一种导热绝缘材料的制备方法与流程

1.本发明属于导热材料技术领域，具体地，涉及一种导热绝缘材料的制备方法。


背景技术：

2.随着电气电子设备集成度的提高和功率密度的不断增大, 设备单位体积内所产生的热量急剧增加, 热量的不断积累及由此产生的温升会加速绝缘电介质的老化失效, 极大地降低了电气电子设备运行的可靠性和寿命。在组成电气电子设备的导体材料、磁性材料和聚合物电介质等主要材料中, 聚合物电介质的导热系数远低于其他材料，因此研制出一种高性能的导热绝缘材料是增强电气电子设备散热的根本途径。
3.发明专利cn112430863a公布了一种高导热的碳纳米管-聚乙烯醇复合纤维及制备方法，通过碳纳米管的羧基与聚乙烯醇的羟基发生酯化反应，从而将碳纳米管和聚乙烯醇通过化学键的连接有机结合，再通过静电纺丝法，得到碳纳米管-聚乙烯醇复合纤维，提高了碳纳米管和聚乙烯醇纤维的界面作用力和结合力，使碳纳米管高度分散在聚乙烯醇纤维的基体中，避免了碳纳米管粒子之间的团聚，两者之间产生良好的应力传递作用，提高了聚乙烯醇纤维的拉伸强度和杨氏模量，同时高度分散的碳纳米管在聚乙烯醇纤维中形成三维导热网络，从而提高了复合纤维的导热性能和导热性能，然而，改性碳纳米管实验条件苛刻，反应活性低，易对碳纳米管表面造成大量缺陷，进而削弱其增强效果的缺点，碳纳米管具有导电性，不能起到绝缘的作用，且聚乙烯醇存在耐候性差的缺点，该方案中，聚乙烯醇分散在碳纳米管的表面，对聚乙烯醇耐候性的改善不明显。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种导热绝缘材料以解决以下技术问题：如何增强导热绝缘材料的中的导电绝缘性能和耐候性。
5.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：导热绝缘材料的制备方法包括以下步骤：第一步、准备以下重量份原料：导热材料70-140份、绝缘材料5-10份、四丁基二月桂酸锡0.04-0.15份和异佛尔酮二异氰酸酯21-31份；第二步、将绝缘材料和导热材料加入三口烧瓶中，室温下机械搅拌12h，升温至120-150℃，滴加四丁基二月桂酸锡，反应3-6h，沉淀洗涤，加入异佛尔酮二异氰酸酯，升温至60-70℃，超声分散1-2h得到纺丝液；以四丁基二月桂酸锡为酰化剂，导热材料中的聚乙烯醇上的羟基与绝缘材料中羧基化聚酰胺上的羧基发生酯化反应，加入异佛尔酮二异氰酸酯后，异佛尔酮二异氰酸酯上的异氰酸酯基与导热材料中聚乙烯醇上的剩余的羟基和绝缘材料中的n-2-氨-乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷上的氨基发生交联反应，提高了纺丝液的热稳定性；第三步、将纺丝液加入纺丝机中进行纺丝，纺丝工艺参数为：针头直径为0.8mm，在静电压为17kv，针头和接收板间距为20cm，接收板的转速为100rpm/min，推进速度为0.5ml/
h的实验条件下进行静电纺丝，用甲醇凝固浴凝固，自然晾干，得到导热绝缘材料。
6.导热材料由以下步骤制成：步骤11、将聚乙烯醇和去离子水加入三口烧瓶中，升温至90-95℃，超声分散1-2h，加入50wt%二甘醇水溶液，降温至80-85℃，继续搅拌反应2-3h，反应结束后，室温下干燥得到聚乙烯醇-二甘醇混合物；其中，聚乙烯醇的分子量为146000-186000，聚乙烯醇、去离子水和50wt%二甘醇水溶液的用量比为2-3g:50-60ml:0.2-0.3ml，小分子短链的二甘醇的羟基与聚乙烯醇的羟基发生氢键键合，可以促进分子间的有序相互作用，并通过在非晶态系统中形成连续的热路径，提高了聚乙烯醇的导热性能；步骤12、将碱性硅溶胶加入三口烧瓶中，用盐酸调节ph至4-5,加入聚乙烯醇-二甘醇混合物和3-硫代辛酸基-1-丙基三乙基硅烷，超声分散1-2h，氮气保护下，升温至60-70℃，搅拌反应6-12h，离心洗涤干燥得到绝缘材料，其中，碱性硅溶胶、聚乙烯醇-二甘醇混合物和3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷的用量比为 5-10ml:2-3g:0.2-0.3ml。
7.进一步地，碱性硅溶胶的固含量为30
±
1%，ph为8.5-10。
8.绝缘材料由以下步骤制成：步骤21、将n-2-氨-乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷和乙醇加入三口烧瓶中，升温至60-70℃，搅拌反应10-30min,反应结束后，加入纳米六方氮化硼，机械搅拌反应1-2h，得到功能化氮化硼，其中，n-2-氨-乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、乙醇和纳米六方氮化硼的用量比为0.32-0.38ml：50-60ml:3-3.5g，利用n-2-氨-乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷上的硅氧基与纳米六方氮化硼上的羟基发生反应，改善了纳米六方氮化硼与有机材料间的相容性；步骤22、将功能化六方氮化硼、羧基化聚酰亚胺和n,n-二甲基甲酰胺加入三口烧瓶中，室温下搅拌1-2h，干燥得到绝缘材料。
9.其中，功能化六方氮化硼、羧基化聚酰亚胺和n,n-二甲基甲酰胺的用量比为0.2-0.5g：2-2.5g：40-60ml，功能化的氮化硼中含有n-2-氨-乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷，提高了氮化硼在羧基化聚酰亚胺中的分散性能，此外，功能化氮化硼上能通过π-π相互作用与范德华力吸附到羧基化聚酰亚胺表面；进一步地，羧基化聚酰亚胺由以下步骤制成：将对苯二胺、3,4-二氨基苯甲酸和二甲基亚砜加入到三口烧瓶中，超声分散1-2h，加入环丁烷四甲酸二酐，室温反应4-6h，加入乙酸酐和吡啶，升温至110-150℃，继续反应5-6h，反应结束后，沉淀洗涤后于60-80℃下真空充分干燥，得到羧基化聚酰亚胺，其中，对苯二胺、3,4-二氨基苯甲酸、二甲基亚砜、环丁烷四甲酸二酐、乙酸酐和吡啶的用量比为2-2.5g：0.4-1.5g：50-60ml：0.2-0.5g：10-20ml:5-10ml，以二甲基亚砜为溶剂，环丁烷四甲酸二酐与对苯二甲酸和3,4-二氨基苯甲酸发生缩聚反应生成羧基化聚酰亚胺。
10.本发明的有益效果：（1）将硅烷偶联剂改性功能化氮化硼并将其分散到羧基化聚酰亚胺中，得到绝缘材料，通过将耐候性高的氮化硼均匀分散到聚亚酰胺中，提高了绝缘材料的耐候性，同时，在使用过程中，由于高温烧蚀、自由基反应和带电粒子撞击作用，纳米氮化硼颗粒之间的羧基化聚酰亚胺发生降解，导致羧基化聚酰亚胺具有较高导热能力，此外，抗氧化性和高温介电性高的功能化氮化硼通过π-π相互作用与范德华力吸附到羧基化聚酰亚胺表面，形成“导
热网链”，放电产生的热量沿着导热通路快速导出扩散释放，增强了绝缘材料的导热性能。
11.（2）在高温作用下，将小分子的二甘醇分散到聚乙烯醇中，得到聚乙烯醇-二甘醇混合物，聚乙烯醇-二甘醇混合物中二甘醇和聚乙烯醇间由氢键作用形成的多重桥联结构能构筑出导热网络, 降低界面热阻, 提高材料导热性能，此外，通过3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷将低介电常数的碱性硅溶胶引入到聚乙烯醇-二甘醇混合物中，得到导热材料，进一步降低了导热材料的绝缘性能，同时，3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷上的碳硫键能增强导热材料的耐候性能。
12.（3）利用绝缘材料中的羧基化聚酰亚胺上的羧基与导热材料中聚乙烯醇上的羟基发生反应将绝缘材料接枝到导热材料中，提高了聚乙烯醇的耐候性能，再加入异佛尔酮二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯上的异氰酸酯基能与绝缘材料中的n-2-氨-乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷上的氨基和导热材料中聚乙醇上的羟基发生交联反应，进一步提高了材料的耐候性，最后利用静电纺丝技术得到导热绝缘材料，纺丝过程中导热材料沿聚合物纤维轴向分散, 填料之间距离减小并相互重叠形成导热通路，此外, 静电纺丝还可以同时改善分子链本身的取向, 分子链高度拉伸, 复合材料结晶度增加, 大幅度提高导热系数。
具体实施方式
13.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
14.实施例1本实施例提供一种导热材料由以下步骤制成：步骤11、将2g聚乙烯醇和50ml去离子水加入三口烧瓶中，升温至90℃，超声分散1h，加入0.2ml 50wt%二甘醇水溶液，降温至80℃，继续搅拌反应2h，反应结束后，室温下干燥得到聚乙烯醇-二甘醇混合物；步骤12、将5ml碱性硅溶胶加入三口烧瓶中，用盐酸调节ph至4,加入2g聚乙烯醇-二甘醇混合物和0.2ml 3-硫代辛酸基-1-丙基三乙基硅烷，超声分散1h，氮气保护下，升温至60℃，搅拌反应6h，离心洗涤干燥得到导热材料。
15.实施例2本实施例提供一种导热材料由以下步骤制成：步骤11、将3g聚乙烯醇和60ml去离子水加入三口烧瓶中，升温至95℃，超声分散2h，加入0.3ml 50wt%二甘醇水溶液，降温至85℃，继续搅拌反应3h，反应结束后，室温下干燥得到聚乙烯醇-二甘醇混合物；步骤12、将10ml碱性硅溶胶加入三口烧瓶中，用盐酸调节ph至5,加入3g聚乙烯醇-二甘醇混合物和0.3ml 3-硫代辛酸基-1-丙基三乙基硅烷，超声分散2h，氮气保护下，升温至70℃，搅拌反应9h，离心洗涤干燥得到导热材料。
16.实施例3本实施例提供一种羧基化羧基化聚酰亚胺由以下步骤制成：将2g对苯二胺、0.4g 3,4-二氨基苯甲酸和50ml二甲基亚砜加入到三口烧瓶中，超
声分散1h，加入0.2g环丁烷四甲酸二酐，室温反应4h，加入10ml乙酸酐和5ml吡啶，升温至110℃，继续反应5h，反应结束后，沉淀洗涤后于60℃下真空充分干燥，得到羧基化聚酰亚胺。
17.实施例4本实施例提供一种羧基化羧基化聚酰亚胺由以下步骤制成：将2.5g对苯二胺、1.5g 3,4-二氨基苯甲酸和60ml二甲基亚砜加入到三口烧瓶中，超声分散2h，加入0.5g环丁烷四甲酸二酐，室温反应6h，加入20ml乙酸酐和10ml吡啶，升温至150℃，继续反应6h，反应结束后，沉淀洗涤后于80℃下真空充分干燥，制得羧基化聚酰亚胺；实施例5本实施例提供一种绝缘材料由以下步骤制成：步骤21、将0.32ml n-2-氨-乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷和50ml乙醇加入三口烧瓶中，升温至60℃，搅拌反应10min,反应结束后，加入3g纳米六方氮化硼，机械搅拌反应1h，得到功能化氮化硼；步骤22、将0.2g功能化六方氮化硼、2g实施例3中制得的羧基化聚酰亚胺和40ml n,n-二甲基甲酰胺加入三口烧瓶中，室温下搅拌1h，干燥得到绝缘材料。
18.实施例6本实施例提供一种绝缘材料由以下步骤制成：步骤21、将0.38ml n-2-氨-乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷和60ml乙醇加入三口烧瓶中，升温至70℃，搅拌反应30min,反应结束后，加入3.5g纳米六方氮化硼，机械搅拌反应2h，得到功能化氮化硼；步骤22、将0.5g功能化六方氮化硼、2.5g实施例4制得的羧基化聚酰亚胺和60ml n,n-二甲基甲酰胺加入三口烧瓶中，室温下搅拌2h，干燥得到绝缘材料。
19.实施例7本实施例提供一种导热绝缘材料的制备方法包括以下步骤：第一步、准备以下重量份原料：实施例1制得的导热材料70份、实施例5制得的绝缘材料5份、四丁基二月桂酸锡0.04份和异佛尔酮二异氰酸酯21份；第二步、将绝缘材料和导热材料加入三口烧瓶中，室温下机械搅拌12h，升温至120℃，滴加四丁基二月桂酸锡，搅拌反应3h，沉淀洗涤，加入异佛尔酮二异氰酸酯，升温至60℃，超声分散1h得到纺丝液；第三步、将纺丝液加入纺丝机中进行纺丝，纺丝工艺参数为：针头直径为0.8mm，在静电压为17kv，针头和接收板间距为20cm，接收板的转速为100rpm/min，推进速度为0.5ml/h的实验条件下进行静电纺丝，用甲醇凝固浴凝固，自然晾干，得到导热绝缘材料。
20.实施例8本实施例提供一种导热绝缘材料的制备方法包括以下步骤：第一步、准备以下重量份原料：实施例2制得导热材料140份、实施例6制得绝缘材料10份、四丁基二月桂酸锡0.15份和异佛尔酮二异氰酸酯31份；第二步、将绝缘材料和导热材料加入三口烧瓶中，室温下机械搅拌12h，升温至150℃，滴加四丁基二月桂酸锡，搅拌反应6h，沉淀洗涤，加入异佛尔酮二异氰酸酯，升温至70
℃，超声分散2h得到纺丝液;第三步、将纺丝液加入纺丝机中进行纺丝，纺丝工艺参数为：针头直径为0.8mm，在静电压为17kv，针头和接收板间距为20cm，接收板的转速为100rpm/min，推进速度为0.5ml/h的实验条件下进行静电纺丝，用甲醇凝固浴凝固，自然晾干，得到导热绝缘材料。
21.对比例1将实施例1中的50wt%的二甘醇水溶液去除，其余原料及制备过程不变。
22.对比例2将实施例1中的碱性硅溶胶去除，其余原料及制备过程不变。
23.对比例3将实施例5中的功能化氮化硼替换成纳米六方氮化硼，其余原料及制备过程不变。
24.对比例4将实施例5中的羧基化聚酰亚胺替换成聚酰亚胺，其余原料及制备过程不变。
25.对比例5将实施例7中的导热材料替换成对比例1中的物质，其余原料及制备过程不变。
26.对比例6将实施例7中的导热材料替换成对比例2中的物质，其余原料及制备过程不变。
27.对比例7将实施例7中的绝缘材料替换成对比例3中的物质，其余原料及制备过程不变。
28.对比例8将实施例7中的绝缘材料替换成对比例4中的物质，其余原料及制备过程不变。
29.对比例9将实施例8中的异佛尔酮二异氰酸酯去除，其余原料及制备过程不变。
30.将实施例7-8和对比例6-9制备的导热绝缘材料进行测试，导热系数参照gb/t 10294-2008标准，采用ep500e防护热板法导热系数仪测试，绝缘性能按照gb/t 10581-2006标准，采用pc408型高绝缘电阻测量仪测量电阻率，对经紫外线和酸碱处理的力学性能进行测试，测试标准参照gb/t19975-2005，测试结果如表1所示：表1
由表1可以看出，相比于对比例6-9，实施例7-8所制备的导热绝缘材料不仅具有更好的导热绝缘性能，还具有优异的耐候性。
31.在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
32.以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。