一种芳纶细纤维及其制备方法和装置与流程

1.本发明属于新材料领域，特别涉及一种芳纶细纤维及其制备方法与装置。


背景技术：

2.芳纶纤维是含芳香环的一类线形聚酰胺纺制成的合成纤维，分为全芳香族聚酰胺纤维和含芳香环的脂肪族聚酰胺纤维，主要品种有聚间苯二甲酰间苯二胺纤维(间位芳纶)、聚对苯二甲酰对苯二胺纤维(对位芳纶)和聚对苯甲酰胺纤维等。间位芳纶是由间苯二胺和间苯二甲酰氯缩聚而成，间位芳纶大分子中的酰胺基团以间位苯基相互连接，其共价键没有共扼效应，内旋转位能相对对位芳香族聚酰胺纤维低一些，大分子链呈现柔性结构，其强度及模量和通常的聚酯、尼龙相当。间位芳纶纤维是一种高科技特种纤维，它具有优良的力学性能，稳定的化学性质和优异的耐热性能。
3.芳纶细纤维生产技术是近几年来也没研究发的热点。芳纶细纤维是一种高品质、高技术的纤维。它保持了芳纶优异的力学、耐酸碱、耐高温、阻燃性能，同时由于直径更小，具有更大的比表面积和附着力，具有手感柔软、强度高、柔和、吸湿性比普通芳纶高等特性，其纤维及织物具有柔软手感，轻薄柔软，透气性，悬垂性能良好和自熄灭等诸多优点，使超细芳纶纤维在纺织服装、造纸、过滤等领域中的应用不断扩大。而国内生产超细芳纶纤维技术缺乏，致使现有的芳纶生产厂无法满足国内超细芳纶纤维的市场需要。
4.纵观现有技术，目前国内尚无高效生产超细芳纶间位纤维的技术。例如中国专利202111349941.2公开了一种芳纶纤维及其制备方法和应用，通过将纤维经过数次拉伸、水洗、最终得到线密度为2.7dtex的芳纶单纤维强力为3.7cn/dtex。中国专利202111491249.3公开了一种间位芳纶纤维的纺丝方法，得到纤维纤度达到1.5dtex，单纤维强力最高达到5.10～5.23cn/dtex。现有报道的芳纶细纤维生产技术还有静电纺丝、旋转喷射纺丝、喷射纺丝、机械处理法等，但是静电纺丝法生产效率低，尺寸调控困难；机械法能耗高，动力消耗大；喷射纺丝技术制备的芳纶纤维直径较大，长度无法调控，尺寸分布范围广。综上所述，目前国内芳纶纤维的制造技术多关注单纤维强力值，并没有针对解决超细纤维(纤维平均直径小于10μm)的技术。因此，寻找一种快速有效的芳纶细纤维制备技术对实现其功能化、高性能化及其在芳纶纸、纺织材料、增强材料、电池隔膜、电绝缘纳米纸、柔性电子器件、吸附过滤介质等各领域交叉的多元化应用具有重要意义。


技术实现要素：

5.本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种超细芳纶纤维的制备方法。
6.本发明的另一目的在于提供所述方法制备得到的超细芳纶纤维。
7.本发明的又一目的在于提供所述方法制备超细芳纶纤维的成型设备。
8.本发明的再一目的在于提供所述超细芳纶纤维的应用。
9.本发明的目的通过下述技术方案实现：
10.一种制备细纤维的装置，包括进液单元、收集器和助推器，所述进液单元包括进液板和进液输送管，进液板包括设有若干进液孔的布液板和覆于布液板上的第一网面，进液输送管与布液板连通；正对第一网面设置覆有第二网面的对接面板，所述助推器驱动进液板和/或对接面板移动，使第一网面和第二网面在紧密接触与5cm以上的间距之间往复运动，接触后再分离的两网面之间产生拉丝；每次当两网面间距达到或接近最大时，收集器从两网面之间穿过以收集细纤维。
11.优选地，第一网面、第二网面为网毯或网栅；所述助推器驱动对接面板运动。
12.优选地，所述收集器为电机驱动旋转的2个以上的收集板，收集板在第一网面和第二网面之间穿行。
13.一种芳纶细纤维的制备方法，包括如下步骤：
14.(1)制备芳纶聚合物溶液；
15.(2)利用上述装置制备超细芳纶纤维束：将步骤(1)中的芳纶聚合物溶液经稀释得到的芳纶聚合物分散液，通入进液单元，打开助推器使第一网面和第二网面紧密接触后分离，在两网面间产生无数根细小分丝，收集器通过两网面间隙收集芳纶纤丝，当收集器驶离后，在助推器驱动下两网面再次紧密接触后分离拉丝，收集器再次通过两网面间隙收集芳纶纤丝，以此循环往复，收集得到定向排列的超细芳纶纤维束；
16.(3)超细芳纶纤维束经拉伸与定型，制得超细芳纶纤维。
17.优选地，步骤(2)中所述的芳纶聚合物分散液的浓度为质量百分比5～30％；所述第一、第二网面的最大间距为5～100cm；所述进液速度为0.1～50ml/min，所述的芳纶聚合物分散液通入进液单元的温度为25-80℃。
18.优选地，(1)芳纶聚合物溶液的制备：由间苯二胺和间苯二甲酰氯在有机溶剂中低温、保护氛围条件下聚合反应，制备得到中性芳纶聚合物溶液；所述间苯二胺和间苯二甲酰氯的摩尔比为100∶(85～120)；间苯二甲酰氯分2-5次分批加入。
19.优选地，步骤(2)所述的芳纶聚合物分散液的浓度为质量百分比10～25％，所述第一、第二网面的最大间距为15～50cm；所述进液速度为10～40ml/min；所述的芳纶聚合物分散液还经真空除泡预处理。
20.优选地，步骤(3)所述超细芳纶纤维束的拉伸与定型：将步骤(2)中收集得到的超细芳纶纤维束捻成一股细线，并先后在萃取液、水洗液中进行置换和水洗，然后进行拉伸，再进行热定型，最终制得超细芳纶纤维。
21.优选地，步骤(3)所述拉伸倍率为0.1～5.0，拉伸温度为30～150℃；所述热定型温度为260～330℃，时间1-30min；所述萃取液为二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙二醇、丙三醇、丙酮中的一种或多种混合物的水溶液或醇溶液。
22.优选地，步骤(3)所述萃取液为固化效果的溶液(单一溶剂，或溶剂的水溶液，或溶剂的醇溶液，或其他具有固化效果的溶液)；优选为二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙二醇、丙三醇、丙酮中的一种或多种混合物；所述萃取液更优选为n,n-二甲基乙酰胺或n,n-二甲基乙酰胺与乙二醇和水的混合溶液。
23.优选地，步骤(1)芳纶聚合物的制备：在低温、氮气保护氛围条件下将助溶剂和间苯二胺溶解在n,n-二甲基乙酰胺中，然后加入间苯二甲酰氯，得到反应液；随着反应进行，反应液温度逐渐升高，经保温处理后加入碱性药剂进行中和，制备得到中性芳纶聚合物溶
液。
24.所述助溶剂为溴化锂、氯化锂、氯化钙、溴化钙中的一种以上；所述保温处理为40～80℃保温0.5～12h；所述碱性药剂为氧化钙、氢氧化钙、氢氧化锂、氢氧化镁、氢氧化钠、有机胺中的一种以上。
25.上述方法制备得到的芳纶细纤维直径小于5μm。
26.所述的芳纶细纤维可应用于制备芳纶纸、纺织、隔膜、电气绝缘材料、吸附过滤材料、柔性电子器件基材等。
27.所述的制备芳纶细纤维的方法及装置同样适用于其他细纤维的制备，如对位芳纶纤维、聚丙烯腈纤维、粘胶纤维、氨纶纤维等合成纤维。
28.本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
29.(1)本发明通过改变上下板的距离及进液量，可轻易得到不同直径的芳纶细纤维。间位芳纶大分子中的酰胺基团以间位苯基相互连接，其共价键没有共扼效应，内旋转位能相对对位芳香族聚酞胺纤维低一些，大分子链呈现柔性结构，可承受一定外力牵引，聚合物分子受力拉伸，使化学键长度增长、键角增大，促进芳纶聚合物分子链的伸直和排列。另外，通过调节进料浓度、进料温度、拉伸距离、网栅孔径大小及类型亦可以实现芳纶细纤维尺寸的可控可调。
30.(2)本发明所制备的芳纶细纤维直径较小，比表面积更大，可显著改善芳纶纸内纤维界面结合强度，有效提升芳纶纸机械强度和介电性能，可以广泛应用于高端绝缘新材料领域。
31.(3)本发明制备芳纶细纤维，不仅制备操作简单，方便易行，而且较目前常规制备方法生产效率高，适于工业化连续生产，在造纸、过滤、纺织、橡胶、柔性电路板等领域具有广泛应用。
32.(4)本发明中的芳纶细纤维制备技术操作简单，方便易行，而且较目前常规制备方法生产效率高，适于工业化连续生产，可显著提高芳纶纸的介电性能和界面结合性能。
33.(5)本发明的芳纶细纤维高效制备技术还可以通过在芳纶聚合物中加入功能基元(如功能纳米颗粒、导电聚合物、导热填料等)，增加其功能化、高性能化，对芳纶细纤维在增强材料、纺织材料、电池隔膜、电绝缘纳米纸、柔性电子器件、吸附过滤介质等各领域交叉的多元化应用具有重要意义。
附图说明
34.图1是本发明芳纶细纤维的制备流程图。
35.图2是制备芳纶细纤维的装置示意图。
36.图3是实施例4制备的芳纶细纤维的显微镜图。
37.图4是实施例4制备的芳纶细纤维的直径分布图。
38.图5是实施例5制备的芳纶细纤维的显微镜图。
39.图6是实施例5制备的芳纶细纤维的直径分布图。
具体实施方式
40.下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。下列实施例中未注明具体实验条件的试验方法，通常按照常规实验条件。除非特别说明，本发明所用试剂和原材料均可通过市售获得。
41.本发明制备方法中各起始原料可从市场购得或按照现有技术方法制备获得。
42.如图2所示，实现本实施例的芳纶细纤维的制备方法的装置，包括：第一至四收集板1-4、上进液板5、下板6、循环助推器7、进液输送管8、上进液板5中的分配板9、上进液板5中的网毯10、进料总管11、电机14。所述上进液板是边长为30mm的方形，由表层的材质为不锈钢、镀铬合金或者塑料制成；所述上进液板和下板的尺寸亦可根据实际生产调整。所述收集板尺寸可根据上下板距离调整。
43.本发明实施例中涉及的芳纶纤维和芳纶纸的性能检测参考标准如下：
44.平均直径(gb/t 10685-2007)、抗张强度(gb/t 453.2-2002)、撕裂强度(gb/t 455-2002)、电气强度(gb/t 1408.1-2016)、介电常数和介电损耗因子(gb/t 1409-2006)。
45.空白组
46.将芳纶短切纤维和芳纶浆粕按照质量比例5∶5进行抄纸，抄造成定量为40g/m2的芳纶纸，再经200℃热压后制备的芳纶纸厚度为0.05mm。
47.实施例1
48.一种芳纶细纤维，其制备方法如下：
49.(1)芳纶聚合物的制备：在5℃低温且氮气保护氛围条件下将间苯二胺溶解在n,n-二甲基乙酰胺中，并加入氯化锂，然后1次性加入间苯二甲酰氯，控制间苯二胺和间苯二甲酰氯的摩尔比为100∶85。随着反应进行其温度逐渐升高，最终使其温度保温至40℃，保温时间为0.5h。经保温处理后加入氧化钙进行中和，制备得到中性芳纶聚合物溶液。
50.(2)超细芳纶纤维的制备：将步骤(1)中得到的芳纶聚合物分散液稀释至一定浓度后进行真空除泡，然后通过进液输送管8输送至图2成型设备的上进液板5上，打开循环助推器7，抬升下板6，使其与上进液板5紧密接触后分离，由于上进液板、下板表面粗糙，在上下板内产生无数根细小分丝，此时第一收集板1通过上下板间隙并将芳纶纤丝收集在其表面，当第一收集板1驶离上下板后，循环助推器7继续工作，抬升下板6，其与上进液板5紧密接触后分离，此时第二收集板2通过上下板间隙并将芳纶纤丝收集在其表面，以此类推，经过一定时间的收集得到定向排列的超细芳纶纤维束。
51.所述的芳纶聚合物分散液的浓度为质量百分比8％；上进液板是边长为30mm的不锈钢/镀铬合金/塑料方框；上下板距离为5cm；温度25℃条件下进液速度为10ml/min。
52.(3)超细芳纶纤维的拉伸与定型：将步骤(2)中收集网上得到的芳纶超细纤维捻成一股细线，然后在萃取液、水洗液中进行置换和水洗，最后在万能力学试验机上进行拉伸后在高温箱中进行热定型，最终制备超细芳纶纤维。
53.萃取液为二甲基乙酰胺的水溶液，质量比例按二甲基乙酰胺∶乙二醇∶水＝50∶40∶10。所述萃取温度为20℃，时间1min；水洗温度20℃，时间5min；拉伸倍率为0.8，拉伸温度为30℃。热定型温度为260℃，时间为1min。
54.将上述制备的芳纶细纤维在凯赛抄片器上抄造成定量为40g/m2的芳纶纸，其中按照质量比例芳纶短切纤维∶芳纶浆粕∶芳纶细纤维＝5∶4.5∶0.5，再经200℃热压后制备的芳纶纸厚度为0.05mm。
55.实施例2
56.一种芳纶细纤维，其制备方法如下：
57.(1)芳纶聚合物的制备：在8℃低温且氮气保护氛围条件下将间苯二胺溶解在n,n-二甲基乙酰胺中，并加入氯化锂，然后2次性加入间苯二甲酰氯，控制间苯二胺和间苯二甲酰氯的摩尔比为100∶100。随着反应进行其温度逐渐升高，最终使其温度保温至60℃，保温时间为2h。经保温处理后加入丙二胺进行中和，制备得到中性芳纶聚合物溶液。
58.(2)超细芳纶纤维的制备：参照实施例1。所述的芳纶聚合物分散液的浓度为质量百分比10％；上进液板是边长为30mm的不锈钢/镀铬合金/塑料方框；上下板距离为15cm；温度35℃条件下进液速度为20ml/min。
59.(3)超细芳纶纤维的拉伸与定型：将步骤(2)中收集网上得到的芳纶超细纤维捻成一股细线，然后在萃取液、水洗液中进行置换和水洗，最后在万能力学试验机上进行拉伸后在高温箱中进行热定型，最终制备超细芳纶纤维。
60.萃取液为二甲基乙酰胺的水溶液，质量比例按二甲基乙酰胺∶乙二醇∶水＝40∶40∶20。所述萃取温度为50℃，时间10min；水洗温度55℃，时间10min；拉伸倍率为1.6，拉伸温度为80。热定型温度为280℃，时间5min。
61.将上述制备的芳纶细纤维在凯赛抄片器上抄造成定量为40g/m2的芳纶纸，其中按照质量比例芳纶短切纤维∶芳纶浆粕∶芳纶细纤维＝4.5∶4.5∶1，再经200℃热压后制备的芳纶纸厚度为0.05mm。
62.实施例3
63.一种芳纶细纤维，其制备方法如下：
64.(1)芳纶聚合物的制备：在10℃低温且氮气保护氛围条件下将间苯二胺溶解在n,n-二甲基乙酰胺中，并加入氯化锂，然后3次性加入间苯二甲酰氯，控制间苯二胺和间苯二甲酰氯的摩尔比为100∶110。随着反应进行其温度逐渐升高，最终使其温度保温至70℃，保温时间为4h。经保温处理后加入氧化钙进行中和，制备得到中性芳纶聚合物溶液。
65.(2)超细芳纶纤维的制备：参照实施例1。所述的芳纶聚合物分散液的浓度为质量百分比18％；上进液板是边长为30mm的不锈钢/镀铬合金/塑料方框；上下板距离为30cm；温度40℃条件下进液速度为30ml/min。
66.(3)超细芳纶纤维的拉伸与定型：将步骤(2)中收集网上得到的芳纶超细纤维捻成一股细线，然后在萃取液、水洗液中进行置换和水洗，最后在万能力学试验机上进行拉伸后在高温箱中进行热定型，最终制备超细芳纶纤维。
67.萃取液为二甲基乙酰胺的水溶液，质量比例按二甲基乙酰胺∶乙二醇∶水＝40∶30∶30。所述萃取温度为60℃，时间30min；水洗温度65℃，时间30min；拉伸倍率为2.4，拉伸温度为100。热定型温度为300℃，时间10min。
68.将上述制备的芳纶细纤维在凯赛抄片器上抄造成定量为40g/m2的芳纶纸，其中按照质量比例芳纶短切纤维∶芳纶浆粕∶芳纶细纤维＝4∶5∶1，再经200℃热压后制备的芳纶纸厚度为0.05mm。
69.实施例4
70.一种芳纶细纤维，其制备方法如下：
71.(1)芳纶聚合物的制备：在15℃低温且氮气保护氛围条件下将间苯二胺溶解在n,
n-二甲基乙酰胺中，并加入氯化锂，然后5次性加入间苯二甲酰氯，控制间苯二胺和间苯二甲酰氯的摩尔比为100∶120。随着反应进行其温度逐渐升高，最终使其温度保温至80℃，保温时间为5h。经保温处理后加入氧化钙进行中和，制备得到中性芳纶聚合物溶液。
72.(2)超细芳纶纤维的制备：参照实施例1。所述的芳纶聚合物分散液的浓度为质量百分比28％；上进液板是边长为30mm的不锈钢/镀铬合金/塑料方框；上下板距离为50cm；温度50℃条件下进液速度为40ml/min。
73.(3)超细芳纶纤维的拉伸与定型：将步骤(2)中收集网上得到的芳纶超细纤维捻成一股细线，然后在萃取液、水洗液中进行置换和水洗，最后在万能力学试验机上进行拉伸后在高温箱中进行热定型，最终制备超细芳纶纤维。
74.萃取液为二甲基乙酰胺、乙二醇和水的混合溶液，质量比例按二甲基乙酰胺∶乙二醇∶水＝30∶40∶30。所述萃取温度为90℃，时间60min；水洗温度90℃，时间30min；拉伸倍率为3.1，拉伸温度为150。热定型温度为330℃，时间20min。
75.将上述制备的芳纶细纤维在凯赛抄片器上抄造成定量为40g/m2的芳纶纸，其中按照质量比例芳纶短切纤维∶芳纶浆粕∶芳纶细纤维＝3.5∶5∶1.5，再经200℃热压后制备的芳纶纸厚度为0.05mm。
76.实施例5
77.一种芳纶细纤维，其制备方法如下：
78.(1)芳纶聚合物的制备：在10℃低温且氮气保护氛围条件下将间苯二胺溶解在n,n-二甲基乙酰胺中，并加入氯化锂，然后3次性加入间苯二甲酰氯，控制间苯二胺和间苯二甲酰氯的摩尔比为100∶103。随着反应进行其温度逐渐升高，最终使其温度保温至80℃，保温时间为3h。经保温处理后加入氧化钙进行中和，制备得到中性芳纶聚合物溶液。
79.(2)超细芳纶纤维的制备：参照实施例1。所述的芳纶聚合物分散液的浓度为质量百分比16％；上进液板是边长为30mm的不锈钢/镀铬合金/塑料方框；上下板距离为50cm；温度40℃条件下进液速度为40ml/min。
80.(3)超细芳纶纤维的拉伸与定型：将步骤(2)中收集网上得到的芳纶超细纤维捻成一股细线，然后在萃取液、水洗液中进行置换和水洗，最后在万能力学试验机上进行拉伸后在高温箱中进行热定型，最终制备超细芳纶纤维。
81.萃取液为二甲基乙酰胺、乙二醇的水溶液，质量比例按二甲基乙酰胺∶乙二醇∶水＝35∶35∶30。所述萃取温度为70℃，时间5min；水洗温度50℃，时间10min；拉伸倍率为3.2，拉伸温度为120。热定型温度为295℃，时间5min。
82.将上述制备的芳纶细纤维在凯赛抄片器上抄造成定量为40g/m2的芳纶纸，其中按照质量比例芳纶短切纤维∶芳纶浆粕∶芳纶细纤维＝4∶4.5∶1.5，再经200℃热压后制备的芳纶纸厚度为0.05mm。
83.实施例6
84.与实施例3进行对比，萃取液组成为二甲基乙酰胺的水溶液，质量比例按二甲基乙酰胺∶水＝40∶60。其他条件不变。
85.实施例7
86.与实施例3进行对比，萃取液组成为二甲基乙酰胺、丙三醇和水的混合溶液，质量比例按二甲基乙酰胺∶丙三醇∶水＝40∶30∶30。其他条件不变。
87.实施例8
88.与实施例3进行对比，改变所述上下板距离为100cm，其他条件不变。由于上下板距离过大，导致芳纶细纤维易出现断裂的情况，使收集到的芳纶细纤维尺寸分布较大。
89.实施例9
90.与实施例3进行对比，所述的芳纶聚合物分散液进入上进液板的温度为80℃，其他条件不变。
91.实施例10
92.与实施例3进行对比，萃取液组成为水，其他条件不变。
93.实施例11
94.与实施例3进行对比，所述的芳纶聚合物分散液的浓度为质量百分比2％，其他条件不变。由于聚合物浓度过低，在制备过程中不能正常收集到纤维束，纤维难以在收集板上成形和集中收集。
95.效果实施例
96.对上述制备的芳纶细纤维的直径进行表征，并对制备的芳纶纸进行性能测试，测试结果如表1所示。本发明实施例中涉及的纸的抗张强度和撕裂强度、电气强度、介电常数以及介质损耗因数，依据国家标准检测方法以及行业标准进行，具体的：抗张强度(gb/t 453-2002)、撕裂强度(gb-t 455-2002)、电气强度(gb/t 1408.1-2016)、介电常数和介电损耗因子(gb/t 1409-2006)。
97.表1.芳纶细纤维及芳纶纸测试结果汇总表
[0098][0099]
由表1可见，本发明制备的芳纶细纤维在高性能芳纶纸领域具有显著的应用效果和广泛的应用前景。
[0100]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。