本发明涉及纤维材料，尤其涉及一种粗单丝改性超分子量聚乙烯纤维及其制备方法。
背景技术：
1、超高分子量聚乙烯纤维（简称 uhmwpe），也称高强高模聚乙烯纤维，是指由相对分子量在100万以上的聚乙烯依次经过纺丝、萃取、干燥和超倍拉伸制成的一种高性能纤维，其与碳纤维、芳纶纤维并称为三大高性能纤维。由于超高分子量聚乙烯纤维具有超轻、高比强度、高比模量、耐冲击、介电性能高、优越的能量吸收性、较好的耐磨、耐腐蚀、耐光等多种优异性能，已经在航天航空、国防军事、安全防护、海域防御领域、体育器材、医用材料和民用网绳等领域得到广泛应用。
2、现有的超高分子量聚乙烯纤维的制备方法为冻胶纺丝法，但是超高分子量聚乙烯（uhmwpe）树脂的分子链较长，易受剪切力作用发生断裂，且高温下容易发生降解，虽然加入了少量的抗氧剂，仍然不可避免地发生降解，造成该法制成的超高分子聚乙烯纤维质量稳定性差。另一方面，传统冻胶纺丝法工艺过程中使用大量有机溶剂，使得制备过程复杂、设备多、投资成本增高，而且造成环境污染，甚至是严重污染事故，难以实现节能减排、低碳环保的目的。除此之外，市面上的超高分子量聚乙烯纤维强度还有待进一步提高。超高分子量聚乙烯纤维大分子主链由亚甲基组成、无侧链，分子没有极性，分子链之间只有范德华力作用，分子间作用力低。在承载过程中，分子链之间以及晶片之间容易产生相对滑移，导致尺寸、形态的不稳定，在宏观上表现为较大的蠕变，限制了其在国民经济领域中的应用。
3、为了解决上述问题，中国发明专利zl200910162583.7、zl201110271729.9、zl201310471406.3的发明专利均公开了改善超高分子量聚乙烯纤维抗蠕变性的方法，在纺丝过程中添加无机纳米粉体（比如纳米无机复合材料、碳纳米管、石墨烯粉料、sio2），通过无机纳米颗粒的物理交联点使得分子之间发生交联，从而提高纤维的抗蠕变性能。但是，无机纳米颗粒的添加会使得超高分子量聚乙烯纤维可纺性变差，进而影响纤维的力学性能。
4、
技术实现思路
1、本发明的主要目的在于提供一种强度高、蠕变低、耐热性和耐老化性佳的粗单丝改性超分子量聚乙烯纤维，同时，本发明还提供了一种所述粗单丝改性超分子量聚乙烯纤维的制备方法，该制备方法工艺简单，操作方便，对设备要求低，投资成本低，安全环保性足。
2、为达到以上目的，本发明采用的技术方案为：一种粗单丝改性超分子量聚乙烯纤维的制备方法，包括如下步骤：
3、步骤s1、纺丝原液的制备：将超高分子量聚乙烯粉末、超支化聚乙烯、n-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺/2-(1-丙烯-2-基)苯并[d]噁唑/2-丙烯酸-六氢化-4,7-亚甲基-1h-茚基酯共聚物和溶剂混合均匀后，得到纺丝原液；
4、步骤s2、纺制：将经过步骤s1制成的纺丝原液进行纺制、喷头牵伸和速冷，得到凝胶化与取向丝束；
5、步骤s3、热牵伸：将经过步骤s2制成的凝胶化取向丝束进行热牵伸；
6、步骤s4、后处理：将热牵伸后的纤维粗品表面喷涂改性剂溶液，后经过辐射交联后，制成粗单丝改性超分子量聚乙烯纤维。
7、较佳的，步骤s1中所述超高分子量聚乙烯粉末、超支化聚乙烯、n-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺/2-(1-丙烯-2-基)苯并[d]噁唑/2-丙烯酸-六氢化-4,7-亚甲基-1h-茚基酯共聚物、溶剂的质量比为(5-8):1:(0.8-1.2):(90-120)。
8、较佳的，所述溶剂为22＃白油、32＃白油、70＃白油、150＃白油中的至少一种。
9、较佳的，所述超高分子量聚乙烯粉末的特性粘度为18-38dl/g，重均分子量为（3.5-7.5）×106g/mol，粒径为65-120μm，堆积密度为0.45-0.6g/cm3。
10、较佳的，所述超支化聚乙烯为线型无规超支化聚乙烯，重均分子量为200-1100kg/mol，分子量分布指数2.1-2.6，总支链数60-210/1000c。
11、较佳的，所述n-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺/2-(1-丙烯-2-基)苯并[d]噁唑/2-丙烯酸-六氢化-4,7-亚甲基-1h-茚基酯共聚物的制备方法，包括：将n-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺、2-(1-丙烯-2-基)苯并[d]噁唑、2-丙烯酸-六氢化-4,7-亚甲基-1h-茚基酯、引发剂加入到高沸点溶剂中，在惰性气体氛围，50-65℃下搅拌反应3-5小时，后在水中沉出，并用乙醇洗涤沉出的聚合物3-6次，后置于真空干燥箱85-95℃下干燥至恒重，得到n-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺/2-(1-丙烯-2-基)苯并[d]噁唑/2-丙烯酸-六氢化-4,7-亚甲基-1h-茚基酯共聚物。
12、较佳的，所述n-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺、2-(1-丙烯-2-基)苯并[d]噁唑、2-丙烯酸-六氢化-4,7-亚甲基-1h-茚基酯、引发剂、高沸点溶剂的质量比为(2-4):1:(0.8-1.2):(0.04-0.07):(15-30)。
13、较佳的，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的至少一种；所述惰性气体为氮气、氦气、氖气、氩气中的任意一种。
14、较佳的，所述高沸点溶剂为二甲亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
15、较佳的，步骤s2中所述纺制包括：将纺丝原液在双螺杆挤出机中记性剪切、匀混并挤出，得到第一纺丝溶液，然后经过喷丝板挤出。
16、较佳的，所述双螺杆挤出机的螺杆转速为190-320rpm，熔温为275-335℃；所述喷丝板上的喷丝孔的孔径为0.9mm-2.1mm。
17、较佳的，所述速冷时间为0.1-0.4s，温差为260-310℃。
18、较佳的，步骤s3中所述热牵伸的倍数为28-50倍；所述热牵伸包括：将凝胶化预取向丝静置后，依次进行预牵伸、萃取和干燥，再依次进行正牵伸和负牵伸。
19、较佳的，所述预牵伸的倍数为4-7倍；所述正牵伸包括第一级牵伸、第二级牵伸和第三次牵伸；所述第一级牵伸温度为125-133℃，倍数为3-6倍；所述第二级牵伸温度为135-143℃，倍数为1-1.5倍；所述第三级牵伸温度为145-152℃，倍数为1.1-1.5倍；所述负牵伸的温度为98-110℃，倍数为0.8-0.9倍。
20、较佳的，步骤s4中所述改性剂溶液包括按重量份计的如下各组分：四氯乙烯1-3份、2,4,6-三乙烯基环硼氧烷5-8份、2-[3-(2h-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]乙基2-甲基丙烯酸酯3-5份、氯仿50-80份。
21、较佳的，所述辐射交联是在电子束辐射设备、氮气氛围、室温下进行的，所述辐射交联的辐射能量为5mev-15mev、辐射剂量为80kgy-240kgy。
22、本发明还提供了一种采用上述一种粗单丝改性超分子量聚乙烯纤维的制备方法制备得到的粗单丝改性超分子量聚乙烯纤维。
23、由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
24、（1）本发明提供的粗单丝改性超分子量聚乙烯纤维的制备方法，采用常规工艺步骤和原有生产线即可实现，无需专用设备，也无需对现有生产线进行改造；制备效率高且稳定性好，良品率高，适合大规模生产；制备过程绿色环保，具有较高的推广应用价值。
25、（2）本发明提供的粗单丝改性超分子量聚乙烯纤维，纺丝原液中包括超高分子量聚乙烯粉末、超支化聚乙烯、n-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺/2-(1-丙烯-2-基)苯并[d]噁唑/2-丙烯酸-六氢化-4,7-亚甲基-1h-茚基酯共聚物，这些组分之间相容性好，且通过超支化结构、氰基、三氟甲基苯基、酰胺基、苯并噁唑基、茚基酯结构的引入，它们之间相互配合共同作用，能改善产品的综合性能和性能稳定性，使得制成的产品强度高、蠕变低、耐热性和耐老化性佳。
26、（3）本发明提供的粗单丝改性超分子量聚乙烯纤维，通过后处理，辐射交联，形成三维网络交联结构，进一步提高了机械力学性能、耐热性和耐老化性；降低了蠕变。选择在后处理阶段进行交联，不仅不影响纺丝效果，还能改善综合性能和性能稳定性。
27、（4）本发明提供的粗单丝改性超分子量聚乙烯纤维，添加了n-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺/2-(1-丙烯-2-基)苯并[d]噁唑/2-丙烯酸-六氢化-4,7-亚甲基-1h-茚基酯共聚物，该共聚物是由所述n-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺、2-(1-丙烯-2-基)苯并[d]噁唑、2-丙烯酸-六氢化-4,7-亚甲基-1h-茚基酯通过自由基共聚反应制成，其不仅与超高分子量聚乙烯相容性，而且通过引入不同基团，能改善超高分子聚乙烯的弱点，提高机械力学性能和耐热老化性。
28、（5）本发明提供的粗单丝改性超分子量聚乙烯纤维，通过制备工艺的合理选取，使得制成的纤维材料力学性能佳，不会在制备过程中影响超高分子量聚乙烯的性能，延长其使用寿命。
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