本发明涉及一种具有改善的排水性能和可加工性能的生产纸张或纸板的方法。更具体地，本发明涉及一种方法，其涉及反相乳液形式的水溶性聚合物在碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物与碱金属次卤化物和/或碱土金属次卤化物的混合物中的反应，随后被直接注入用于生产纸张或纸板的纤维悬浮液中。本发明还涉及通过这种方法获得的具有改善的物理性能的纸张和纸板。
背景技术：
：：1、造纸工业一直在寻求优化其纸张或纸板的生产方法，更特别地是在产量、生产率、成本降低和成品质量方面。2、已经非常广泛地描述了聚合物作为干强剂、排水剂和可加工(machinability)剂的用途。3、排水性能是指纤维垫在干燥段之前去除或排出最大水量的能力。改善的排水性能是指节能和提高的生产能力。4、可加工性是指通过在网案(table)上更好地排水、在压榨部更好地干燥、通过更大的回路清洁度减少破损以及减少沉积物来提高生产率，从而优化造纸机的操作。5、jp 2002-212898描述了通过霍夫曼降解反应获得的聚合物在造纸方法中的用途。该文献没有描述在化学反应过程中加入反相乳液形式的聚合物。6、wo 2020/094960描述了反相乳液组合物。ep 2 840 100聚合物的官能化。7、已知聚乙烯胺可以改善造纸过程中的排水。8、聚乙烯胺可以通过使聚丙烯酰胺在碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物和碱金属次卤化物和/或碱土金属次卤化物的混合物中的溶液反应，然后在酸性介质中处理来获得。9、当反应直接在将产品注入纤维悬浮液中以获得纸张或纸板之前进行时，只进行溶液中的聚丙烯酰胺与碱金属或碱土金属氢氧化物和次卤化物的反应。10、然而，这种对聚丙烯酰胺溶液的需要意味着将它们运输到造纸厂，或者需要在造纸厂中具有用于溶解聚合物的设备。在这两种情况下，聚合物溶液库存或溶解设备的占地面积仍然很大。11、此外，聚丙烯酰胺上的这种反应需要加热反应介质，并且还需要交换器以便在反应结束时调节其温度。技术实现思路1、出乎意料地，申请人发现了一种方法，其涉及反相乳液形式(油包水)的水溶性聚合物在氢氧化物(碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物)与次卤化物(碱金属次卤化物和/或碱金属次卤化物)的混合物中的反应，随后被直接注入用于生产纸张或纸板的纤维悬浮液中，使得可以改善排水和干强度性能。2、该方法还可以避免水溶性聚合物溶液处理中固有的整个物流方案(溶解单元的运输或安装)3、此外，该方法变得更加简单，因为从将反相乳液形式的聚合物加入到碱金属和/或碱土金属氢氧化物和次卤化物的混合物中时起，反应介质是均匀的，并且不需要加热反应介质或使用热交换器。4、“碱(alkali)”指碱金属，有利地是锂、钠或钾。“碱金属氢氧化物”指至少一种碱金属的氢氧化物(oh-)，例如naoh、koh或naoh+koh。这同样适用于碱土金属氢氧化物5、“碱土(alkaline earth)”指碱土金属，有利地是钙或镁。6、次卤化物是含氧阴离子，例如次氯酸根clo-。7、“碱金属次卤化物”指至少一种碱金属的次卤化物和至少一种次卤化物，例如naocl、kobr或naocl+kobr。这同样适用于碱土金属次卤化物。8、最后，由于反相乳液形式的水溶性聚合物的分子量范围很大，因此与使用水溶液形式的聚丙烯酰胺的类似方法相比，本发明的方法使得可以增加排水剂和干强剂的当前范围。9、更具体地，本发明涉及一种由纤维悬浮液生产纸张或纸板的方法，该方法包括以下步骤：10、a)将聚合物p2注入纤维悬浮液(有利地为纤维素纤维的悬浮液)中，11、b)形成纸张或纸板，12、c)干燥所述纸张或纸板，13、在步骤a)之前，由反相乳液形式的水溶性聚合物p1制备聚合物p2，p1为至少一种选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺和丙烯腈的非离子单体的水溶性聚合物，14、所述聚合物p2通过反应re获得，所述反应re包括将反相乳液形式的水溶性聚合物p1加入到以下物质的水溶液m1中：(i)碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物或其混合物，(ii)碱金属次卤化物或碱土金属次卤化物或其混合物，15、加入反相乳液形式的水溶性聚合物p1后，反应re的反应时间为10秒至5小时。16、有利地，步骤a)在从反应re开始算起不超过24小时的时间内进行，也就是说从反相乳液形式的水溶性聚合物p1加入水溶液m1算起。17、在说明书的后续部分和权利要求中，所有以g.t-1或kg.t-1表示的聚合物剂量都是以每吨干物质中聚合物的重量给出的。干物质是在生产纸张或纸板的方法中使用的纤维悬浮液中的水蒸发后获得的干提取物。干物质通常基于纤维素纤维和填料，有利地由纤维素纤维和填料组成。术语“纤维素纤维”包括任何纤维素实体，其包括纤维、细纤维、微纤维或纳米纤维。纤维悬浮液被理解为是指基于水和纤维素纤维的浓浆料或稀浆料。干物质质量浓度通常大于1％、或者甚至大于3％的浓浆料(浓浆)位于混合泵(风机泵(fan pump))的上游。干物质质量浓度通常小于1％的稀浆料(稀浆)位于混合泵的下游。18、术语“聚合物”指均聚物以及至少两种不同单体的共聚物。19、两性聚合物是包含阳离子电荷和阴离子电荷的聚合物，优选阴离子电荷与阳离子电荷一样多20、如本文所用，术语“水溶性聚合物”是指当其在25℃下搅拌4小时并以20g.l-1的浓度溶解于去离子水中时，产生无不溶性颗粒的水溶液的聚合物。21、数值范围包括下限和上限。因此，该数值范围“0.1至1.0(between 0.1and 1.0)”和“0.1至1(from 0.1to 1)”包括数值0.1和1.022、该水溶性聚合物p1是至少一种选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺、和丙烯腈的非离子单体的聚合物。优选地，聚合物p1含有至少50mol％的这些非离子单体的至少一种。23、该聚合物p1还可以含有阴离子和/或阳离子和/或两性离子单体。聚合物p1有利地不含非选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺和丙烯腈的非离子单体。24、该阴离子单体优选选自包含以下的组：具有羧酸官能团的单体及其盐，包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸，具有磺酸官能团的单体及其盐；包括丙烯酰胺基叔丁基磺酸(atbs)、烯丙基磺酸和甲基烯丙基磺酸及其盐，和具有膦酸官能团的单体及其盐。25、通常，聚合物p1的阴离子单体具有碱金属、碱土金属或铵(优选季铵)作为抗衡离子。26、阳离子单体优选选自包含以下的组：季铵化或成盐的丙烯酸二甲氨基乙酯(adame)、季铵化或成盐的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(madame)、二烯丙基二甲基氯化铵(dadmac)、丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵(aptac)和甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵(maptac)。27、有利地，聚合物p1的阳离子单体具有卤离子(优选氯离子)作为平衡离子。28、两性离子单体优选选自包含以下的组：磺基甜菜碱单体，例如甲基丙烯酸磺丙基二甲基铵乙酯、磺丙基二甲基铵丙基甲基丙烯酰胺或磺丙基-2-乙烯基吡啶；磷酸甜菜碱单体，例如甲基丙烯酸磷酸乙基三甲基铵乙酯；和羧基甜菜碱单体。29、优选地，水溶性聚合物p1是丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的均聚物或共聚物。30、聚合物p1可以是线性的、结构化的或交联的。能够结构化的交联剂可以特别选自烯丙基磺酸钠、甲基烯丙基磺酸钠、甲基烯丙基二磺酸钠、亚甲基双丙烯酰胺、三烯丙基胺、三烯丙基氯化铵。31、聚合物p1的结构化还可以用至少一种多官能化合物来获得，该多官能化合物含有至少3个选自n、s、o、p的杂原子，并且每个杂原子具有至少一个可移动的氢。这种多官能化合物尤其可以是聚乙烯亚胺或聚胺。32、通过将水溶性聚合物p1的反相乳液加入水溶液m1中来进行反应re。优选地，该反相乳液(油包水乳液)包含：33、-至少包含聚合物p1的水相，34、-油相，35、-至少一种乳化剂和至少一种反相剂。36、油相可以是矿物油、植物油、合成油或这些油中多种的混合物。37、矿物油的示例是含有脂肪族、环烷族(naphthenic)、链烷族、异链烷族、环烷族(cycloparaffinic)或萘基类型的饱和烃的矿物油。38、合成油的示例是氢化聚癸烯或氢化聚异丁烯，酯如硬脂酸辛酯或油酸丁酯。exxon的产品线非常适合。39、通常，反相乳液中水相与油相的重量比优选为50/50至90/10。该比率包括乳液不同组分的重量，特别是水溶性聚合物p1。40、该油包水乳液优选包含15至40重量％的油、20至55重量％的水、15至50重量％的聚合物p1，百分比是相对于聚合物p1的反相乳液的总重量表示的。41、在本发明中，术语“乳化剂”指能够将水乳化在油中的试剂，而“反相剂”是能够将油乳化在水中的试剂。更准确地，反相剂被认为是hlb大于或等于10的表面活性剂，乳化剂被认为是hlb严格小于10的表面活性剂。42、化合物的亲水亲油平衡值(hlb)是其亲水性或亲油性程度的量度，通过计算不同区域的分子值来确定，如griffin在1949年所述(griffin，wc，classification ofsurface-active agents by hlb，journal of the society of cosmetic chemists，1949年，1，第311-326页)。43、在本发明中，我们采用了基于分子化学基团计算值的格里芬方法(griffinmethod)。格里芬指定了一个介于0至20的无量纲数，以给出在水中和油中的溶解度信息。hlb值为10的物质分布在两相之间，使得亲水基团(分子量mh)完全延伸到水中，而疏水烃基(分子量mp)被吸附在非水相中。44、总分子量为m的物质，其亲水部分的分子量为mh，其hlb值为hlb＝20(mh/m)。45、含有聚合物p1的反相乳液有利地含有0.1重量％至10重量％的至少一种乳化剂，百分比以相对于乳液重量的重量表示。该乳化剂有利地选自脱水山梨糖醇酯、聚乙氧基化脱水山梨糖醇酯、聚乙氧基化脂肪酸、聚乙氧基化脂肪醇、由聚(异丁烯基)琥珀酸或其酸酐和聚乙二醇缩合而成的平均分子量为1000-3000道尔顿的聚酯、由羟基硬脂酸和聚乙二醇缩合得到的平均分子量为2500-3500道尔顿的嵌段共聚物、乙氧基化脂肪胺、二烷醇酰胺的衍生物、甲基丙烯酸硬脂醇酯的共聚物以及这些乳化剂的混合物。46、含有聚合物p1的反相乳液有利地含有0.1至10重量％的至少一种反相剂，百分比以相对于乳液重量的重量表示。该反相剂有利地选自乙氧基化壬基酚(优选具有4至10个乙氧基)，乙氧基化/丙氧基化醇(优选具有包含12至25个碳原子的乙氧基/丙氧基)；乙氧基化十三醇、聚乙氧基化脂肪酸、聚(乙氧基化/丙氧基化)脂肪醇；乙氧基化脱水山梨糖醇酯；聚乙氧基化脱水山梨糖醇月桂酸酯；聚乙氧基化蓖麻油；七氧乙基化月桂醇(heptaoxyethylated lauric alcohol)；聚乙氧基化脱水山梨糖醇单硬脂酸酯；聚乙氧基化烷基酚十六烷基醚；聚环氧乙烷烷基芳基醚；n-十六烷基-n-乙基吗啉乙基硫酸盐；十二烷基硫酸钠；脂肪醇与环氧乙烷的缩合产物；烷基酚和环氧乙烷的缩合产物；脂肪胺与5摩尔当量或更多环氧乙烷的缩合产物；乙氧基化三苯乙烯基苯酚；环氧乙烷与具有脂肪链的部分酯化的多元醇的缩合物及其无水形式；氧化胺；烷基多苷；葡萄糖酰胺；磷酸酯；烷基苯磺酸及其盐；水溶性表面活性剂聚合物；和这些反相剂中多种的混合物。47、根据本发明的油包水乳液可以通过本领域技术人员已知的任何方法制备。通常，包含单体和乳化剂的水溶液在油相中乳化。然后，通过加入自由基引发剂进行聚合。可以参考氧化还原对，氧化剂包括过氧化氢异丙苯、叔丁基羟基过氧化物或过硫酸盐，还原剂包括亚硫酸钠、焦亚硫酸钠和莫尔盐。也可以使用偶氮化合物，例如2,2’-偶氮双(异丁腈)和2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)的盐酸盐。48、通常，聚合通常在等温、绝热或受控温度下进行。因此，温度有利地保持恒定，通常为10℃至60℃(等温)，或者允许温度自然升高(绝热)，在这种情况下，反应通常在低于10℃的温度下开始，并且最终温度通常高于50℃，或者最后，控制温度的升高，以便具有介于等温曲线和绝热曲线之间的温度曲线。49、通常，反相剂在聚合反应结束时加入，优选在低于50℃的温度下加入。50、反应re包括将聚合物p1的反相乳液加入到以下物质的水溶液m1中：(i)碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物，(ii)碱金属次卤化物和/或碱土金属次卤化物，然后反应re的时间为10秒至5小时，以形成聚合物p2。51、有利地，水溶液m1是苏打(氢氧化钠)和次氯酸钠的水溶液。52、有利地，聚合物p1在次卤化物和氢氧化物的水溶液m1中的反应时间为10秒至180分钟。53、该反应re有利地在10℃至30℃，更有利地20℃至25℃的温度下进行。54、优选地，对于反应re，系数α＝(碱金属和/或碱土金属)次卤化物的摩尔数/聚合物p1的非离子单体(丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n，n-二甲基丙烯酰胺、丙烯腈或其混合物)的摩尔数为0.1至1.0，系数β＝(碱金属和/或碱土金属)氢氧化物的摩尔数/(碱金属和/或碱土金属)次卤化物的摩尔数为0.5至4.0。55、对于反应re，相对于水溶液m1的重量，将优选0.1至20重量％，更优选0.3至10重量％，甚至更优选0.5至3.0重量％的聚合物p1加入到水溶液m1中。56、有利地，在反应re结束时并且在其注入纤维悬浮液之前，聚合物p2可以用包含至少一个醛官能团的化合物官能化，以产生聚合物p3，例如通过加入包含至少一个醛官能团的化合物。优选地，包含至少一个醛官能团的化合物是乙二醛。57、优选地，在注入纤维悬浮液之前，通过加入酸可以将由反应re获得的且含有聚合物p2的反应混合物的ph调节至0.5至7.5，更优选1.0至3.0。本领域技术人员知道如何调节该类型反应介质的ph。ph调节有利地在没有形成聚合物p3的情况下进行。58、根据优选实施方案，在稀释泵(风机泵)中均化纤维悬浮液之后，将聚合物p2(或p3)引入白水和/或浓浆料和/或由白水和浓浆料形成的混合物中。59、有利地，聚合物p2(或p3)也可以在造纸工艺中在成形网处引入，例如通过喷涂或以泡沫的形式施用，或在施胶机(涂布机)处引入。60、有利地，向纤维悬浮液中加入0.1至10kg.t-1，优选0.2至5.0kg.t-1的聚合物p2(或p3)。61、纤维悬浮液包括可能使用的不同纤维素纤维：原生纤维、再生纤维、化学浆料、机械浆料、微原纤化纤维素或纳米原纤化纤维素。纤维悬浮液还包括使用这些不同的纤维素纤维和所有类型的填料，例如tio2、caco3(粉碎的或沉淀的)、高岭土、有机填料及其混合物。62、聚合物p2或p3可与其它产品结合用于造纸工艺中，所述其它产品例如无机或有机凝结剂、干强剂、湿强剂、天然聚合物如淀粉或羧甲基纤维素(cmc)、无机微粒如膨润土微粒和胶态二氧化硅微粒、任何离子类型(非离子、阳离子、阴离子或两性)的且可以是(但不限于)线性、支化、交联、疏水或缔合的有机聚合物。63、以下实施例说明了本发明，但不限制其范围。当前第1页12当前第1页12