一种超细对位芳纶纳米纤维的制备方法及其分散液

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种超细对位芳纶纳米纤维的制备方法及其分散液。

背景技术：

1、对位芳纶纳米纤维是近些年出现的一种新的对位芳纶纤维形式，不仅保留了对位芳纶优异的力学性能、耐热阻燃性以及良好的耐化学腐蚀性，而且相比微米级的对位芳纶纤维，对位芳纶纳米纤维可加工性好，与其他材料的复合性能优异，目前已在造纸及复合材料等领域表现出良好的应用前景。

2、对位芳纶纳米纤维目前主要有两个制备策略。一是“自上而下”法，包括化学劈裂法、物理辅助水解法、静电纺丝法等。其中化学劈裂法研究最多应用最广。化学劈裂法是将微米级的对位芳纶纤维在有机溶剂二甲基亚砜(dmso)及强碱性介质(如koh或naoh)中进行去质子化反应，形成对位芳纶纤维的聚对苯二甲酰对苯二胺(ppta)的酰胺键去质子化后成为非共轭的阴离子结构，ppta分子间作用力减弱，进而发生自发的沿纤维轴向方向的劈裂，直至最终形成直径在几纳米到十几纳米的纤维。化学劈裂法制备的纳米纤维平均直径小，是目前制备出的最细的对位芳纶纳米纤维。

3、二是“自下而上”法，目前主要是聚合诱导自组装法(简称聚合法)。该方法的原理是在ppta聚合过程中利用超分子化学手段同时控制ppta的聚集程度，进而通过快速凝固将ppta的聚集体稳定成纳米纤维。例如，专利文献1中公开了一种公开了一种利用表面活性剂作为阻隔剂，在聚合后利用阻隔剂和沉淀剂的共同作用，将对位芳纶聚合物制备成稳定的纳米纤维的方法。又例如，专利文献2公开了一种原位聚合碱溶法制备芳纶纳米纤维的方法，通过将聚合得到的芳纶浆料加入碱溶液中，制备芳纶纳米纤维。聚合法的制备效率相对高，制备过程没有破坏ppta的化学结构，是目前唯一实现工业量产的对位芳纶纳米纤维制备方法。

4、现有技术文献：

5、专利文献1：cn105153413a；

6、专利文献2：cn110592705a。

技术实现思路

1、发明要解决的问题

2、化学劈裂法存在制备周期长(通常需要数天反应时间)、效率低、制备成本高、难以实现工业化生产的缺点。此外，化学劈裂法制备的对位芳纶纳米纤维部分ppta被去质子化，对聚合物热稳定性有影响。

3、专利文献1的聚合法制备的对位芳纶纳米纤维直径在几十纳米，绝大多数纤维直径在20～60nm之间，纤维直径较化学劈裂法大，并且专利文献1中使用表面活性剂，不利于溶剂的回收和处理。专利文献2中制备的纤维直径在十几纳米，仍然存在改进的空间，并且其存在纤维直径的分布宽，纤维间相互缠结严重的问题。上述问题导致聚合法制备的对位芳纶纳米纤维在水相介质中容易絮聚沉积，对很多精细领域的应用造成不利影响。

4、因此，亟需开发一种能够在介质中(例如水中)稳定分散的超细对位芳纶纳米纤维的制备方法及其分散液。

5、用于解决问题的方案

6、针对上述问题，本发明人进行了深入的研究，发现在聚合得到对位芳纶聚合物后，用碱性介质对其进行处理，能够得到超细纳米纤维，并且得到的超细纳米纤维能够稳定分散在水中。

7、具体地，本发明通过以下方案解决本发明的问题。

8、[1]一种超细对位芳纶纳米纤维的制备方法，其包括以下步骤：

9、(a)使芳香族二胺单体与芳香族二酰氯单体在包含溶剂a的复合溶剂中进行聚合反应，得到包含对位芳纶聚合物的冻胶体；

10、(b)使得到的冻胶体在分散剂中溶胀，得到对位芳纶凝胶，所述分散剂包含溶剂b；

11、(c)通过以下步骤(c1)或(c2)得到超细对位芳纶纳米纤维，

12、(c1)将对位芳纶凝胶加入到凝固剂中，然后再加入碱性介质，所述凝固剂包含90质量％以上的水；

13、(c2)将对位芳纶凝胶加入到碱性介质中；

14、所述碱性介质包含溶剂c、水和碱，其中所述碱为选自氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种，并且以质量计，碱的浓度为100～10000ppm；

15、所述溶剂a、溶剂b和溶剂c彼此独立地为选自n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺的一种或多种。

16、[2]根据[1]所述的方法，其特征在于，所述对位芳纶聚合物的比浓对数黏度(ηinh)为2～5，优选所述碱性介质中溶剂c与水的比例为(0.1～5)：1，优选为(0.5～4)：1。

17、[3]根据[1]或[2]所述的方法，其特征在于，步骤(c1)在搅拌的条件下进行；所述凝固剂的质量为对位芳纶凝胶的质量的2～8倍；步骤(c1)中碱性介质的质量为凝固剂的质量的1～4倍。

18、[4]根据[1]或[2]所述的方法，其特征在于，步骤(c2)在搅拌下条件下进行；所述碱性介质的质量为对位芳纶凝胶的质量的5～20倍。

19、[5]根据[1]或[2]所述的方法，其特征在于，步骤(a)中，所述复合溶剂中还包含助溶盐，所述助溶盐与所述溶剂a的质量比为(0.01～0.10)：1，优选为(0.02～0.10)：1；所述助溶盐为选自碱金属或碱土金属的卤化物中的一种或多种，优选为选自碱金属或碱土金属的氯化物中的一种或多种；更优选为选自氯化钙和氯化锂中的一种或多种。

20、[6]根据[1]或[2]所述的方法，其特征在于，步骤(a)中，所述聚合反应的温度为-10℃～10℃，所述聚合反应在搅拌的条件下进行，搅拌速度为1000～2500r/min。

21、[7]根据[1]或[2]所述的方法，其特征在于，所述芳香族二胺单体为任选取代的对苯二胺，优选为对苯二胺、5-氯-对苯二胺、2,5-二氯-对苯二胺；所述芳香族二酰氯单体为对苯二甲酰氯；所述芳香族二胺单体在复合溶剂中的浓度为0.05～0.6mol/l，优选为0.1～0.5mol/l，所述芳香族二酰氯单体与芳香族二胺单体的摩尔比为(0.95～1.05)：1，优选为(0.98～1.02)：1，更优选为(0.99～1.01)：1。

22、[8]根据[1]或[2]所述的方法，其特征在于，步骤(b)中，分散剂的质量为步骤(a)中溶剂a质量的2～20倍。

23、[9]根据[1]或[2]所述的方法，其特征在于，还包括以下步骤：

24、(d)对步骤(c)得到的体系进行固液分离，然后对分离的固体进行一次或多次洗涤和固液分离，然后任选地将得到的固体再次分散到溶剂d中，得到超细对位芳纶纳米纤维分散液，

25、其中，洗涤所用的洗涤液和溶剂d彼此独立地为选自水和极性有机溶剂中的一种或多种；所述极性有机溶剂优选为甲醇、乙醇、四氢呋喃、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜。

26、[10]根据[9]所述的制备方法得到的超细对位芳纶纳米纤维分散液。

27、发明的效果

28、本发明的制备方法过程简单，便于工业上大规模生产，而且制备出的对位芳纶纳米纤维直径细，在介质中分散稳定，大大扩展了对位芳纶纳米纤维的应用范围。

29、本发明采用的碱性介质不会对对位芳纶聚合物分子产生去质子化效应，相比化学劈裂法不会破坏对位芳纶聚合物分子的化学结构，有利于保持对位芳纶优异的化学物理性能。