一种双核壳结构导电纱线及其制备方法以及光/电双驱动加热器

本发明涉及导电纱线，尤其是一种双核壳结构导电纱线及其制备方法以及光/电双驱动加热器。

背景技术：

1、通过加热保持人体热舒适性对人的身心状况至关重要。大面积的住宅建筑供暖设施消耗了约占47％的全球能源，而且加重了温室效应，并且有时会因个人需求不同而造成浪费。同时，室外保暖作为日常生活的必要部分，因为空间的开放性和环境的复杂多变性，这仍然是一个巨大的挑战。因此，开发可以精准加热人体的可穿戴加热器，对人体微环境进行局部温度控制，对节约能源和降低温室效应是非常紧迫的。

2、目前，随着智能可穿戴电子设备在人机交互、运动健康监测、日常娱乐等方面的蓬勃兴起，纺织基为主的柔性可穿戴设备如传感器、执行器、能量收集与存储设备以及加热器已被广泛探索。最近，人们对开发基于导电纤维/纱线的可穿戴电子产品产生了浓厚的兴趣，因为它们具有高机械柔韧性、对长期和重复变形的适应性以及编织成透气纺织品结构的可行性等明显优势。天然纺织品(如棉纤维，棉纱线，棉织物)因其轻质、亲水性、柔韧性和舒适性被认为是开发柔性可穿戴加热器的理想候选基材。然而，电子绝缘和声子不敏感是几乎所有纺织品的通性，这使得他们不能单独用来做电热或光热加热器。为克服纺织品的这种内在缺陷，各种导电材料(金属纳米粒子、碳基材料、聚合物)或纳米光子捕获材质被通过浸渍、喷涂、溅射、真空过滤及原位生长等方式被装饰到纤维、纱线和织物表面，以赋予纺织品电热或光热特性。如：王等人通过原位聚合的方式得到了灵活可拉伸的聚吡咯改性棉针织物，在8v的电压下可达到52℃。陈等人制备了多功能聚酰亚胺衍生石墨烯加热器，在16v的电压下可以达到202.6℃。然而，这些纺织品能源和功能单一、响应速度慢、驱动电压高、能源转化效率低，都严重制约着可穿戴加热器的发展。因此，迫切需要多驱动/功能能源，响应速度快，温度范围宽的智能可穿戴加热器，以满足多样化应用场景的要求。

3、最近，具有高导电性、丰富的表面官能团以及宽光谱吸收能力的新型二维材料-mn+1xntx(m是早期过渡金属，x是碳或者氮，t为表面端基，-f，-o和-oh)在可穿戴电子领域受到广泛关注。通过浸渍、喷涂、自组装等方式将mxene改性到织物上，使其应用到储能、传感、电磁屏蔽，电催化和加热器等领域。du等人通过将mxene装饰到弹性spandex纱线，得到了具有高弹性的导电纱，导电纱为纬纱进行编织获得可穿戴加热器，在9v电压下可以达到87℃，3v约40℃。mei等人通过聚乙烯亚胺诱导的静电自组装mxene/cnf(纤维素纳米纤维)得到了高性能复合膜，在9v的电压下可达到100℃。wang等人展示了一种可针织、可缝合的mxene改性氨纶纱(mpni@spandex)，当其暴露在3.0w/cm2的连续nir光照下，可迅速升到94.8℃。虽然基于mxene优异的导电性和宽光谱吸收能力在可穿戴领域取得了令人鼓舞的进步，

4、cn 110699568a公开了一种壳核结构mxene@max复合触头增强相材料及其制备方法；所述mxene@max复合触头增强相材料为多维核壳结构，内核为max相材料，外壳为同内核m ax相材料对应的mxene材料；本发明同时公开了将上述mxene@max用于制备ag/mxene@max复合触头材料及其制备方法，上述专利所制备的mxene@max复合触头增强相材料，与ag基体复合后，三维max起到支撑结构，二维mxene起到导电导热、增强与ag基界面结合的作用，提高了ag基电触头的密度、导电、导热和抗电弧侵蚀性能，且降低了电触头的表面温升、接触电阻以及材料损失率。但是mxene在潮湿或水环境下容易氧化，降低了mxene改性纺织品的耐久性和耐水洗性能。

5、cn 110373776 b公开了一种基于碳纳米复合纤维具有核壳结构的多种刺激响应驱动器。采用具有高强度的有机物纤维，有机物纤维经过加捻制成具有一定捻度的纱线，有机物纱线作为芯，经过同心轴包覆装置缠绕具有一定加捻角的碳纳米薄膜，并在薄膜处浸润硅橡胶作为外层壳。上述具有核壳结构的碳纳米复合纤维经过加捻制成螺旋结构纱线，螺旋结构的碳纳米管复合纱线作为可导电的纤维材料，通过一定量的电流后可持续产生高变形量、高频率的机械振动输出，从而作为一种高效的驱动器。本发明中的多种响应驱动器除了可以对外界电热刺激进行快速、高效响应，还可以利用溶剂、热刺激进行驱动，可根据需要用作不同场合，具有广阔的应用前景。但是硅材料在使用中体积膨胀易导致材料粉化，在将其应用到mxene改性纺织品中时，并不能解决mxene在潮湿或水环境下容易氧化，降低mxene改性纺织品的耐久性和耐水洗性能的技术问题。

6、因此，如何解决mxene在潮湿或水环境下的氧化问题，增加mxene改性纺织品的耐久性和耐水洗性能，仍然是mxene基可穿戴加热器面临的巨大挑战。

技术实现思路

1、针对上述现有技术存在的不足，提供了一种双核壳结构导电纱线及其制备方法以及光/电双驱动加热器，双核壳结构导电纱线具有优异的耐水洗性能，出色的电热和光热转换性能，机械性能强，基于双核壳结构导电纱线制备的光/电双驱动加热器，具有优异的耐久性、出色的快速响应性以及低驱动电压/低光照强度和宽温度范围，在可穿戴加热器方面具有广泛的应用前景。

2、为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是，一种双核壳结构导电纱线，包括纱线本体，所述纱线本体表面经等离子体刻蚀后成为有多个沟槽与凹坑的粗糙面，所述粗糙面上附着有可降低电阻的光热转换层，所述光热转换层的表面包裹有用于进一步降低电阻并防止光热转换层氧化的保护层，所述光热转换层由紧密连续的mxene纳米片构成，所述保护层为pedot：pss涂层。

3、上述的双核壳结构导电纱线，所述光热转换层厚度为0.01-5μm。

4、上述的双核壳结构导电纱线，所述保护层厚度为0.01-5μm。

5、上述的双核壳结构导电纱线，其断裂强度30-90mpa。

6、上述的双核壳结构导电纱线，其电阻为5-10000ω/cm。

7、上述的双核壳结构导电纱线，在4v及以下的安全电压驱动下，其产生的温度范围为31.8℃～115℃，热响应和恢复响应的时间均小于10s，4v电压下达到～20℃/s的升温速度，0.2wcm-2及以下的光照强度下产生的温度范围在35-70℃。

8、上述的双核壳结构导电纱线的制备方法，包括如下步骤：

9、(1)、纱线本体表面前处理：通过将纱线本体浸于60-90℃的5-8mg/ml的na2co3和12-16mg/mlnaoh的混液20-60分钟，对纱线本体进行预清洗以去除表面上的油污，随后用去离子水冲洗干净，烘箱40-80℃中干燥20-60分钟，随后，对清洁过的纱线本体进行真空氧等离子体表面处理，放电功率为600-900w，处理时间为3-10分钟；

10、(2)、制备mxene分散液，同时加入还原剂抗坏血酸，将2-4g lif溶解到8-10m hcl的50-80ml中，再将2-5g ti3alc2粉末缓慢加入混合溶液中，在35-50℃下搅拌18-32h，然后将得到的溶液与去离子水以3000-4500rpm的转速离心至ph值大约为6.5-7.0，将得到的沉淀物分散于去离子水中，超声0.5-1.5h，3000-4500rpm离心0.5-1.5h，取上清液，得到2-10mg ml-1的ti3alc2纳米片分散液；

11、(3)、经过预处理的纱线浸入制备的mxene纳米片溶液20-50分钟，用去离子水清洗，去除表面附着力弱的分子，然后在40-80℃烘箱中干燥20-60分钟，重复浸入到mxene溶液并干燥；

12、(4)、在pedot：pss分散液中添加3％-10％的乙二醇，使用pedot：pss溶液对步骤(3)所得纱线进行至少1-5次的浸渍涂层，干燥。

13、一种光/电双驱动加热器，是通过经、纬纱交织而成的3d蜂巢间隔织物，所述经纱均为棉纱，所述纬纱为上述的双核壳结构导电纱线。

14、上述的光/电双驱动加热器，在0-2.5v低驱动电压下，产生31-196.8℃的温度范围。

15、上述的光/电双驱动加热器，在0.09wcm-2-0.13w/cm-2的光照下，产生55℃-64.2℃的温度范围。

16、本发明一种双核壳结构导电纱线及其制备方法以及光/电双驱动加热器的有益效果是，双核壳结构导电纱线具有优异的耐水洗性能，出色的电热和光热转换性能，机械性能强，基于双核壳结构导电纱线制备的光/电双驱动加热器，具有优异的耐久性、出色的快速响应性以及低驱动电压/光照强度和宽温度范围，在可穿戴加热器方面具有广泛的应用前景。

17、通过浸渍涂覆mxene活性材料和导电聚合物pedot：pss进行静电组装，将传统的棉纱线制备成为耐水洗、多功能的双壳核结构纱线(mp@cy)；同时制备了表面只涂覆mxene的改性纱线(m@cy)与其对比。pedot：pss的添加，一方面增强了m@cy的机械强度和导电性，另一方面保护了里面的mxene层免受氧化，从而赋予导电纱线良好的耐久性和耐洗性，同时mp@cy展示的高效电热转换和基于局部等离子体共振的光热转换能力表明他们具有作为纱线可穿戴加热器设备为人体提供热量并节约能源的潜力。mp@cy蜂巢机织物用于织造灵敏、稳定且出色的多功能可穿戴加热器(2.5v，196.8℃；0.13w/cm-2，64.2℃)。这项工作为制备多功能纱线提供了简单高效的策略并揭示了其在下一代可穿戴电子设备中的广阔应用前景。mp@cy导电纱线基加热器的优异的稳定性、出色的快速响应性以及低驱动电压/光照强度和宽温度范围，显示了其在可穿戴加热器方面的应用前景。

18、导电纱线是通过简单可扩展的两步浸涂工艺实现的。简而言之，将预处理过的棉纱反复浸入mxene溶液中，直到达到所需的电阻值。将改性后的纱线浸于pedot：pss溶液两次并干燥得到了最终的耐洗可编织的导电纱。具有单片层的ti3c2tx(mxene)纳米片是通过使用lif/hcl混合溶液刻蚀掉ti3alc2中的al层得到的。由于mxene的光热转换性能，织物可以产生热量实现保暖；将导电纱线通过并联方式形成并联回路，通过电加热实现保暖，光/电双驱动加热技术应用于个人热管理。

19、经过mxene涂层后，纱线表面变得粗糙，这是mxene纳米片在纱线表面堆叠的造成的，二者形成了典型的核壳结构，纱线内部纤维不再松散，紧密度提高。纳米片的堆叠在纱线表面形成了紧密连续的导电层。pedot：pss穿透mxene纳米片层和纱线，改性后的纱线紧紧包裹住，纱线紧密度进一步提高，单位面积内的纤维根数明显增加，浸涂pedot：pss溶液，mxene纳米片更紧密的附着于纱线表面及内部，进而对外部的机械损伤的抵抗力大大增强。导电纱的耐水洗性能对其应用具有重要意义。为了评估导电纱线的耐水洗性能，测量了每次水洗后m@cy和mp@cy的电阻变化。经过5次水洗之后，m@cy的电阻增大到原电阻的～10倍，相对应mp@cy的电阻为原来的1.34倍；经过10次水洗，m@cy电阻快速增大到原电阻的149.8倍，增加了3个数量级，而mp@cy的电阻不到原来的2倍。将m@cy和mp@cy长期浸泡在水中，经过30天，mp@cy的电阻只增加了1.5倍，而m@cy却增加了～1.5万倍，经过60天后，mp@cy电阻为原电阻的3.9倍，此时，m@cy已经完全测不到电阻，纱线颜色也由黑色变成了白色。说明经过mxene和pedot:pss改性的双壳核结构纱线具有优异的耐水洗性能和稳定性，明显优于mxene改性的纱线。棉纱线具有良好的亲水性，可以与mxene末端的羟基相互作用，形成稳定的氢键。mp@cy导电纱线可以任意缠在手指上，并随手指弯曲，自缠打结等，显示了其具有良好的柔韧性和可编织性。同时，mxene与棉纱线和mxene与pedot：pss之间的广泛氢键相互作用以及更高的取向结构赋予了改性织物出色的机械性能，和棉纱相比，mp@cy和m@cy的断裂应力明显提升，尤其是mp@cy强力提升了～60％，高达61mpa，说明表面改性增强了机械性能，0.0036g的mp@cy可以承受自身重量69444倍的载荷，这一优异的物理性能使其成为可穿戴加热器的最佳候选材料。