一种超薄玻璃纤维纸复合气凝胶及其制备方法

1.本发明涉及一种超薄玻璃纤维纸复合气凝胶及其制备方法，属于气凝胶复合材料制备工艺领域。


背景技术：

2.气凝胶是一系列具有大比表面积、高孔隙度、低密度和低导热系数等迷人特性的纳米多孔材料。气凝胶种类繁多，目前研究及应用最广泛的是sio2气凝胶，密度最小可达到0.003g/cm3，比表面积高达1000m2/g，孔隙率超过98%，具有极低的热导率，在航空航天、建筑、化工、新能源等领域作为保温、隔热材料具有较为广阔的应用前景。
3.玻璃纤维是sio2气凝胶复合材料中研究较早的一种增强相，可以较好地改善sio2气凝胶的力学性能和热稳定性能。玻璃纤维还具有很好的强度和韧性，从而起到支撑作用，不仅可以减少复合材料在热处理后的体积收缩，还可以提高复合材料的抗压强度。玻璃纤维中超细玻璃棉由于较大的长径比、呈梯度的纤维直径，使得超细玻璃棉具有较高的比表面积，因此由超细玻璃棉制备而成的超薄玻璃纤维纸的中低温热导率远远优于其他玻璃纤维制品，但其隔热效果均未达到理想的效果。对此，cn109463796a公开了一种玻璃纤维增韧复合气凝胶的制备方法，当纤维添加量在(12-34)％时，所得材料的导热系数(0.0195-0.0249)w/(m
·
k)，具有较好地隔热效果，但需对玻璃纤维进行预处理，以增加纤维的表面积，这大大增加了工序，并不利于工业的大规模生产，因此急需一种工艺简单高效的玻璃纤维复合气凝胶的制备工艺。


技术实现要素：

4.本发明所要解决的技术问题在于提供一种超薄玻璃纤维纸复合气凝胶及其制备方法，采用超细离心玻璃棉通过湿法工艺制备而成的超薄玻璃纤维纸为基材，通过一步催化法制备的sio2气凝胶，可保持气凝胶隔热性能的同时提高疏水性和柔性，并改善了掉粉问题。本发明的技术方案为：以超细离心棉玻璃棉通过湿法工艺制备而成超薄玻璃纤维纸为基材，通过一步催化法及溶胶凝胶法制备硅溶胶，通过真空浸渍或常压浸渍法将基材与硅溶胶复合，然后凝胶、置换老化，最后通过co2超临界干燥或乙醇超临界干燥的到绿色环保低热导超薄玻璃纤维纸复合气凝胶隔热复合材料。该复合材料具有纤维骨架支撑及三维纳米多孔网络结构填充，既降低了超薄玻璃纤维材料的热导率，又解决了传统隔热保温材料疏水性效果差、隔热效果不佳的问题，而且具有良好的热稳定性、化学稳定性、结构稳定性以及隔声性能，它的高比表面积也赋予了它良好的隔热及耐高温性能，所以是一种理想的隔热保温材料。制得的超薄玻璃纤维纸复合气凝胶密度为180
±
20kg/m
³
，是室温热导率为0.0152～0.0165w/(m
·
k)。
5.上述的目的通过以下的技术方案实现：本发明首先提供一种超薄玻璃纤维纸复合气凝胶制备方法，其具体步骤如下：（1）硅溶胶的制备
量取硅源前驱体、乙醇、干燥控制化学添加剂倒入容器中，水浴搅拌，搅拌温度为25～70℃，得到溶液a；以溶液a中硅源前驱体为计量基准，量取水、乙醇、碱催化剂倒入容器中，得到溶液b；将溶液b滴加到溶液a中，直至加完，继续搅拌，之后调节反应物的ph为6.0～7.5，最终通过水解-缩聚形成硅溶胶；（2）复合材料的制备在容器中铺设超薄玻璃纤维纸，然后将步骤（1）制备的硅溶胶倒入铺设有超薄玻璃纤维纸的容器中，常压浸渍或真空浸渍后取出，重复1～3次，密封静置，等待凝胶，得到超薄玻璃纤维纸/sio2湿凝胶；（3）复合材料的置换老化将步骤（2）中得到的超薄玻璃纤维纸/sio2湿凝胶加入乙醇，进行置换老化，得到老化后的超薄玻璃纤维纸/sio2湿凝胶；（4）复合材料的干燥将步骤（3）置换老化后的超薄玻璃纤维纸/sio2湿凝胶在co2超临界干燥或乙醇超临界干燥下进行干燥，干燥完成后得到超薄玻璃纤维纸复合气凝胶。
6.进一步地，步骤(1)所述的硅源前驱体选自正硅酸四乙酯、正硅酸甲酯、甲基三甲氧基硅烷(mtms) 、甲基三乙氧基硅烷(mtes)以及二甲基二甲氧基硅烷(dmdms)、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷中的一种或几种；所述的干燥控制化学添加剂为甲酰胺、乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺或n,n-二甲基乙酰胺、十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵的一种；溶液a中所述的硅源前驱体、乙醇、干燥控制化学添加剂的摩尔比为1:(9.5～29.5): (0.001～0.1)；进一步地，步骤(1)所述的溶液b中的碱性催化剂为氨水，以溶液a中硅源前驱体为计量基准，硅源前驱体与溶液b中水、乙醇、碱催化剂的摩尔比为1: (1.5～4): 0.5 : (0.01～0.2)。
7.进一步地，步骤(2)所述的超薄玻璃纤维纸是将无碱玻璃离心棉/火焰棉通过湿法工艺制备而成，厚度为0.5～3mm；密度为80～140 kg/m
³
，具体的制备方法是，将纤维直径小于5um的无碱玻璃离心棉/火焰棉，加水配置成质量浓度为5
‰
的悬浮液，再采用硫酸调节ph值为2.0~3.0搅拌制浆，再通过成型机组成型后烘干、收卷、裁切。
8.进一步地，步骤(3)所述的置换老化时间为12～60h ，其中8～12h需更换一次老化液，温度为25～50℃。
9.进一步地，步骤(4)所述的干燥方式为co2超临界干燥、乙醇超临界干燥中的一种；co2超临界干燥的温度50℃，压力为9～11mpa，干燥时间为6-8h；乙醇超临界干燥的温度265～270℃，压力为10～12mpa，干燥时间为3-6h。
10.本发明还提供一种用上述方法制备的超薄玻璃纤维纸复合气凝胶。
11.本发明的有益效果是：（1）本发明制备得到的超薄玻璃纤维纸复合气凝胶，采用由超细离心棉玻璃棉通过湿法工艺制备而成超薄玻璃纤维纸为基材，如图1所示纤维基材sem图，纤维直径小于5μm，直径较大的纤维起到支撑作用，直径较小的纤维与气凝胶有更好的结合性，从而减少了
掉粉率，复合气凝胶后样品的导热系数可以低至0.0152w/(m
·
k)；（2）本发明在制备方法不变的情况下，通过采用共硅源前驱体的方法，大大提升了二氧化硅气凝胶的疏水性能、并改善掉粉问题，使本发明的超薄玻璃纤维纸复合气凝胶能够在潮湿的环境中使用；（3）本发明在实例中采用了一步催化法，并未使用酸性催化剂，大大减少了在干燥过程中产品对超临界设备的腐蚀，延长了昂贵设备的使用寿命。
附图说明
12.图1为超薄玻璃纤维基材sem图；图2为超薄玻璃纤维复合气凝胶实物图；图3为样品疏水性能图；图4为样品30min浸水测试图。
具体实施方式
13.下面结合具体实施例对本发明进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。
14.下面结合实例对本发明作进一步说明，但保护范围并不限于此。
15.30min浸水重量变化率通过将超薄玻璃纤维纸复合气凝胶裁切成100
×
100mm，使用电子秤测试样品重量（a1），将样品浸水30min，取出擦干表面水渍，记录重量（a2）；重量变化率为浸水后重量与浸水前重量的差与浸水前重量的比值（重量变化率=（a2-a1）/a1）;实例1（1）配置溶液a，在烧杯中加入1mol的正硅酸四乙酯为硅源前驱体，11mol乙醇，0.001mol十六烷基三甲基溴化铵，磁力搅拌转速为300r/min，水浴搅拌温度为25℃，得到溶液a，制备前驱体溶液（硅源前驱体、乙醇、十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为（1: 9.5 : 0.001）；配置溶液b，在烧杯中加入1.5mol水、0.01mol氨水和1mol乙醇，混合均匀得到溶液b，溶液a中硅源前驱体与制备的溶液b中水、乙醇、碱性催化剂的摩尔比为1: 1.5: 0.5 : 0.01；将溶液b滴加到溶液a中，直至加完继续搅拌30min（确认检测:测试溶液ph值为7)，停止搅拌，出胶，得到sio2溶胶。
16.（2）将2mm片状的超薄玻璃纤维纸放置于模具内，将硅溶胶倒入模具中，然后真空浸渍2次后将多余溶胶倒出，保留浸湿后的超薄纤维纸，之后密封静置使之凝胶，得到超薄玻璃纤维纸/sio2湿凝胶。
17.（3）向超薄玻璃纤维纸/sio2湿凝胶中加入乙醇，附上保鲜膜后进行老化置换，乙醇量以没过湿凝胶为准，置换老化时间为60h ，12h更换一次老化液，温度为50℃（4）将置换老化后的湿凝胶取出，二氧化碳超临界干燥，干燥温度为50℃，压力为10mpa，干燥时间为8h，即得到超薄玻璃纤维纸复合气凝胶。
18.本实施例中所述超薄玻璃纤维纸是将无碱玻璃离心棉/火焰棉通过湿法工艺制备而成，厚度为0.5～3mm；密度为80～140 kg/m
³
，具体的制备方法是，将纤维直径小于5um的无碱玻璃离心棉/火焰棉，加水配置成质量浓度为5
‰
的悬浮液，再采用硫酸调节ph值为2.0~3.0搅拌制浆，再通过成型机组成型后烘干、收卷、裁切。
19.图1实例1所采用的纤维基材sem图，从图中可以看出基材由不同直径纤维混合而成，图2为实例1所制备的超薄玻璃纤维纸复合气凝胶，厚度为2mm，密度为200kg/m
³
，热导率为0.0152w/(m
·
k)，图3为实例1所制备的超薄玻璃纤维纸复合气凝胶的疏水角为119.19
°
，图4实例1所制备的超薄玻璃纤维纸复合气凝胶的30min浸水重量变化率测试，30min浸水重量变化率为2.5%。
20.实例2（1）配置溶液a，在烧杯中加入0.99mol的正硅酸四乙酯，0.01mol的甲基三乙氧基硅烷为硅源前驱体，10mol乙醇，0.01mol乙酰胺，磁力搅拌转速为400r/min，水浴搅拌温度为40℃，得到溶液a，制备前驱体溶液（硅源前驱体、乙醇、乙酰胺的摩尔比为（（0.99:0.01）: 11.5: 0.01）；；配置溶液b，在烧杯中加入2.0mol水、0.05mol氨水和1mol乙醇，混合均匀得到溶液b，溶液a中硅源前驱体与制备的溶液b中水、乙醇、碱性催化剂的摩尔比为1: 2 : 0.5 :0.05；将溶液b滴加到溶液a中，直至加完继续搅拌30min（确认检测:测试溶液ph值为6.0)，停止搅拌，出胶，得到sio2溶胶。
21.（2）将1.5mm片状的超薄玻璃纤维纸放置于模具内，将硅溶胶倒入模具中，然后真空浸渍2次后将多余溶胶倒出，保留浸湿后的超薄纤维纸，之后密封静置使之凝胶，得到超薄玻璃纤维纸/sio2湿凝胶。
22.（3）向超薄玻璃纤维纸/sio2湿凝胶中加入乙醇，附上保鲜膜后进行老化置换，乙醇量以没过湿凝胶为准，置换老化时间为50h ，10h更换一次老化液，温度为40℃（4）将置换老化后的湿凝胶取出，二氧化碳超临界干燥，干燥条件为50℃，压力为9mpa，干燥时间为6h，即得到超薄玻璃纤维纸复合气凝胶。
23.本实施方式制备的超薄玻璃纤维纸复合气凝胶具有很好地成型效果，厚度为1.5mm复合材料的密度为195kg/m
³
，热导率为0.0158w/(m
·
k)，疏水角度为130.19
°
，30min浸水重量变化率为1.5%。
24.实例3（1）配置溶液a，在烧杯中加入0.95mol的正硅酸四乙酯，0.05mol的二甲基二甲氧基硅烷为硅源前驱体，14mol乙醇，0.055mol甲酰胺，磁力搅拌转速为500r/min，水浴搅拌温度为50℃，得到溶液a，制备前驱体溶液（硅源前驱体、乙醇、甲酰胺的摩尔比为（（0.95:0.05）: 14.5: 0.055）；配置溶液b，在烧杯中加入2.5mol水、0.1mol氨水和1mol乙醇，混合均匀得到溶液b，溶液a中硅源前驱体与制备的溶液b中水、乙醇、碱性催化剂的摩尔比为1: 3 : 0.5 :0.1；将溶液b滴加到溶液a中，直至加完继续搅拌30min（确认检测:测试溶液ph值为6.5)，停止搅拌，出胶，得到sio2溶胶。
25.（2）将1mm片状的超薄玻璃纤维纸放置于模具内，将硅溶胶倒入模具中，然后真空浸渍1次后将多余溶胶倒出，保留浸湿后的超薄纤维纸，之后密封静置使之凝胶，得到超薄玻璃纤维纸/sio2湿凝胶。
26.（3）向超薄玻璃纤维纸/sio2湿凝胶中加入乙醇，附上保鲜膜后进行老化置换，乙醇量以没过湿凝胶为准，置换老化时间为48h ，8h更换一次老化液，温度为30℃（4）将置换老化后的湿凝胶取出，乙醇超临界干燥，干燥条件为265℃，压力为10mpa，干燥时间为6h，即得到超薄玻璃纤维纸复合气凝胶。
27.本实施方式制备的超薄玻璃纤维纸复合气凝胶具有很好地成型效果，厚度为1mm
复合材料的密度为190kg/m
³
，热导率为0.0161w/(m
·
k)，疏水角度为140.19
°
，30min浸水重量变化率为1.6%。
28.实例4（1）配置溶液a，在烧杯中加入0.925mol的正硅酸四乙酯，0.075mol的甲基三甲氧基硅烷为硅源前驱体，19mol乙醇，0.075mol的n,n-二甲基甲酰胺，磁力搅拌转速为600r/min，水浴搅拌温度为60℃，得到溶液a，制备前驱体溶液（硅源前驱体、乙醇、n,n-二甲基甲酰胺的摩尔比为（（0.925:0.075）: 19.5: 0.075）；配置溶液b，在烧杯中加入3mol水、0.15mol氨水和1mol乙醇，混合均匀得到溶液b，溶液a中硅源前驱体与制备的溶液b中水、乙醇、碱性催化剂的摩尔比为1: 4: 0.5 :0.15；将溶液b滴加到溶液a中，直至加完继续搅拌30min（确认检测:测试溶液ph值为7.0)，停止搅拌，出胶，得到sio2溶胶。
29.（2）将0.5mm片状的超薄玻璃纤维纸放置于模具内，将硅溶胶倒入模具中，然后真空浸渍1次后将多余溶胶倒出，保留浸湿后的超薄纤维纸，之后密封静置使之凝胶，得到超薄玻璃纤维纸/sio2湿凝胶。
30.（3）向超薄玻璃纤维纸/sio2湿凝胶中加入乙醇，附上保鲜膜后进行老化置换，乙醇量以没过湿凝胶为准，置换老化时间为36h ，8h更换一次老化液，温度为25℃（4）将置换老化后的湿凝胶取出，乙醇超临界干燥，干燥条件为270℃，压力为12mpa，干燥时间为3h，即得到超薄玻璃纤维纸复合气凝胶。
31.本实施方式制备的超薄玻璃纤维纸复合气凝胶具有很好地成型效果，厚度为0.5mm复合材料的密度为180kg/m
³
，热导率为0.0156w/(m
·
k)，疏水角度为135.19
°
，30min浸水重量变化率为1.5%。
32.实例5（1）配置溶液a，在烧杯中加入0.9mol的正硅酸四乙酯，0.1mol的甲基三甲氧基硅烷为硅源前驱体，29mol乙醇，0.1mol的n,n-二甲基乙酰胺，磁力搅拌转速为700r/min，水浴搅拌温度为70℃，得到溶液a，制备前驱体溶液（硅源前驱体、乙醇、n,n-二甲基乙酰胺的摩尔比为（（0.9:0.1）: 29.5: 0.1）；配置溶液b，在烧杯中加入4mol水、0.2mol氨水和1mol乙醇，混合均匀得到溶液b，溶液a中硅源前驱体与制备的溶液b中水、乙醇、碱性催化剂的摩尔比为1: 4 : 0.5 : 2；将溶液b滴加到溶液a中，直至加完继续搅拌30min（确认检测:测试溶液ph值为7.5)，停止搅拌，出胶，得到sio2溶胶。
33.（2）将2mm片状的超薄玻璃纤维纸放置于模具内，将硅溶胶倒入模具中，然后真空浸渍1次后将多余溶胶倒出，保留浸湿后的超薄纤维纸，之后密封静置使之凝胶，得到超薄玻璃纤维纸/sio2湿凝胶。
34.（3）向超薄玻璃纤维纸/sio2湿凝胶中加入乙醇，附上保鲜膜后进行老化置换，乙醇量以没过湿凝胶为准，置换老化时间为24h ，8h更换一次老化液，温度为25℃（4）将置换老化后的湿凝胶取出，二氧化碳超临界干燥，干燥条件为265℃，压力为10mpa，干燥时间为5h，即得到超薄玻璃纤维纸复合气凝胶。
35.本实施方式制备的超薄玻璃纤维纸复合气凝胶具有很好地成型效果，厚度为2mm复合材料的密度为160kg/m
³
，热导率为0.0165w/(m
·
k)，疏水角度为128.19
°
，30min浸水重量变化率为1.4%。