一种抗菌牙刷丝的制备方法与流程

1.本技术涉及牙刷丝制备的技术领域，尤其是涉及一种抗菌牙刷丝的制备方法。


背景技术：

2.牙刷是人们日常生活中必不可少的清齿用具，它的使用使人们的生活质量有了很大的改善，特别是在保证口腔卫生、防止口腔疾病方面起了很大的作用。牙刷丝通常是塑料拉丝厂家生产的，市场上的牙刷毛丝一般选用尼龙、pbt、pp这三种材料生产。这几种材料相比较而言，pbt刷毛不容易倒毛，相比普通尼龙和杜邦刷毛，有着更低吸水性，低磨损率，不变形，高回弹性，不易倒毛等卓越特性。
3.牙刷虽然可以保证口腔卫生，但是牙刷大部分经常处于潮湿的环境，因而容易滋生细菌，尤其是牙刷丝，其结构使得其比较容易藏污纳垢；因而牙刷一方面是清齿工具，另一方面又是一个污染源。每次刷牙，附着在牙刷毛上的各种微生物，尤其是霉菌和致病性细菌，仅用水是无法完全清洗掉的。几小时后，附着在牙刷丝上的各种微生物便开始大量繁殖，尤其在温暖潮湿的条件下繁殖更快。再使用时，这些致病性微生物再次污染人们的口腔和牙齿。
4.为了提高牙刷丝的抗菌性能，目前很多牙刷丝是刷毛原材料中添加了抗菌剂材料一起均匀混合，再高温熔融后挤出成毛丝；这样的处理方式虽然可以明显提高的牙刷丝的抗菌性，但是抗菌剂只是添加在高聚物内部，刷牙时有时会溶出或者牙齿摩擦时会渗出，这些抗菌剂有些是对人体有毒副作用的；而且抗菌剂的流失也会影响使其抗菌性降低。而且某些抗菌剂添加至聚合物中，还会影响牙刷丝性能，使其容易弹性降低，出现容易倒毛的现象。
5.针对上述技术方案的缺陷，申请人认为具有抗菌性的pbt刷毛是十分有必要的。


技术实现要素：

6.为了保证牙刷丝的性能的同时提高牙刷丝的抗菌性，本技术提供一种抗菌牙刷丝的制备方法。
7.一种抗菌牙刷丝的制备方法，采用如下技术方案：一种抗菌牙刷丝的制备方法，包括以下步骤：s1：将1,4-丁二醇和对苯二甲酸进行混合后，加入催化剂，置于反应器中，进行酯化反应，酯化反应完毕后，得到酯化产物；s2：将步骤s1中的酯化产物中置于反应器中，进一步进行缩聚反应，反应80～100min后，向其中加入赖氨酸和氯苯甘醚继续进行反应，反应完毕后，冷却，即得具有抗菌性的pbt；s3：将具有抗菌性的pbt和磨料进行混合后，进行螺杆熔融造粒，然后再进行抽丝，即可得到牙刷丝。
8.通过采用上述技术方案，本技术中利用pbt的制备主要是对苯二甲酸的羧基和1,4-丁二醇的羟基进行酯化反应，生成酯键；在缩聚阶段也是酯化反应，因而本技术中在缩聚
进行一段时间后，向其中加入赖氨酸和氯苯甘醚，赖氨酸的羧基可以与缩聚物端羟基进行反应，氯苯甘醚上的羟基也可与缩聚物端羧基发生反应，因而可以将赖氨酸和氯苯甘醚作为封端基团，将抗菌基团引入到pbt分子链中，因而使得pbt具有较好的抗菌性。本技术中时在缩聚反应接近结束的阶段加入赖氨酸和氯苯甘醚，其主要是类似于封端的作用，引入到分子链中，不会在很大程度上影响pbt的其他的性能。
9.本技术中采用赖氨酸和氯苯甘醚作为抗菌性，主要是因为赖氨酸对细菌的膜具有较强的亲和性，可以增加细菌膜的通透性，而氯苯甘醚有较强的抗菌性，可以抑制细菌的生长，两者的结合可以提高抗菌的性能。本技术中的赖氨酸和氯苯甘醚都是以酯键的形式融入到pbt的分子量中，不会出现抗菌剂的溶出和含量的降低，因为其不会溶出，具有较长时间的抗菌性，也不会存在毒副作用。
10.作为优选，所述步骤s1中，1,4-丁二醇和对苯二甲酸的摩尔比为(1.2～1.6):1，催化剂为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯和钛酸四甲酯中的一种，其加入量为两种反应底物总量的0.3～0.6％。
11.通过采用上述技术方案，本技术中采用需要控制1,4-丁二醇和对苯二甲酸的比例，对苯二甲酸需稍微过量，可以减少副产物四氢呋喃的产生；本技术采用钛酸四丁酯作为催化剂，主要是因为其制备的pbt颜色不会偏黄，更有利于后期着色，而且钛酸四丁酯水解会生成二氧化钛，二氧化钛具有一定的抗菌性，有助于提高pbt的抗菌性。
12.作为优选，所述步骤s1中，酯化反应温度为180～230℃，反应时间为1.5～2.5h，反应至反应液基本成透明的颜色。
13.通过采用上述技术方案，本技术中通过控制酯化反应的温度和时间，可以可能的形成聚合度相差不大pbt的低聚物，从而更有利于后续缩聚反应的进行，同时控制上述的反应温度，也可以降低副反应的发生。
14.作为优选，所述步骤s2中，缩聚反应过程中，首先需要控制压力在300～500pa条件下升温至240～245℃，进行保温分馏10～15min；接着控制压力为40～80pa升温至250～260℃进行缩聚反应80～100min，然后加入赖氨酸和氯苯甘醚继续进行反应20～40min，反应完毕后，冷却，得到具有抗菌性的pbt。
15.通过采用上述的技术方案，本技术中首先在240～245℃，保温分馏10～15min，主要是为了去除生成的副产物四氢呋喃和水，去除四氢呋喃是避免聚合物中含有四氢呋喃，去除水可以促进反应的进行，加快反应速率。本技术中采用低压的下进行反应，主要是pbt的缩聚反应温度会比较高，需要到300℃，这样剩余单体1,4-丁二醇容易生成四氢呋喃，因而采用低压的方法，降低反应温度，进一步减少副产物四氢呋喃的产生，同时低压的条件，也可以提高pbt的均聚度，从而提升pbt的综合性能。
16.进一步优选的，所述的赖氨酸和氯苯甘醚的加入量分别为对苯二甲酸质量的0.3～0.8％和1.0～1.4％。
17.通过采用上述技术方案，本技术中赖氨酸和氯苯甘醚加入过多，不能引入到pbt的分子链中，因而游离的赖氨酸和氯苯甘醚加多，在后期容易溶出；如果赖氨酸和氯苯甘醚加入过少，抗菌性能可能会不够强。
18.作为优选，所述步骤s3中，具有抗菌性的pbt和磨料质量份数比为：pbt 85～95份、磨料5～15份；磨料为氧化铝、氧化锆、羟基磷灰石纳米粉末中的一种。
19.通过采用上述技术方案，本技术中采用磨料和抗菌性的pbt进行复合，加入磨料可以增加牙刷丝的耐磨性，可以更好的提升刷牙的效果。磨料不能加入过多，过多容易在pbt中发生团聚，降低牙刷丝的强度，容易出现倒毛；加入量过少，耐磨性不够。
20.作为优选，所述步骤s3中，牙刷丝的具体制备工艺为：将抗菌性的pbt和磨料混合均匀后，送入双螺杆机挤出造粒，双螺杆挤出的工艺参数为：一区210℃，二区220℃，三区235℃，四区250℃，五区260℃料，喂速度为8～12kg/h，挤出机转速：150～175rpm；然后塑料粒送入熔融纺丝机，进行熔融纺丝，冷却定型，切断，即得到牙刷丝。
21.进一步优选，所述的熔融纺丝温度为230～240℃，牵伸比4.80～4.95。
22.通过采用上述技术方案，本技术中通过控制牙刷丝的制备工艺，可以制备出性能比较稳定的牙刷丝。
23.综上所述，本技术包括以下至少一种有益技术效果：1.本技术中通过在pbt聚合的过程中接入赖氨酸和氯苯甘醚作为封端结构，可以在pbt分子量中引入抗菌基团，使pbt材料本身就具有抗菌性，因为其是通过化学键进行结合的，不会存在抗菌剂的溶出，因而其抗菌性具有持久性和低毒性。
24.2.本技术通过pbt的缩聚过程中是采用低压条件下进行制备的，在低压的条件下，可以降低反应温度，降低副产物的产生，提高pbt的分子量的均匀度，从而提高pbt的综合性能。
25.3.本技术中的牙刷丝中加入了纳米磨料，采用纳米磨料主要是为了提高牙刷的耐磨性，从而可以提高刷牙的效果。
附图说明
26.图1本技术中pbt的反应流程图。
具体实施方式
27.本技术中具有抗菌pbt合成的流程示意图，如图1所示，具体制备方法可见实施例。
28.实施例1s1：将1,4-丁二醇(450.52g,5.0mol)和对苯二甲酸(1162.91g,7.0mol)进行混合后，加入钛酸四丁酯(8.06g)，置于反应器中，在210℃下进行酯化反应2h，反应液基本成透明的颜色，酯化反应完毕后，得到酯化产物；s2：将步骤s1中的酯化产物中置于缩聚反应器中，首先需要控制压力在400pa条件下，升温至240℃，进行保温分馏10min,接着控制压力为40～80pa升温至255℃进行缩聚反应90min，然后向其中加入5.81g赖氨酸和13.95g氯苯甘醚继续进行反应30min，反应完毕后，冷却，即得具有抗菌性的pbt；s3：将具有抗菌性的pbt和氧化锆按照90:10进行混合后，进行螺杆熔融造粒(双螺杆挤出的工艺参数为：一区210℃，二区220℃，三区235℃，四区250℃，五区260℃，喂料速度为10kg/h，挤出机转速为160rpm)，然后再进行熔融抽丝(熔融抽丝温度为235℃，牵伸比4.9)，即可得到牙刷丝。
29.对比例1与实施例1基本一致，区别点在于，步骤s2中没有加入赖氨酸。
30.对比例2与实施例1基本一致，区别点在于，步骤s2中没有加入氯苯甘醚。
31.对比例3与实施例1基本一致，区别点在于，步骤s2中不加入赖氨酸和氯苯甘醚，在后续步骤s3中加入赖氨酸和氯苯甘醚进行，具体步骤如下：s2:将步骤s1中的酯化产物中置于缩聚反应器中，首先需要控制压力在400pa条件下，升温至240℃，进行保温分馏10min,接着控制压力为40～80pa升温至255℃进行缩聚反应120min，反应完毕后，冷却，即得具有抗菌性的pbt。
32.s3：将步骤s2中全部的具有抗菌性的pbt和氧化锆按照90:10进行混合，并加入5.81g赖氨酸和13.95g氯苯甘醚，进行混合后，进行螺杆熔融造粒(双螺杆挤出的工艺参数为：一区210℃，二区220℃，三区235℃，四区250℃，五区260℃，喂料速度为10kg/h，挤出机转速为160rpm)，然后再进行熔融抽丝(熔融抽丝温度为235℃，牵伸比4.9)，即可得到牙刷丝。
33.性能测试：将牙刷丝进行强度和伸长率进行测试，结果如表1所示。
34.将牙刷丝按照国家标准gb 19342-2013进行测试其毛束拉力、毛束弯曲力、单丝弯曲恢复率，其结果如表2所示。
35.将牙刷毛，各取1g加入灭菌生理盐水管中，121℃、20分钟高压灭菌后，加入107cfu/ml的菌液1ml(金黄色葡萄球菌和变异链球菌)，于25℃作用7小时后，吸取液体(0.5ml)做倾注培养24h进行活菌计数(采用市售的普通牙刷丝作为对照)，计算杀菌率(0个月)，抗菌率的计算采用为：杀菌率＝(对照组菌落数-实验组菌落数)/对照组菌落数*100％；另外，将牙刷毛每天于质量浓度10％的蔗糖溶液中浸泡三分钟，取出后自来水冲洗1分钟，如此处理3个月后，取1g牙刷毛也进行上述作用7小时杀菌率的统计，结果见表3。
36.防霉性能的测试借鉴标准ly/t2230-2013的方法，每组测试10根牙刷丝；霉菌采用黑曲霉菌和黄曲霉；培养后取出牙刷丝观察，用显微镜观察牙刷丝表面的菌丝情况。另外，将牙刷毛每天于质量浓度10％的蔗糖溶液中浸泡三分钟，取出后自来水冲洗1分钟，如此处理3个月后，按照标准ly/t2230-2013的方法，继续测试其防霉性能，结果见表3。
37.表1表2
从表1中的数据看出，实施例1中制备的牙刷丝与对比例3相比，其强度和伸长率的变化都很小，说明加入赖氨酸和氯苯甘醚对pbt牙刷丝的影响是非常小的。实施例1与对比例3从牙刷丝的性能上来看，其牙刷丝的基本性能也没有较大的变化，均属于软毛，实施例1中的单丝完全恢复率比对比例3相比，还有略微的提升，可能是加入赖氨酸和氯苯甘醚可以使pbt更不容易倒毛。
38.表4表3和表4中的数据可以看出，实施例1中的牙刷丝对金黄色葡萄球菌和变异链球菌均有很好的杀菌效果，对比例1中没有引入赖氨酸，其抗菌效果出现对细菌的抗菌性出现一定幅度的下降，但是其对真菌的抗菌性没有明显的差异；对比例2中没有引入氯苯甘醚其对细菌和真菌的抗菌出现明显的下降，但是从整体上而言，其实具有一定的抗菌性的；对比例3中直接加入抗菌剂，在最开始的时间也具有较强的抗菌性，但是3个月后，其抗菌性会有明显的降低。
39.从上述结果可知，本技术中在pbt的基团上引入两种基团，会使得其具有很好的抗抗菌性，其相较于直接加入抗菌性(对比例3)，其持续抗菌性会明显提升。相较于对比例2而言，其抗菌性也会有所提升，说明赖氨酸有助于提高氯苯甘密的抗菌性。从对比例3数据而
言，单一赖氨酸的抗菌效果是不佳的，因而其抗菌效果不明显。
40.实施例2与实施例1基本相同，区别点在于，步骤s2中，不进行保温分馏，具体如下：s2：将步骤s1中的酯化产物中置于缩聚反应器中，控制压力为40～80pa升温至255℃进行缩聚反应100min，然后向其中加入5.81g赖氨酸和13.95g氯苯甘醚继续进行反应30min，反应完毕后，冷却，即得具有抗菌性的pbt。
41.实施例3与实施例1基本一致，区别点在于，步骤s2中，赖氨酸和氯苯甘醚的加入量不同，分别加入12.90g赖氨酸和16.28g氯苯甘醚。
42.实施例4与实施例1基本一致，区别点在于，步骤s2中，赖氨酸和氯苯甘醚的加入量不同，分别加入3.48g赖氨酸和11.63g氯苯甘醚。
43.对实施例2～4中制备牙刷丝进行性能测试，其结果如表5～8所示。表5
44.实施例2与实施例1相比，不进行保温分馏，牙刷丝的强度有明显的降低，伸长率和单丝弯曲恢复率也会有所降低，说明保温分馏可以提升pbt综合性能。
45.实施例2和3与实施例1相比，主要是赖氨酸和氯苯甘醚的加入量不同，从综合力学性能上来看，其变化不是很大，主要是因为两者的加入量都在可控的，因而仅仅只是小幅度的变化。表6
46.表7
从表6和7中的数据来看，实施例2与实施例1相比，其抗菌性并没有较大变化，只是略微降低，实施例3与实施例1相比，加入了较大量的抗菌剂，虽然其0月抗菌剂有所提升，但是3月后抗菌效果，与实施例1基本也差不多，说明加入过多的抗菌剂，对其抗菌性也不会有更大的提升。实施例4与实施例1相比，其抗菌性会有一定幅度的下降，可能是因为抗菌基团接枝过少，其抗菌活性不够。
47.实施例5s1：将1,4-丁二醇(450.52g,5.0mol)和对苯二甲酸(996.23g,6mol)进行混合后，加入钛酸异丙酯(5.87g)，置于反应器中，在180℃下进行酯化反应2.5h，反应液基本成透明的颜色，酯化反应完毕后，得到酯化产物；s2：将步骤s1中的酯化产物中置于缩聚反应器中，首先需要控制压力在500pa条件下，升温至245℃，进行保温分馏15min,接着控制压力为40～80pa升温至260℃进行缩聚反应80min，然后向其中加入3.98g赖氨酸和13.94g氯苯甘醚继续进行反应40min，反应完毕后，冷却，即得具有抗菌性的pbt；s3：将具有抗菌性的pbt和氧化铝按照85:15进行混合后，进行螺杆熔融造粒(双螺杆挤出的工艺参数为：一区210℃，二区220℃，三区235℃，四区250℃，五区260℃，喂料速度为8kg/h，挤出机转速为160rpm)，然后再进行熔融抽丝(熔融抽丝温度为240℃，牵伸比4.8)，即可得到牙刷丝。
48.实施例6s1：将1,4-丁二醇(450.52g,5.0mol)和对苯二甲酸(1328g,8mol)进行混合后，加入钛酸四甲酯(10.67g)，置于反应器中，在230℃下进行酯化反应1.5h，反应液基本成透明的颜色，酯化反应完毕后，得到酯化产物；s2：将步骤s1中的酯化产物中置于缩聚反应器中，首先需要控制压力在300pa条件下，升温至240℃，进行保温分馏10min,接着控制压力为40～80pa升温至260℃进行缩聚反应80min，然后向其中加入5.88g赖氨酸和12.44g氯苯甘醚继续进行反应40min，反应完毕后，冷却，即得具有抗菌性的pbt；s3：将具有抗菌性的pbt和羟基磷灰石按照95:5进行混合后，进行螺杆熔融造粒(双螺杆挤出的工艺参数为：一区210℃，二区220℃，三区235℃，四区250℃，五区260℃，喂料速度为12kg/h，挤出机转速为170rpm)，然后再进行熔融抽丝(熔融抽丝温度为230℃，牵伸比4.9)，即可得到牙刷丝。
49.对实施例5和6中数据进行测试，其结果如表8～10所示：表8
表9从表表108～10中的数据可以看出，随着工艺参数以及赖氨酸与氯苯甘醚的量的变化，其综合力学性能和抗菌数据会有一定幅度的变化。
50.以上均为本技术的较佳实施例，并非依此限制本技术的保护范围，故：凡依本技术的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本技术的保护范围之内。