1.本发明属于聚酯纤维技术领域，涉及一种使用过程中不易产生微塑料的聚酯纤维的制备方法。
背景技术：
2.聚酯纤维作为纺织基础原材料，对国民经济起到了重要作用。但是近年来随着人类对环保意识的不断增强，研究发现我们淡水中60%的微塑料来自洗衣纤维。当我们洗衣物时超细纤维会脱落，它们最终会进入废水处理设施，然后从那里进入湖泊和其他大型水体。天然材料也会在洗衣机和烘干机中脱落纤维，但微生物能够消化它们，而合成纺织品制成的纤维却不是这样。这些是不可生物降解的，可能会在生态系统中逗留几个世纪。微塑料颗粒进入大自然后不仅会破坏生态环境，还会被水生和海洋生物摄取，对生物本身造成物理危害，另外，由于微塑料不易降解，使它很容易在不同的生物体内富集并随着食物链传递最终可能会对人类健康造成有害影响。
3.通常将粒径《5mm的塑料定义为微塑料，其中来源纺织品的微塑料，一般称为纤维微塑料。纤维微塑料是微塑料的一种重要存在形态，属于环境污染物范畴。聚合物微纤维是微塑料污染的主要来源，尤其是在海洋、河岸和沿海中。此类微纤维似乎主要衍生自对纺织品进行的商业和家庭水洗或其它清洁过程，形式为服装、床上用品、软家具、地毯等。作为纺织基础原材料的聚酯纤维如何实现在洗涤过程中减少脱落形成微塑料是重要的发展方向。鉴于我国是纺织大国，在全球纺织品及纤维加工产业链中具有举足轻重的地位，研究纤维微塑料有助于推动我国纺织化纤行业健康可持续发展。
4.为研究纤维微塑料的削减手段和策略，需要理清纤维微塑料的主要成因。目前普遍认为，纺织品服役过程中的物理磨损和洗涤维护过程是产生纤维微塑料的重要原因。纤维制品在洗涤过程在外界热、力等多重因素作用下发生磨损、断裂导致脱落进而形成纤维微塑料。如在纺织品中制成的松散纤维；纤维的断裂区段，尤其是纤维端部；以及纤维表面的研磨颗粒。所有此类微塑料都可能是由于纺织品在使用中的磨损，以及在水洗/清洁过程本身期间在纺织品内部或纺织品上造成的损坏而产生的。
5.carbohydrate polymers期刊上报道了一项通过在聚酰亚胺织物上进行涂层化保护处理解决织物在洗涤机械作用下导致的表面磨损和大量纤维微塑料脱落的问题的技术。中国发明专利cn114364830a公开了环保型聚酯纤维和微纤维抗脱落聚酯纺织品，包含芯域和鞘域的芯鞘双组分聚酯纤维，单组分聚酯纤维至少部分涂覆有抗脱落涂层。同时纺丝熔体中还引入了一定量的抗脱落添加剂，包含润滑剂、抗冲改性剂、交联剂、扩链剂、结晶改性剂或其组合。中国发明专利cn113668092a涉及一种聚酯纤维及其制备方法，制备方法为：将功能母粒与聚酯共混后熔融纺丝制得聚酯纤维。功能母粒是将支化结构的酯化产物与含有羟基封端聚硅氧烷的改性组分浆料混合后进行缩聚反应制得功能母粒，功能母粒的流动性好。功能母粒与熔丝熔体共混纺丝，制得的聚酯纤维具有皮芯结构，皮层为功能母粒，芯层为聚酯。纤维利用皮层中的聚硅氧烷具有降低纤维摩擦系数的作用，提升纤维抗磨损能力。
6.从以上的公开资料中可以看出为了实现纤维微塑料的降低，主要是通过涂层或者提高纺丝熔体强度或降低纤维表面抗磨损能力进而减少纤维材料在使用过程中形成的微塑料。另外也有报道研制生物可降解聚酯纤维，在洗涤脱落过程中形成的微塑料尽可能实现降解，从而减少对环境的污染，虽然可以实现某些特定领域用的纤维材料在废弃后再特定环境下实现生物可降解，但是由于现有的生物可降解聚酯纤维力学性能普遍较低，在短期内比较容易形成纤维微塑料，排放到水体系中尤其是深海中不具备生物堆肥降解的条件，很难真正意义上实现生物可降解。
7.因此本发明设计开发了具有自愈合性能的聚酯纤维材料，一方面提高纤维材料耐磨损能力，另一方面针对使用过程中可能发生的破损情况，进行自愈合从而实现对纤维微塑料显著的抑制。
技术实现要素：
8.本发明的目的是解决现有技术中存在的上述问题，提供一种使用过程中不易产生微塑料的聚酯纤维的制备方法。本发明通过将纤维级聚酯与自愈合聚合物按照一定比例混合后熔融挤出、冷却、固化、上油、拉伸工艺制备得到低微塑料形成的聚酯纤维；其中自愈合聚合物是由离子聚酯链段、非离子聚酯链段及聚硅氧烷链段组成，通过酯化反应合成出非离子聚酯链段与离子聚酯链段，再经过缩聚反应生成，本发明可以实现聚酯纤维摩擦系数的降低，同时可以保证聚酯纤维在发生损伤后实现自愈合。
9.为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种使用过程中不易产生微塑料的聚酯纤维的制备方法，将纤维级聚酯与自愈合聚合物混合后按照熔融挤出、冷却、固化、上油、拉伸的工艺制备得到使用过程中不易产生微塑料的聚酯纤维；自愈合聚合物为有序结构的嵌段共聚物，由非离子聚酯链段、离子聚酯链段和聚硅氧烷链段组成，非离子聚酯链段、离子聚酯链段和聚硅氧烷链段中的不同种链段之间以及同种链段之间均以酯键进行连接；聚硅氧烷链段两端为羟基封端。
10.作为优选的技术方案：如上所述的一种使用过程中不易产生微塑料的聚酯纤维的制备方法，纤维级聚酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯或改性共聚酯，改性共聚酯中聚酯的质量分数≥80%；纤维级聚酯的特性粘度为0.60~1.25dl/g。
11.如上所述的一种使用过程中不易产生微塑料的聚酯纤维的制备方法，自愈合聚合物的嵌段总数为5~12，特性粘度为0.40~0.80dl/g，半结晶时间t
1/2
为1.5~5.0min，结晶焓为20~40j/g。
12.如上所述的一种使用过程中不易产生微塑料的聚酯纤维的制备方法，非离子聚酯链段的重复单元为4~10，离子聚酯链段的重复单元为2~8，聚硅氧烷链段的重复单元为2~10。这里链段的重复单元数会影响会自愈合聚合物的结构与性能，三种链段的重复单元数不在所设定的范围内会影响愈合聚合物化学结构的规整性表现出对愈合聚合物热性能与加工性能的影响，进而愈合聚合物引入到纤维中，纤维自愈合能力受到影响，表现出对抑制微塑料性能下降。其中非离子聚酯链段如果重复单元低于4，即为二元酸与二元醇的酯化
物，序列单元短，在相同的分子量下，非离子聚酯链段摩尔数更多，导致所合成的聚合物无规度增加。如果重复单元高于10，则发生非离子聚酯链段进一步反应时活性变低，与离子型聚酯链段进行共聚难度变大，则会导致聚合物自愈合能力下降；离子聚酯链段的重复单元如果低于2也就是为1时则会导致合成的聚合物无规度增加，如果重复单元高于8，则导致所合成的聚合物引入到纤维中在使用中受损后自愈能力下降；聚硅氧烷的重复单元数对纤维自愈能力的影响也是类似离子聚酯链段。
13.如上所述的一种使用过程中不易产生微塑料的聚酯纤维的制备方法，自愈合聚合物的制备方法为：首先分别通过酯化反应合成出非离子聚酯酯化物与离子聚酯酯化物，然后将非离子聚酯酯化物、离子聚酯酯化物与聚硅氧烷混合后经过缩聚反应制得共聚酯，即所述自愈合聚合物。
14.如上所述的一种使用过程中不易产生微塑料的聚酯纤维的制备方法，非离子聚酯酯化物是由二元酸ⅰ与二元醇ⅰ通过酯化反应制备得到；二元酸ⅰ与二元醇ⅰ的摩尔比为1:1.05~1.50；二元酸ⅰ为对苯二甲酸、间苯二甲酸或己二酸；二元醇ⅰ为乙二醇、丙二醇、丁二醇或戊二醇；酯化反应的催化剂为乙二醇钛、钛酸四丁酯、乙二醇锑、醋酸锑或氧化锑，其用量为二元酸ⅰ质量的10~100ppm；酯化反应的温度为150~250℃，压力为0.01~0.5mpa，时间为1.5~3.5h。
15.如上所述的一种使用过程中不易产生微塑料的聚酯纤维的制备方法，离子聚酯酯化物是由二元酸ⅱ与二元醇ⅱ通过分段酯化反应制备得到；第一段酯化反应加入的二元酸ⅱ的羧基官能团数与二元醇ⅱ的羟基官能团数的摩尔比值为1.05~1.50；第二段酯化反应仅加入二元醇ⅱ，加入量为第一段酯化反应加入的二元酸ⅱ摩尔量的0.1~0.6；二元酸ⅱ为间苯二甲酸-5-磺酸钠、对苯二酸-2-磺酸钠或8-二(2-羟基乙氧基)羰基蒽氧杂次磷酸钾；二元醇ⅱ为2,5-二羟基苯磺酸钾、n,n-二(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸钠、2-[(三(羟甲基)甲基)氨基]-1-乙磺酸钠或3-[n-三(羟甲基)甲胺]-2-羟基丙磺酸钠；分段酯化反应的催化剂为苯磺酸，在第一酯化反应时加入，其用量为二元酸ⅱ质量的10~100ppm；第一段酯化反应的温度为220~250℃，压力为0.05~0.5mpa，时间为3.0~5.0h；第二段酯化反应的温度为240~260℃，压力为0.1~0.5mpa，时间为0.5~1.0h。
[0016]
如上所述的一种使用过程中不易产生微塑料的聚酯纤维的制备方法，以非离子聚酯酯化物、离子聚酯酯化物与聚硅氧烷的总质量为基准，离子聚酯酯化物的添加量为5~20%，聚硅氧烷的添加量为5~30%。
[0017]
如上所述的一种使用过程中不易产生微塑料的聚酯纤维的制备方法，缩聚反应分为预缩聚反应与终缩聚反应；预缩聚反应温度为240~260℃，反应时间为0.1~1.0h，压力为500~1000pa；终缩聚反应温度为260~285℃，反应时间为1.5~3.0h，压力为0~100pa；缩聚催化剂为钛酸四丁酯、乙二醇钛、三氧化二锑、乙二醇锑或醋酸锑，在预缩聚
反应前加入，添加量为离子聚酯酯化物与非离子聚酯酯化物总质量的50~500ppm。
[0018]
如上所述的一种使用过程中不易产生微塑料的聚酯纤维的制备方法，自愈合聚合物的用量为纤维级聚酯质量的1~10%。
[0019]
如上所述的一种使用过程中不易产生微塑料的聚酯纤维的制备方法，使用过程中不易产生微塑料的聚酯纤维的单丝纤度为1.5~5.0dtex，无油丝特性粘度降（无油丝是指的熔体挤出后经过冷却吹风还没有上油的纤维；特性粘度降指的是无油丝与纺丝聚酯特性粘度之差，可以反映出熔体的热稳定性）为0.02~0.10dl/g；使用过程中不易产生微塑料的聚酯纤维的断裂强度≥4.5cn/dtex，断裂伸长率为15~35%；使用过程中不易产生微塑料的聚酯纤维的静态摩擦系数≤0.20，动态摩擦系数≤0.40；使用过程中不易产生微塑料的聚酯纤维的自愈合速度为0.1~1.0μm/min，与不添加自愈合聚合物制备的聚酯纤维相比，洗涤中纤维微塑料下降50~95%。
[0020]
现有技术中为了实现纤维微塑料的降低，主要是通过涂层或者提高纺丝熔体强度或降低纤维表面抗磨损能力进而减少纤维材料在使用过程中形成的微塑料。涂层的耐久性存在一定问题，涂层后纺织品的柔软性能受到影响。提高纺丝熔体强度或降低纤维表面抗磨损能力进而减少纤维微塑料程度有限。本发明设计开发了具有自愈合性能的聚酯纤维材料，一方面提高纤维材料耐磨损能力，另一方面针对使用过程中可能发生的破损情况进行自愈合，从而实现对纤维微塑料显著的抑制。
[0021]
本发明核心是在聚酯纺丝熔体中引入自愈合聚合物。自愈合聚合物由离子聚酯链段、非离子聚酯链段及聚硅氧烷链段组成，通过酯化反应合成出非离子聚酯酯化物与离子聚酯酯化物，再经过缩聚反应生成。离子聚酯链段、非离子聚酯链段及聚硅氧烷链段均是低分子量羟基封端的中间物，通过混合比控制以及聚合工艺的调控，制备出嵌段型有序结构的共聚酯。大分子结构有序，自愈合聚合物具有一定的可结晶性，保证了纺丝前能够干燥热性能的要求。所制备的自愈合聚合物中链段都是以酯键进行连接，含有大量的酯键官能团，也保证了与纺丝聚酯熔体良好的相容性。自愈合聚合物具有较高的分子量，在引入到聚酯熔体中共混，共混相容性优异，具有“合金”结构特点，保证了纤维的良好力学性能。
[0022]
本发明在聚酯纺丝熔体中引入的自愈合聚合物本质上是一种离子聚合物（也称为离聚物），是在聚合物侧链上引入磺酸盐或者磷酸盐离子键。离聚物主链基本结构单元通常由c-h-o等疏水基团组成，而亲水性的离子基团的引入会导致离聚物主链与离子侧基发生微相分离，形成纳米尺度的离子簇，起物理交联作用。离子聚合物（离聚物）分子链中因离子基团间存在强烈的库仑力作用而发生微相分离并且形成纳米尺度的离子簇，赋予了离聚物独特的分子链结构与宏观性能。离聚物中的物理交联作用能大幅度改善聚合物的熔体强度、力学强度、韧性与耐撕裂性能等。这种物理交联作用还具有非常优异的特性。一方面，在较低温度（使用温度）下，通过交联形成三维网络结构，提高材料的性能；另一方面，在较高温度（加工温度）下，高温破坏离子簇聚集，破坏交联作用，使其易于加工。离子键的作用提升了纤维耐磨损能力，同时当纺制的纤维材料在外界洗涤或使用过程中受力破损时，自愈合聚合物中的离子基团间存在强烈的库仑力作用，破损处会进行自愈合，从而阻止了磨损的进一步加剧，抑制纤维微塑料的形成。
[0023]
自愈合聚合物中含有聚硅氧烷链段，聚硅氧烷具有表面能低，润滑性好等优点，引入到纤维材料中时降低了聚酯纤维的摩擦阻力，提高了聚酯纤维的耐磨性能，引入的聚硅氧烷降低了纤维的摩擦系数，意味着纤维与纤维、纤维与洗衣机等这些情况下纤维受损的几率下降，同时主要在纤维表面的聚硅氧烷组分的耐磨性好，在相同的机械作用力下更不易被磨损发生断裂；同时聚硅氧烷还具有一定的疏水作用，减少了在洗涤过程中聚酯纤维与水的接触，疏水的作用减缓了水分子与纤维中酯键的结合，大大减少了酯键的水解，这样纤维的强度得以保持，因而能够减少在洗涤过程中形成的微塑料的量。
[0024]
综上所述，在聚酯纺丝熔体中引入的自愈合聚合物由离子聚酯链段、非离子聚酯链段和聚硅氧烷链段组成，其中非离子聚酯链段与纺丝熔体相似相容，确保自愈合聚合物与熔体的相容性；离子聚酯链段形成纳米尺度的离子簇，起物理交联作用。离子聚合物（离聚物）分子链中因离子基团间存在强烈的库仑力作用而发生微相分离并且形成纳米尺度的离子簇，赋予了离聚物独特的分子链结构与宏观性能。离聚物中的物理交联作用能大幅度改善聚合物的熔体强度、力学强度、韧性与耐撕裂性能等；聚硅氧烷链段具有疏水、低摩擦性，进一步增强纤维抑制微塑料形成的能力。三种链段相互影响，具有显著的协同增效的效果，保证自愈合聚合物自身具有结晶性；引入到聚酯中具有良好的相容性、可纺性；纤维在使用过程中具有良好的抑制微塑料形成的能力。
有益效果
[0025]
（1）本发明是通过将制备的自愈合聚合物共混添加到聚酯纺丝熔体提升纺制的纤维抑制微塑料形成的能力，是基于提高纤维材料耐磨损能力，同时针对使用过程中可能发生的破损情况，进行自愈合从而实现对纤维微塑料显著的抑制，操作简单、灵活。自愈合聚合物大分子结构有序，具有一定的可结晶性，保证了纺丝前能够干燥热性能的要求；（2）本发明的一种使用过程中不易产生微塑料的聚酯纤维的制备方法，其中的自愈合聚合物是由离子聚酯链段、非离子聚酯链段及聚硅氧烷链段酯交换反应制备得到，分子链中含有大量的酯键官能团，保证了与纺丝聚酯熔体良好的相容性、可纺性。
具体实施方式
[0026]
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本技术所附权利要求书所限定的范围。
[0027]
本发明采用的物质如下：聚硅氧烷：来源于是安徽明怡硅业有限公司公司，商品牌号为my1203m；（2）改性共聚酯：来源于是中国石化仪征化纤股份有限公司公司，商品牌号为hs550；改性共聚酯中聚酯的质量分数为84%。
[0028]
本发明各实施例中采用的熔融挤出、冷却、固化、上油、拉伸的工艺参数如下：纤维成形的工艺参数为：冷却吹风温度为22℃，相对湿度为85%，风压40kpa，上油率为1.0%，热辊gr1的速度为1250m/min，温度为95℃，热辊gr2的速度为4200 m/min，温度为125℃。
[0029]
本发明采用的测试方法如下：半结晶时间t
1/2
：采用美国ta公司q-20型号dsc对样品进行测试；测试之前将样品在135℃的温度下抽真空干燥24h；氮气氛围，升温速率：10℃/min，测试温度由25℃升温至300℃，保持3min消除热历史，再由300℃降温至25℃；由300℃降温至25℃过程中出现的峰称为冷却结晶峰，峰对应的温度为冷却结晶温度。样品从开始结晶到结晶完成整个过程需要的时间为结晶时间，半结晶时间t
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是结晶度为50%时对应的时间；结晶焓：采用美国ta公司q-20型号dsc对样品进行测试；测试之前将样品在135℃的温度下抽真空干燥24h；氮气氛围，升温速率：10℃/min，测试温度由25℃升温至300℃，保持3min消除热历史，再由300℃降温至25℃；由300℃降温至25℃过程中出现的峰称为冷却结晶峰，峰对应的温度为冷却结晶温度；冷却结晶过程是放热过程，单位质量的样品对应的从开始结晶到结晶结束整个过程放出总热量为结晶焓；无油丝特性粘度：按照gb/t 14190-2017测试离子型聚酯母粒载体的特性粘度；本发明下述实施例中均选择苯酚与1,1,2,2-四氯乙烷的质量比为50:50进行测试；断裂强度：采用《gb/t 14344-2008 化学纤维 长丝拉伸性能试验方法》中的干态断裂强力测试；断裂伸长率：采用《gb/t 14344-2008 化学纤维 长丝拉伸性能试验方法》中的干态断裂伸长的测定测试；静态摩擦系数：采用《化学纤维摩擦系数试验方法》，t/cstm 00522-2022测试；动态摩擦系数：采用《化学纤维摩擦系数试验方法》，t/cstm 00522-2022测试；自愈合速度：用锋利的刀片在样品表面切出8μm宽的划痕，再将样品放置于热台上，于80℃的温度下进行划痕自修复，通过偏光显微镜观察其划痕修复情况并记录表面划痕修复完全修复的时间，从而计算得到自愈合速度。
实施例1
[0030]
一种使用过程中不易产生微塑料的聚酯纤维的制备方法，具体步骤如下：（1）在温度为250℃、压力为0.5mpa的条件下，将摩尔比为1:1.05的对苯二甲酸与乙二醇进行酯化反应1.5h，制得非离子聚酯酯化物；其中，酯化反应的催化剂为乙二醇钛，其用量为对苯二甲酸质量的10ppm；（2）将间苯二甲酸-5-磺酸钠与2,5-二羟基苯磺酸钾通过分段酯化反应，制得离子聚酯酯化物；其中，第一段酯化反应的温度为220℃，压力为0.05mpa，时间为3h；第二段酯化反应的温度为260℃，压力为0.1mpa，时间为0.8h；第一段酯化反应加入的间苯二甲酸-5-磺酸钠的羧基官能团数与2,5-二羟基苯磺酸钾的羟基官能团数的摩尔比值为1.05；第二段酯化反应仅加入2,5-二羟基苯磺酸钾，加入量为第一段酯化反应加入的间苯二甲酸-5-磺酸钠摩尔量的0.1；在第一酯化反应时加入催化剂苯磺酸，苯磺酸的用量为间苯二甲酸-5-磺酸钠质量的10ppm；（3）将步骤（1）制得的非离子聚酯酯化物、步骤（2）制得的离子聚酯酯化物与聚硅氧烷混合后，加入钛酸四丁酯，于温度为240℃、压力为1000pa的条件下预缩聚反应0.1h，然后于温度为285℃、压力为0pa的条件下终缩聚反应1.5h，制得自愈合聚合物；
其中，以非离子聚酯酯化物、离子聚酯酯化物与聚硅氧烷的总质量为基准，离子聚酯酯化物的添加量为15%，聚硅氧烷的添加量为30%，缩聚催化剂的添加量为离子聚酯酯化物与非离子聚酯酯化物总质量的500ppm；制得的自愈合聚合物为有序结构的嵌段共聚物，由非离子聚酯链段、离子聚酯链段和聚硅氧烷链段组成，非离子聚酯链段、离子聚酯链段和聚硅氧烷链段中的不同种链段之间以及同种链段之间均以酯键进行连接，聚硅氧烷链段两端为羟基封端；自愈合聚合物的嵌段总数为12，特性粘度为0.80dl/g，半结晶时间t
1/2
为5min，结晶焓为20j/g；非离子聚酯链段的重复单元为4，离子聚酯链段的重复单元为6，聚硅氧烷链段的重复单元为10；（4）将特性粘度为0.60dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯与步骤（3）制得的自愈合聚合物混合后，按照熔融挤出、冷却、固化、上油、拉伸的工艺，制得使用过程中不易产生微塑料的聚酯纤维；其中，自愈合聚合物的用量为纤维级聚酯质量的1%，制得的使用过程中不易产生微塑料的聚酯纤维的单丝纤度为1.5dtex，无油丝特性粘度降为0.02dl/g，断裂强度为4.9cn/dtex，断裂伸长率为15%，静态摩擦系数为0.2，动态摩擦系数为0.4，自愈合速度为0.1μm/min，与不添加自愈合聚合物制备的聚酯纤维相比，洗涤中纤维微塑料下降50%。
实施例2
[0031]
一种使用过程中不易产生微塑料的聚酯纤维的制备方法，具体步骤如下：（1）在温度为240℃、压力为0.4mpa的条件下，将摩尔比为1:1.50的间苯二甲酸与丙二醇进行酯化反应3.5h，制得非离子聚酯酯化物；其中，酯化反应的催化剂为钛酸四丁酯，其用量为间苯二甲酸质量的30ppm；（2）将对苯二酸-2-磺酸钠与n,n-二(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸钠通过分段酯化反应，制得离子聚酯酯化物；其中，第一段酯化反应的温度为250℃，压力为0.5mpa，时间为3.5h；第二段酯化反应的温度为250℃，压力为0.2mpa，时间为0.6h；第一段酯化反应加入的对苯二酸-2-磺酸钠的羧基官能团数与n,n-二(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸钠的羟基官能团数的摩尔比值为1.5；第二段酯化反应仅加入n,n-二(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸钠，加入量为第一段酯化反应加入的对苯二酸-2-磺酸钠摩尔量的0.2；在第一酯化反应时加入催化剂苯磺酸，苯磺酸的用量为对苯二酸-2-磺酸钠质量的100ppm；（3）将步骤（1）制得的非离子聚酯酯化物、步骤（2）制得的离子聚酯酯化物与聚硅氧烷混合后，加入乙二醇钛，于温度为260℃、压力为500pa的条件下预缩聚反应1h，然后于温度为280℃、压力为100pa的条件下终缩聚反应3h，制得自愈合聚合物；其中，以非离子聚酯酯化物、离子聚酯酯化物与聚硅氧烷的总质量为基准，离子聚酯酯化物的添加量为10%，聚硅氧烷的添加量为5%，缩聚催化剂的添加量为离子聚酯酯化物与非离子聚酯酯化物总质量的50ppm；制得的自愈合聚合物为有序结构的嵌段共聚物，由非离子聚酯链段、离子聚酯链
段和聚硅氧烷链段组成，非离子聚酯链段、离子聚酯链段和聚硅氧烷链段中的不同种链段之间以及同种链段之间均以酯键进行连接，聚硅氧烷链段两端为羟基封端；自愈合聚合物的嵌段总数为5，特性粘度为0.40dl/g，半结晶时间t
1/2
为1.5min，结晶焓为40j/g；非离子聚酯链段的重复单元为10，离子聚酯链段的重复单元为4，聚硅氧烷链段的重复单元为2；（4）将特性粘度为0.9dl/g的聚对苯二甲酸丙二醇酯与步骤（3）制得的自愈合聚合物混合后，按照熔融挤出、冷却、固化、上油、拉伸的工艺，制得使用过程中不易产生微塑料的聚酯纤维；其中，自愈合聚合物的用量为纤维级聚酯质量的10%，制得的使用过程中不易产生微塑料的聚酯纤维的单丝纤度为5dtex，无油丝特性粘度降为0.1dl/g，断裂强度为4.5cn/dtex，断裂伸长率为35%，静态摩擦系数为0.19，动态摩擦系数为0.36，自愈合速度为0.49μm/min，与不添加自愈合聚合物制备的聚酯纤维相比，洗涤中纤维微塑料下降75%。
实施例3
[0032]
一种使用过程中不易产生微塑料的聚酯纤维的制备方法，具体步骤如下：（1）在温度为180℃、压力为0.3mpa的条件下，将摩尔比为1:1.20的己二酸与丁二醇进行酯化反应2h，制得非离子聚酯酯化物；其中，酯化反应的催化剂为乙二醇锑，其用量为己二酸质量的100ppm；（2）将8-二(2-羟基乙氧基)羰基蒽氧杂次磷酸钾与2-[(三(羟甲基)甲基)氨基]-1-乙磺酸钠通过分段酯化反应，制得离子聚酯酯化物；其中，第一段酯化反应的温度为230℃，压力为0.1mpa，时间为4h；第二段酯化反应的温度为240℃，压力为0.3mpa，时间为0.5h；第一段酯化反应加入的8-二(2-羟基乙氧基)羰基蒽氧杂次磷酸钾的羧基官能团数与2-[(三(羟甲基)甲基)氨基]-1-乙磺酸钠的羟基官能团数的摩尔比值为1.15；第二段酯化反应仅加入2-[(三(羟甲基)甲基)氨基]-1-乙磺酸钠，加入量为第一段酯化反应加入的8-二(2-羟基乙氧基)羰基蒽氧杂次磷酸钾摩尔量的0.3；在第一酯化反应时加入催化剂苯磺酸，苯磺酸的用量为8-二(2-羟基乙氧基)羰基蒽氧杂次磷酸钾质量的20ppm；（3）将步骤（1）制得的非离子聚酯酯化物、步骤（2）制得的离子聚酯酯化物与聚硅氧烷混合后，加入三氧化二锑，于温度为245℃、压力为900pa的条件下预缩聚反应0.4h，然后于温度为275℃、压力为80pa的条件下终缩聚反应2h，制得自愈合聚合物；其中，以非离子聚酯酯化物、离子聚酯酯化物与聚硅氧烷的总质量为基准，离子聚酯酯化物的添加量为20%，聚硅氧烷的添加量为25%，缩聚催化剂的添加量为离子聚酯酯化物与非离子聚酯酯化物总质量的400ppm；制得的自愈合聚合物为有序结构的嵌段共聚物，由非离子聚酯链段、离子聚酯链段和聚硅氧烷链段组成，非离子聚酯链段、离子聚酯链段和聚硅氧烷链段中的不同种链段之间以及同种链段之间均以酯键进行连接，聚硅氧烷链段两端为羟基封端；自愈合聚合物的嵌段总数为12，特性粘度为0.60dl/g，半结晶时间t
1/2
为4.1min，结晶焓为23j/g；非离子聚酯链段的重复单元为5，离子聚酯链段的重复单元为8，聚硅氧烷
链段的重复单元为9；（4）将特性粘度为1.25dl/g的聚对苯二甲酸丁二醇酯与步骤（3）制得的自愈合聚合物混合后，按照熔融挤出、冷却、固化、上油、拉伸的工艺，制得使用过程中不易产生微塑料的聚酯纤维；其中，自愈合聚合物的用量为纤维级聚酯质量的8%，制得的使用过程中不易产生微塑料的聚酯纤维的单丝纤度为4.3dtex，无油丝特性粘度降为0.09dl/g，断裂强度为4.8cn/dtex，断裂伸长率为30%，静态摩擦系数为0.1，动态摩擦系数为0.22，自愈合速度为1μm/min，与不添加自愈合聚合物制备的聚酯纤维相比，洗涤中纤维微塑料下降95%。
实施例4
[0033]
一种使用过程中不易产生微塑料的聚酯纤维的制备方法，具体步骤如下：（1）在温度为220℃、压力为0.2mpa的条件下，将摩尔比为1:1.15的对苯二甲酸与戊二醇进行酯化反应3h，制得非离子聚酯酯化物；其中，酯化反应的催化剂为醋酸锑，其用量为对苯二甲酸质量的90ppm；（2）将对苯二酸-2-磺酸钠与3-[n-三(羟甲基)甲胺]-2-羟基丙磺酸钠通过分段酯化反应，制得离子聚酯酯化物；其中，第一段酯化反应的温度为245℃，压力为0.4mpa，时间为4h；第二段酯化反应的温度为240℃，压力为0.4mpa，时间为1h；第一段酯化反应加入的对苯二酸-2-磺酸钠的羧基官能团数与3-[n-三(羟甲基)甲胺]-2-羟基丙磺酸钠的羟基官能团数的摩尔比值为1.4；第二段酯化反应仅加入3-[n-三(羟甲基)甲胺]-2-羟基丙磺酸钠，加入量为第一段酯化反应加入的对苯二酸-2-磺酸钠摩尔量的0.4；在第一酯化反应时加入催化剂苯磺酸，苯磺酸的用量为对苯二酸-2-磺酸钠质量的80ppm；（3）将步骤（1）制得的非离子聚酯酯化物、步骤（2）制得的离子聚酯酯化物与聚硅氧烷混合后，加入乙二醇锑，于温度为255℃、压力为600pa的条件下预缩聚反应0.8h，然后于温度为270℃、压力为20pa的条件下终缩聚反应2.5h，制得自愈合聚合物；其中，以非离子聚酯酯化物、离子聚酯酯化物与聚硅氧烷的总质量为基准，离子聚酯酯化物的添加量为5%，聚硅氧烷的添加量为10%，缩聚催化剂的添加量为离子聚酯酯化物与非离子聚酯酯化物总质量的100ppm；制得的自愈合聚合物为有序结构的嵌段共聚物，由非离子聚酯链段、离子聚酯链段和聚硅氧烷链段组成，非离子聚酯链段、离子聚酯链段和聚硅氧烷链段中的不同种链段之间以及同种链段之间均以酯键进行连接，聚硅氧烷链段两端为羟基封端；自愈合聚合物的嵌段总数为6，特性粘度为0.50dl/g，半结晶时间t
1/2
为2.2min，结晶焓为37j/g；非离子聚酯链段的重复单元为9，离子聚酯链段的重复单元为2，聚硅氧烷链段的重复单元为5；（4）将特性粘度为0.66dl/g的改性共聚酯与步骤（3）制得的自愈合聚合物混合后，按照熔融挤出、冷却、固化、上油、拉伸的工艺，制得使用过程中不易产生微塑料的聚酯纤维；
其中，自愈合聚合物的用量为纤维级聚酯质量的5%，制得的使用过程中不易产生微塑料的聚酯纤维的单丝纤度为2.9dtex，无油丝特性粘度降为0.05dl/g，断裂强度为4.7cn/dtex，断裂伸长率为27%，静态摩擦系数为0.18，动态摩擦系数为0.35，自愈合速度为0.23μm/min，与不添加自愈合聚合物制备的聚酯纤维相比，洗涤中纤维微塑料下降64%。
实施例5
[0034]
一种使用过程中不易产生微塑料的聚酯纤维的制备方法，具体步骤如下：（1）在温度为240℃、压力为0.1mpa的条件下，将摩尔比为1:1.30的间苯二甲酸与乙二醇进行酯化反应2h，制得非离子聚酯酯化物；其中，酯化反应的催化剂为氧化锑，其用量为间苯二甲酸质量的80ppm；（2）将8-二(2-羟基乙氧基)羰基蒽氧杂次磷酸钾与2,5-二羟基苯磺酸钾通过分段酯化反应，制得离子聚酯酯化物；其中，第一段酯化反应的温度为235℃，压力为0.2mpa，时间为4.5h；第二段酯化反应的温度为260℃，压力为0.35mpa，时间为0.7h；第一段酯化反应加入的8-二(2-羟基乙氧基)羰基蒽氧杂次磷酸钾的羧基官能团数与2,5-二羟基苯磺酸钾的羟基官能团数的摩尔比值为1.25；第二段酯化反应仅加入2,5-二羟基苯磺酸钾，加入量为第一段酯化反应加入的8-二(2-羟基乙氧基)羰基蒽氧杂次磷酸钾摩尔量的0.5；在第一酯化反应时加入催化剂苯磺酸，苯磺酸的用量为8-二(2-羟基乙氧基)羰基蒽氧杂次磷酸钾质量的40ppm；（3）将步骤（1）制得的非离子聚酯酯化物、步骤（2）制得的离子聚酯酯化物与聚硅氧烷混合后，加入醋酸锑，于温度为250℃、压力为800pa的条件下预缩聚反应0.6h，然后于温度为265℃、压力为60pa的条件下终缩聚反应2.5h，制得自愈合聚合物；其中，以非离子聚酯酯化物、离子聚酯酯化物与聚硅氧烷的总质量为基准，离子聚酯酯化物的添加量为12%，聚硅氧烷的添加量为20%，缩聚催化剂的添加量为离子聚酯酯化物与非离子聚酯酯化物总质量的300ppm；制得的自愈合聚合物为有序结构的嵌段共聚物，由非离子聚酯链段、离子聚酯链段和聚硅氧烷链段组成，非离子聚酯链段、离子聚酯链段和聚硅氧烷链段中的不同种链段之间以及同种链段之间均以酯键进行连接，聚硅氧烷链段两端为羟基封端；自愈合聚合物的嵌段总数为8，特性粘度为0.70dl/g，半结晶时间t
1/2
为2.7min，结晶焓为33j/g；非离子聚酯链段的重复单元为8，离子聚酯链段的重复单元为5，聚硅氧烷链段的重复单元为8；（4）将特性粘度为0.71dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯与步骤（3）制得的自愈合聚合物混合后，按照熔融挤出、冷却、固化、上油、拉伸的工艺，制得使用过程中不易产生微塑料的聚酯纤维；其中，自愈合聚合物的用量为纤维级聚酯质量的3%，制得的使用过程中不易产生微塑料的聚酯纤维的单丝纤度为2.1dtex，无油丝特性粘度降为0.03dl/g，断裂强度为4.8cn/dtex，断裂伸长率为23%，静态摩擦系数为0.16，动态摩擦系数为0.33，自愈合速度为0.34μm/min，与不添加自愈合聚合物制备的聚酯纤维相
比，洗涤中纤维微塑料下降72%。
实施例6
[0035]
一种使用过程中不易产生微塑料的聚酯纤维的制备方法，具体步骤如下：（1）在温度为150℃、压力为0.01mpa的条件下，将摩尔比为1:1.40的己二酸与丙二醇进行酯化反应2.5h，制得非离子聚酯酯化物；其中，酯化反应的催化剂为乙二醇钛，其用量为己二酸质量的25ppm；（2）将间苯二甲酸-5-磺酸钠与n,n-二(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸钠通过分段酯化反应，制得离子聚酯酯化物；其中，第一段酯化反应的温度为240℃，压力为0.3mpa，时间为5h；第二段酯化反应的温度为250℃，压力为0.5mpa，时间为0.9h；第一段酯化反应加入的间苯二甲酸-5-磺酸钠的羧基官能团数与n,n-二(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸钠的羟基官能团数的摩尔比值为1.35；第二段酯化反应仅加入n,n-二(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸钠，加入量为第一段酯化反应加入的间苯二甲酸-5-磺酸钠摩尔量的0.6；在第一酯化反应时加入催化剂苯磺酸，苯磺酸的用量为间苯二甲酸-5-磺酸钠质量的60ppm；（3）将步骤（1）制得的非离子聚酯酯化物、步骤（2）制得的离子聚酯酯化物与聚硅氧烷混合后，加入钛酸四丁酯，于温度为240℃、压力为700pa的条件下预缩聚反应0.5h，然后于温度为260℃、压力为50pa的条件下终缩聚反应2h，制得自愈合聚合物；其中，以非离子聚酯酯化物、离子聚酯酯化物与聚硅氧烷的总质量为基准，离子聚酯酯化物的添加量为18%，聚硅氧烷的添加量为15%，缩聚催化剂的添加量为离子聚酯酯化物与非离子聚酯酯化物总质量的200ppm；制得的自愈合聚合物为有序结构的嵌段共聚物，由非离子聚酯链段、离子聚酯链段和聚硅氧烷链段组成，非离子聚酯链段、离子聚酯链段和聚硅氧烷链段中的不同种链段之间以及同种链段之间均以酯键进行连接，聚硅氧烷链段两端为羟基封端；自愈合聚合物的嵌段总数为10，特性粘度为0.65dl/g，半结晶时间t
1/2
为3.3min，结晶焓为29j/g；非离子聚酯链段的重复单元为7，离子聚酯链段的重复单元为7，聚硅氧烷链段的重复单元为6；（4）将特性粘度为1.10dl/g的聚对苯二甲酸丙二醇酯与步骤（3）制得的自愈合聚合物混合后，按照熔融挤出、冷却、固化、上油、拉伸的工艺，制得使用过程中不易产生微塑料的聚酯纤维；其中，自愈合聚合物的用量为纤维级聚酯质量的6%，制得的使用过程中不易产生微塑料的聚酯纤维的单丝纤度为3.8dtex，无油丝特性粘度降为0.07dl/g，断裂强度为4.6cn/dtex，断裂伸长率为29%，静态摩擦系数为0.15，动态摩擦系数为0.31，自愈合速度为0.55μm/min，与不添加自愈合聚合物制备的聚酯纤维相比，洗涤中纤维微塑料下降86%。