本发明属于材料，更具体是涉及一种高硬度型卡牌纸及其制备方法。
背景技术：
1、随着社会飞速发展，经济水平的大幅度提高，人们的生活水平也随之有了较大的提升，对于纸张的质量要求也有所提高，不仅仅是针对纸张产品的质量，还有纸张产品的硬度方面也有所提高。因此高硬度型卡牌纸不仅符合现今的市场需求而且经久耐用，符合环保的要求和潮流。
2、而本发明中通过将壳聚糖接枝在聚醚胺上进一步提升了聚醚胺对于环氧树脂的固化作用并应用在一开始制备好的高性能纸张上。开发出的高硬度型卡牌纸在具有良好的硬度的同时，还具有一定的耐腐蚀效果。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种高硬度型卡牌纸及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
2、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：纸浆25份，壳聚糖4-7份、乙酸24-42份、丙酮10-13份、氢氧化钠3-6份、氯乙酸4-7份、异丙醇15-18份、甲醇100份、聚醚胺4-7份、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐1-2份、n-羟基琥珀酰亚胺2-4份、间苯二甲胺3-4份、环氧树脂9-12份、尿素甲醛树脂7-8份、纳米级石墨烯3-6份、氮化硼2-3份、增稠剂1-2份、去离子水200份。
3、优选地，所述的增稠剂为椰油二乙醇酰胺、peg-150二硬脂酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐中的一种及以上。
4、优选地，所述的高硬度型卡牌纸，按照重量份数，包括以下组分：纸浆25份，壳聚糖4份、乙酸24份、丙酮10份、氢氧化钠3份、氯乙酸4份、异丙醇15份、甲醇100份、聚醚胺4份、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐1份、n-羟基琥珀酰亚胺2份、间苯二甲胺3份、环氧树脂9份、尿素甲醛树脂7份、纳米级石墨烯3份、氮化硼2份、增稠剂1份、去离子水200份。
5、优选地，所述的高硬度型卡牌纸，按照重量份数，包括以下组分：纸浆25份，壳聚糖5份、乙酸30份、丙酮11份、氢氧化钠4份、氯乙酸5份、异丙醇16份、甲醇100份、聚醚胺5份、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐1份、n-羟基琥珀酰亚胺2份、间苯二甲胺3份、环氧树脂10份、尿素甲醛树脂7份、纳米级石墨烯4份、氮化硼2份、增稠剂1份、去离子水200份。
6、优选地，所述的高硬度型卡牌纸，按照重量份数，包括以下组分：纸浆25份，壳聚糖6份、乙酸36份、丙酮12份、氢氧化钠5份、氯乙酸6份、异丙醇17份、甲醇100份、聚醚胺6份、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐2份、n-羟基琥珀酰亚胺4份、间苯二甲胺4份、环氧树脂11份、尿素甲醛树脂8份、纳米级石墨烯5份、氮化硼3份、增稠剂2份、去离子水200份。
7、优选地，所述的高硬度型卡牌纸，按照重量份数，包括以下组分：纸浆25份，壳聚糖7份、乙酸42份、丙酮13份、氢氧化钠6份、氯乙酸7份、异丙醇18份、甲醇100份、聚醚胺7份、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐2份、n-羟基琥珀酰亚胺4份、间苯二甲胺4份、环氧树脂12份、尿素甲醛树脂8份、纳米级石墨烯6份、氮化硼3份、增稠剂2份、去离子水200份。
8、优选地，所述的高硬度型卡牌纸的制备方法，具体步骤包括：
9、步骤1，在反应釜中加入纸浆25份、去离子水200份，300rpm下搅拌40-60min，随后加入纳米级石墨烯3-6份、氮化硼2-3份、增稠剂1-2份，300rpm下搅拌2-3h，烘干后制得卡牌纸，氮化硼硬度仅次于金刚石，是一种超硬材料，并且具有抗化学侵蚀性质，不被无机酸和水侵蚀，使用在本发明中，在提升卡牌纸硬度的同时还赋予其耐腐蚀性；
10、步骤2，反应釜中加入壳聚糖4-7份、乙酸24-42份，完全溶解后加入丙酮10-13份沉淀，得到壳聚糖乙酸盐。壳聚糖乙酸盐中加入氢氧化钠3-6份、异丙醇15-18份，300-400rpm和70℃的条件下下搅拌，缓慢滴加氯乙酸4-7份，反应数3-4小时，冷却至室温后调ph值至中性，用甲醇洗涤干燥即得羧甲基壳聚糖；
11、步骤3，反应釜中加入聚醚胺4-7份，去离子水100份，300rpm下搅拌，待完全溶解后加入步骤2中的羧甲基壳聚糖、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐1-2份、n-羟基琥珀酰亚胺2-4份，继续搅拌使完全溶解。控制烧杯内溶液的ph始终保持在5.5反应3-4小时后，使用透析袋透析3-5天，冷冻干燥即可得到壳聚糖接枝聚醚胺，壳聚糖为天然多糖甲壳素脱除部分乙酰基的产物，具有生物降解性、生物相容性、无毒性、抑菌、抗癌、降脂、增强免疫等多种生理功能，在本发明中接枝在聚醚胺上进一步提升了聚醚胺对于环氧树脂的固化作用，提升了制得的卡牌纸的硬度；
12、步骤4，反应釜中加入间苯二甲胺3-4份、环氧树脂9-12份、尿素甲醛树脂7-8份、甲醇100份，完全溶解后加入步骤3中的聚醚胺接枝壳聚糖，200-300rpm下搅拌2-3h，将步骤1中制得的卡牌纸浸入其中，取出后高温固化，制得成品，聚醚胺可以作为环氧树脂的高性能固化剂，用于生产高强度、高韧性的复合材料，而经过改性后得到的壳聚糖接枝聚醚胺则加强了这一性能，在高强度、高韧性的同时进一步提高了纸张的硬度。
13、与现有技术相比，本发明的有益效果是：
14、1.本发明在制备纸张时采用了氮化硼，其硬度仅次于金刚石，是一种超硬材料，并且具有抗化学侵蚀性质，不被无机酸和水侵蚀，使用在本发明中，在提升卡牌纸硬度的同时还赋予其耐腐蚀性。
15、2.本发明采用了壳聚糖，其为天然多糖甲壳素脱除部分乙酰基的产物，具有生物降解性、生物相容性、无毒性、抑菌、抗癌、降脂、增强免疫等多种生理功能，在本发明中通过edc/nhs法将壳聚糖接枝在聚醚胺上，得到了壳聚糖接枝聚醚胺，其进一步提升了聚醚胺对于环氧树脂的固化作用，提升了制得的卡牌纸的硬度。
16、3.本发明采用的间苯二甲胺和聚醚胺可以作为树脂的高性能固化剂，用于生产高强度、高韧性的复合材料，在本发明中复配使用，使制得的卡牌纸硬度得到了显著的提升，具有1+1＞2的效果。
17、4.本发明的适用范围广泛，可利用与各种纸张材料的使用上。
18、5.本发明的所有原料相互配合相互作用，体现出一加一大于二的效果，不仅提高了纸张的强度，还赋予其优良的耐腐蚀性，增加其使用寿命。
19、6.本发明操作简单，实用性高，能提供良好的经济效益。
20、具体实施实例
21、发明公开了一种高硬度型卡牌纸，按照重要份数，包括以下组分：纸浆25份，壳聚糖4-7份、乙酸24-42份、丙酮10-13份、氢氧化钠3-6份、氯乙酸4-7份、异丙醇15-18份、甲醇100份、聚醚胺4-7份、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐1-2份、n-羟基琥珀酰亚胺2-4份、间苯二甲胺3-4份、环氧树脂9-12份、尿素甲醛树脂7-8份、纳米级石墨烯3-6份、氮化硼2-3份、增稠剂1-2份、去离子水200份。
22、本发明还提供了一种高硬度型卡牌纸的制备方法，具体步骤包括：
23、步骤1，在反应釜中加入纸浆25份、去离子水200份，300rpm下搅拌40-60min，随后加入纳米级石墨烯3-6份、氮化硼2-3份、增稠剂1-2份，300rpm下搅拌2-3h，烘干后制得卡牌纸，氮化硼硬度仅次于金刚石，是一种超硬材料，并且具有抗化学侵蚀性质，不被无机酸和水侵蚀，使用在本发明中，在提升卡牌纸硬度的同时还赋予其耐腐蚀性；
24、步骤2，反应釜中加入壳聚糖4-7份、乙酸24-42份，完全溶解后加入丙酮10-13份沉淀，得到壳聚糖乙酸盐。壳聚糖乙酸盐中加入氢氧化钠3-6份、异丙醇15-18份，300-400rpm和70℃的条件下下搅拌，缓慢滴加氯乙酸4-7份，反应数3-4小时，冷却至室温后调ph值至中性，用甲醇洗涤干燥即得羧甲基壳聚糖；
25、步骤3，反应釜中加入聚醚胺4-7份，去离子水100份，300rpm下搅拌，待完全溶解后加入步骤2中的羧甲基壳聚糖、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐1-2份、n-羟基琥珀酰亚胺2-4份，继续搅拌使完全溶解。控制烧杯内溶液的ph始终保持在5.5反应3-4小时后，使用透析袋透析3-5天，冷冻干燥即可得到壳聚糖接枝聚醚胺，壳聚糖为天然多糖甲壳素脱除部分乙酰基的产物，具有生物降解性、生物相容性、无毒性、抑菌、抗癌、降脂、增强免疫等多种生理功能，在本发明中接枝在聚醚胺上进一步提升了聚醚胺对于环氧树脂的固化作用，提升了制得的卡牌纸的硬度；
26、步骤4，反应釜中加入间苯二甲胺3-4份、环氧树脂9-12份、尿素甲醛树脂7-8份、甲醇100份，完全溶解后加入步骤3中的聚醚胺接枝壳聚糖，200-300rpm下搅拌2-3h，将步骤1中制得的卡牌纸浸入其中，取出后高温固化，制得成品，聚醚胺可以作为环氧树脂的高性能固化剂，用于生产高强度、高韧性的复合材料，而经过改性后得到的壳聚糖接枝聚醚胺则加强了这一性能，在高强度、高韧性的同时进一步提高了纸张的硬度。
27、实施例1
28、本发明公开了一种高硬度型卡牌纸，按照重要份数，包括以下组分：纸浆25份，壳聚糖4份、乙酸24份、丙酮10份、氢氧化钠3份、氯乙酸4份、异丙醇15份、甲醇100份、聚醚胺4份、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐1份、n-羟基琥珀酰亚胺2份、间苯二甲胺3份、环氧树脂9份、尿素甲醛树脂7份、纳米级石墨烯3份、氮化硼2份、增稠剂1份、去离子水200份。
29、本发明还提供了一种高硬度型卡牌纸的制备方法，具体步骤包括：
30、步骤1，在反应釜中加入纸浆25份、去离子水200份，300rpm下搅拌40-60min，随后加入纳米级石墨烯3-6份、氮化硼2-3份、增稠剂1-2份，300rpm下搅拌2-3h，烘干后制得卡牌纸，氮化硼硬度仅次于金刚石，是一种超硬材料，并且具有抗化学侵蚀性质，不被无机酸和水侵蚀，使用在本发明中，在提升卡牌纸硬度的同时还赋予其耐腐蚀性；
31、步骤2，反应釜中加入壳聚糖4份、乙酸24份，完全溶解后加入丙酮10份沉淀，得到壳聚糖乙酸盐。壳聚糖乙酸盐中加入氢氧化钠3份、异丙醇15份，300-400rpm和70℃的条件下下搅拌，缓慢滴加氯乙酸4份，反应数3-4小时，冷却至室温后调ph值至中性，用甲醇洗涤干燥即得羧甲基壳聚糖；
32、步骤3，反应釜中加入聚醚胺4份，去离子水100份，300rpm下搅拌，待完全溶解后加入步骤2中的羧甲基壳聚糖、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐1份、n-羟基琥珀酰亚胺2份，继续搅拌使完全溶解。控制烧杯内溶液的ph始终保持在5.5反应3-4小时后，使用透析袋透析3-5天，冷冻干燥即可得到壳聚糖接枝聚醚胺，壳聚糖为天然多糖甲壳素脱除部分乙酰基的产物，具有生物降解性、生物相容性、无毒性、抑菌、抗癌、降脂、增强免疫等多种生理功能，在本发明中接枝在聚醚胺上进一步提升了聚醚胺对于环氧树脂的固化作用，提升了制得的卡牌纸的硬度；
33、步骤4，反应釜中加入间苯二甲胺3份、环氧树脂9份、尿素甲醛树脂7份、甲醇100份，完全溶解后加入步骤3中的聚醚胺接枝壳聚糖，200-300rpm下搅拌2-3h，将步骤1中制得的卡牌纸浸入其中，取出后高温固化，制得成品，聚醚胺可以作为环氧树脂的高性能固化剂，用于生产高强度、高韧性的复合材料，而经过改性后得到的壳聚糖接枝聚醚胺则加强了这一性能，在高强度、高韧性的同时进一步提高了纸张的硬度。
34、实施例2
35、本发明公开了一种高硬度型卡牌纸，按照重要份数，包括以下组分：纸浆25份，壳聚糖5份、乙酸30份、丙酮11份、氢氧化钠4份、氯乙酸5份、异丙醇16份、甲醇100份、聚醚胺5份、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐1份、n-羟基琥珀酰亚胺2份、间苯二甲胺3份、环氧树脂10份、尿素甲醛树脂7份、纳米级石墨烯4份、氮化硼2份、增稠剂1份、去离子水200份。
36、本发明还提供了一种高硬度型卡牌纸的制备方法，具体步骤包括：
37、步骤1，在反应釜中加入纸浆25份、去离子水200份，300rpm下搅拌40-60min，随后加入纳米级石墨烯4份、氮化硼2份、增稠剂1份，300rpm下搅拌2-3h，烘干后制得卡牌纸，氮化硼硬度仅次于金刚石，是一种超硬材料，并且具有抗化学侵蚀性质，不被无机酸和水侵蚀，使用在本发明中，在提升卡牌纸硬度的同时还赋予其耐腐蚀性；
38、步骤2，反应釜中加入壳聚糖5份、乙酸30份，完全溶解后加入丙酮11份沉淀，得到壳聚糖乙酸盐。壳聚糖乙酸盐中加入氢氧化钠4份、异丙醇16份，300-400rpm和70℃的条件下下搅拌，缓慢滴加氯乙酸5份，反应数3-4小时，冷却至室温后调ph值至中性，用甲醇洗涤干燥即得羧甲基壳聚糖；
39、步骤3，反应釜中加入聚醚胺5份，去离子水100份，300rpm下搅拌，待完全溶解后加入步骤2中的羧甲基壳聚糖、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐1份、n-羟基琥珀酰亚胺2份，继续搅拌使完全溶解。控制烧杯内溶液的ph始终保持在5.5反应3-4小时后，使用透析袋透析3-5天，冷冻干燥即可得到壳聚糖接枝聚醚胺，壳聚糖为天然多糖甲壳素脱除部分乙酰基的产物，具有生物降解性、生物相容性、无毒性、抑菌、抗癌、降脂、增强免疫等多种生理功能，在本发明中接枝在聚醚胺上进一步提升了聚醚胺对于环氧树脂的固化作用，提升了制得的卡牌纸的硬度；
40、步骤4，反应釜中加入间苯二甲胺3份、环氧树脂10份、尿素甲醛树脂7份、甲醇100份，完全溶解后加入步骤3中的聚醚胺接枝壳聚糖，200-300rpm下搅拌2-3h，将步骤1中制得的卡牌纸浸入其中，取出后高温固化，制得成品，聚醚胺可以作为环氧树脂的高性能固化剂，用于生产高强度、高韧性的复合材料，而经过改性后得到的壳聚糖接枝聚醚胺则加强了这一性能，在高强度、高韧性的同时进一步提高了纸张的硬度。
41、实施例3
42、本发明公开了一种高硬度型卡牌纸，按照重要份数，包括以下组分：纸浆25份，壳聚糖6份、乙酸36份、丙酮12份、氢氧化钠5份、氯乙酸6份、异丙醇17份、甲醇100份、聚醚胺6份、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐2份、n-羟基琥珀酰亚胺4份、间苯二甲胺4份、环氧树脂11份、尿素甲醛树脂8份、纳米级石墨烯5份、氮化硼3份、增稠剂2份、去离子水200份。
43、本发明还提供了一种高硬度型卡牌纸的制备方法，具体步骤包括：
44、步骤1，在反应釜中加入纸浆25份、去离子水200份，300rpm下搅拌40-60min，随后加入纳米级石墨烯5份、氮化硼3份、增稠剂2份，300rpm下搅拌2-3h，烘干后制得卡牌纸，氮化硼硬度仅次于金刚石，是一种超硬材料，并且具有抗化学侵蚀性质，不被无机酸和水侵蚀，使用在本发明中，在提升卡牌纸硬度的同时还赋予其耐腐蚀性；
45、步骤2，反应釜中加入壳聚糖6份、乙酸36份，完全溶解后加入丙酮12份沉淀，得到壳聚糖乙酸盐。壳聚糖乙酸盐中加入氢氧化钠5份、异丙醇17份，300-400rpm和70℃的条件下下搅拌，缓慢滴加氯乙酸6份，反应数3-4小时，冷却至室温后调ph值至中性，用甲醇洗涤干燥即得羧甲基壳聚糖；
46、步骤3，反应釜中加入聚醚胺6份，去离子水100份，300rpm下搅拌，待完全溶解后加入步骤2中的羧甲基壳聚糖、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐2份、n-羟基琥珀酰亚胺4份，继续搅拌使完全溶解。控制烧杯内溶液的ph始终保持在5.5反应3-4小时后，使用透析袋透析3-5天，冷冻干燥即可得到壳聚糖接枝聚醚胺，壳聚糖为天然多糖甲壳素脱除部分乙酰基的产物，具有生物降解性、生物相容性、无毒性、抑菌、抗癌、降脂、增强免疫等多种生理功能，在本发明中接枝在聚醚胺上进一步提升了聚醚胺对于环氧树脂的固化作用，提升了制得的卡牌纸的硬度；
47、步骤4，反应釜中加入间苯二甲胺4份、环氧树脂11份、尿素甲醛树脂8份、甲醇100份，完全溶解后加入步骤3中的聚醚胺接枝壳聚糖，200-300rpm下搅拌2-3h，将步骤1中制得的卡牌纸浸入其中，取出后高温固化，制得成品，聚醚胺可以作为环氧树脂的高性能固化剂，用于生产高强度、高韧性的复合材料，而经过改性后得到的壳聚糖接枝聚醚胺则加强了这一性能，在高强度、高韧性的同时进一步提高了纸张的硬度。
48、实施例4
49、本发明公开了一种高硬度型卡牌纸，按照重要份数，包括以下组分：纸浆25份，壳聚糖7份、乙酸42份、丙酮13份、氢氧化钠6份、氯乙酸7份、异丙醇18份、甲醇100份、聚醚胺7份、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐2份、n-羟基琥珀酰亚胺4份、间苯二甲胺4份、环氧树脂12份、尿素甲醛树脂8份、纳米级石墨烯6份、氮化硼3份、增稠剂2份、去离子水200份。
50、本发明还提供了一种高硬度型卡牌纸的制备方法，具体步骤包括：
51、步骤1，在反应釜中加入纸浆25份、去离子水200份，300rpm下搅拌40-60min，随后加入纳米级石墨烯6份、氮化硼3份、增稠剂2份，300rpm下搅拌2-3h，烘干后制得卡牌纸，氮化硼硬度仅次于金刚石，是一种超硬材料，并且具有抗化学侵蚀性质，不被无机酸和水侵蚀，使用在本发明中，在提升卡牌纸硬度的同时还赋予其耐腐蚀性；
52、步骤2，反应釜中加入壳聚糖7份、乙酸42份，完全溶解后加入丙酮13份沉淀，得到壳聚糖乙酸盐。壳聚糖乙酸盐中加入氢氧化钠6份、异丙醇18份，300-400rpm和70℃的条件下下搅拌，缓慢滴加氯乙酸7份，反应数3-4小时，冷却至室温后调ph值至中性，用甲醇洗涤干燥即得羧甲基壳聚糖；
53、步骤3，反应釜中加入聚醚胺7份，去离子水100份，300rpm下搅拌，待完全溶解后加入步骤2中的羧甲基壳聚糖、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐2份、n-羟基琥珀酰亚胺4份，继续搅拌使完全溶解。控制烧杯内溶液的ph始终保持在5.5反应3-4小时后，使用透析袋透析3-5天，冷冻干燥即可得到壳聚糖接枝聚醚胺，壳聚糖为天然多糖甲壳素脱除部分乙酰基的产物，具有生物降解性、生物相容性、无毒性、抑菌、抗癌、降脂、增强免疫等多种生理功能，在本发明中接枝在聚醚胺上进一步提升了聚醚胺对于环氧树脂的固化作用，提升了制得的卡牌纸的硬度；
54、步骤4，反应釜中加入间苯二甲胺4份、环氧树脂12份、尿素甲醛树脂8份、甲醇100份，完全溶解后加入步骤3中的聚醚胺接枝壳聚糖，200-300rpm下搅拌2-3h，将步骤1中制得的卡牌纸浸入其中，取出后高温固化，制得成品，聚醚胺可以作为环氧树脂的高性能固化剂，用于生产高强度、高韧性的复合材料，而经过改性后得到的壳聚糖接枝聚醚胺则加强了这一性能，在高强度、高韧性的同时进一步提高了纸张的硬度。
55、对照例1
56、参照实施例3，省略步骤(1)中的氮化硼；
57、对照例2
58、参照实施例3，省略步骤(1)中的纳米级石墨烯；
59、对照例3
60、参照实施例3，省略步骤(2)及步骤(3)中的壳聚糖接枝过程，仅仅保留聚醚胺。
61、对照例4
62、参照实施例3，省略步骤(4)中的间苯二甲胺；
63、测试结果：
64、将经过实施例1、2、3、4和对照例1、2、3、4、制备得到的高硬度型卡牌纸进行硬度测试。测试结果如下：
65、测试方法：
66、纸耐破度强度的测定(gb/t 454-2002)，。
67、 序号 <![cdata[耐破指数kpa*m<sup>2</sup>/g]]> 实施例1 4.4 实施例2 4.4 实施例3 4.6 实施例4 4.5 对比例1 3.9 对比例2 4.2 对比例3 3.7 对比例4 4.3
68、上述列举的各种实施例，在不矛盾的前提下，可以相互组合实施，本领域技术人员可结合上文对实施例的解释，作为对不同实施例中的技术特征进行组合的依据。
69、尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。