一种耐高温树脂涂层芳纶纸及其制造方法和应用与流程

本发明涉及一种耐高温树脂涂层芳纶纸及其制造方法和应用，属于绝缘材料。

背景技术：

1、随着电力电子技术的迅速发展以及电机、变压器功率逐渐增大，对传统绝缘材料的机械强度、绝缘性能、耐温性能、防潮性能等提出新的要求。尤其是在高频工作环境下，电气设备产生的热量迅速积累，亟待设计并制备具有高强度、高导热性的纸基绝缘材料，能迅速及时地将电气设备线圈积累的热量传递给散热设备或绝缘油，保证电气设备正常工作并延长其使用寿命。因此，设计并开发具有高介电强度、高导热的绝缘材料成为电气绝缘设备小型化、轻质化、集成化发展的关键。

2、芳纶绝缘纸，因其具备突出的机械强度、绝缘特性和耐高温性能，在各类中高压电机、电抗器、变压器等电力设备中作为绝缘防护材料得到了广泛的应用，市场前景十分广阔。现有芳纶绝缘纸是以间位芳纶纤维为主要原料，通过湿法抄造和热压工艺制备而成。由于芳纶纸在微观结构上在存在交错分布、没有对穿的孔隙，虽然干燥条件下介电性能优良，但是在空气湿度大、盐水浸透等特殊条件下，芳纶纸的介电性能大大下降，影响其使用安全性。

3、中国专利申请cn113737569a中公开了一种芳纶纺丝原液涂布芳纶纸的制备方法，提出将配制好的间位芳纶纺丝涂布液均匀地涂布在间位芳纶原纸的两面，以此来提高芳纶纸的介电强度。虽然芳纶纸的介电强度有所改善，但是提升效果不显著。

4、中国专利申请cn112746522a中公开了一种高介电性能复合芳纶纸，提出将包括两层以上的单层芳纶纸之间通过含无机纳米填料的耐高温胶粘剂层结合成一个整体，形成复合芳纶纸，制得的复合芳纶纸具有更好的击穿强度和耐电晕性能。然而由于芳纶纤维表面惰性的特性以及受界面效应两种材料界面结合力较弱，使耐高温粘结剂与芳纶纸间的结合力一般，导致复合芳纶纸整体的各项性能(如介电强度较低)受到局限。另外，以往专利中采用的聚酰亚胺、环氧树脂等树脂或粘结剂中含有极性基团，增大了芳纶纸的吸水或回潮性，会造成在高湿环境中的绝缘性能大幅度下降。

5、为了提高树脂与芳纶纸的结合性能并改善芳纶纸在高湿、盐雾等恶劣条件下的介电性能，中国专利申请cn109098043a中公开了硅树脂涂层芳纶纸及其制造方法和应用，用稀酸对芳纶纸进行酸活化处理后，将硅烷偶联剂涂覆在芳纶纸的表面充当粘结剂，再将硅树脂涂覆在含有粘结剂的芳纶纸表面，该发明提供的硅树脂涂层芳纶纸具有良好的防盐、防盐雾、防水浸透性能，同时还具有良好的耐候性。但该发明中稀酸、硅烷偶联剂处理芳纶纸在一定程度会降低芳纶纸的力学性能，同时该发明操作过程复杂，控制难度较大，难以实现工业化的问题。

6、另一方面，为了提高芳纶纸的导热性，科研工作者通常采用以下方法：在芳纶纸抄造过程中加入高导热填料或采用高导热填料改性沉析纤维或在芳纶薄膜中加入高导热填料后与芳纶纸热压复合，通常采用的高导热填料为氮化硼、氮化铝等，然而这些材料热导率不高，普遍＜50w/mk。有的专利中也在芳纶纸中引入石墨烯等作为高导热颗粒，但也降低了芳纶纸的绝缘性。

技术实现思路

1、本发明针对现有技术存在的不足，提供一种耐高温树脂涂层芳纶纸及其制造方法和应用，所述的耐高温树脂涂层芳纶纸具有高导热性且机械强度和绝缘性能优良，工艺简单、效率高，避免了芳纶纸在空气湿度大等恶劣环境使用时介电性能出现大幅度下降而导致击穿等问题，同时能迅速及时地将电气设备线圈积累的热量传递给散热设备或绝缘油，保证电气设备正常工作并延长其使用寿命。

2、本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种耐高温树脂涂层芳纶纸，所述的耐高温树脂涂层芳纶纸为在芳纶纸上涂覆间位芳纶聚合液和耐高温树脂溶液的混合溶液制得，所述耐高温树脂溶液包括基体树脂、固化剂、高导热填料、增韧剂、促进剂、引发剂、活性稀释剂和溶剂，所述的基体树脂玻璃化转变温度tg≥220℃或基体树脂长期耐温性≥200℃；所述的高导热填料为氟化石墨烯或氨基改性氟化石墨烯；所述基体树脂中至少含有所述的苯并噁嗪树脂。

3、进一步的，所述基体树脂为苯并噁嗪树脂、高耐热环氧树脂、含二氮杂萘酮结构的聚芳酯树脂中的一种或几种组合；

4、所述的增韧剂为超支化环氧树脂、超支化聚酯、超支化不饱和树脂、柔性苯并噁嗪中的任意一种或几种组合。

5、优选的，所述苯并噁嗪树脂在基体树脂中的质量百分数为60％～100％，所述的苯并噁嗪树脂为大豆苷元-糠胺型苯并噁嗪树脂；

6、氟化石墨烯和氨基改性氟化石墨烯的氟含量为35wt％～60wt％，片径为0.4～30μm。

7、进一步的，所述固化剂为芳香胺类固化剂和酸酐类固化剂的一种或几种组合；

8、所述促进剂为乙酰丙酮铝或环烷酸钴；

9、所述引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯中的一种或两组组合；

10、所述活性稀释剂为1，4-丁二醇二丙烯酸酯或邻苯二甲酸二烯丙酯中的一种或两种组合；

11、所述的溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷、n-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯、吡啶中的一种或几种组合。

12、进一步的，所述基体树脂、固化剂、高导热填料、增韧剂、促进剂、引发剂和活性稀释剂的质量比例为(60～100)：(2～5)：(8～20)：(10～30)：(0.1～1)：(0.1～1)：(2～10)；

13、所述间位芳纶聚合液中的间位芳纶聚合物质量浓度为10％～35％；所述耐高温树脂溶液中耐高温树脂的质量浓度为25％～50％；

14、所述间位芳纶聚合液与耐高温树脂溶液混合均匀得到的混合溶液中，所述耐高温树脂溶液的质量占比为5％～50％。

15、进一步的，所述的芳纶纸为间位芳纶纸或者对位芳纶纸。

16、本发明还公开了所述耐高温树脂涂层芳纶纸的制备方法，所述的制备方法为：

17、s1、制备芳纶纸：将芳纶短切纤维、芳纶沉析纤维和氨基改性氟化石墨烯混合、抄造、压榨、烘干，经过热压机处理得间位芳纶成纸或对位芳纶成纸；

18、s2、制备间位芳纶聚合液；

19、s3、制备耐高温树脂溶液：将基体树脂、固化剂、高导热填料、增韧剂、促进剂、引发剂和活性稀释剂溶解在溶剂中，混合均匀得到耐高温树脂溶液；

20、s4、制备耐高温树脂涂层芳纶纸：将步骤s2制备的间位芳纶聚合液和步骤s3制备的耐高温树脂溶液混合均匀后得到混合溶液，然后将混合溶液均匀的涂布在芳纶纸的两面，然后经过多段式烘干工艺使溶剂烘干、树脂固化，即可得到所述的耐高温树脂涂层芳纶纸。

21、进一步的，步骤s1中，芳纶短切纤维为间位芳纶短切纤维或对位芳纶短切纤维的一种或两种；所述芳纶沉析纤维为间位芳纶沉析纤维，打浆度为35～60°sr；

22、按照重量份数计，芳纶短切纤维35～70份，芳纶沉析纤维30～65份，氨基改性氟化石墨烯2～20份。

23、步骤s1中热压条件为：220～350℃，压力15～35mpa，辊速为2～10m/min，热压次数为1～2次。

24、进一步的，步骤s2中，间位芳纶聚合液的制备方法为：在-5～0℃，14～15kpa压力惰性气体干燥环境下，将间苯二甲酰氯与间苯二胺加入有机溶剂中进行聚合反应，然后加入中和剂，过滤除去中和反应生成的盐，得到间位芳纶聚合液；

25、所述的有机溶剂为n，n-二甲基甲酰胺或n，n-二甲基乙酰胺；所述中和剂为氧化钙或氢氧化钙。

26、步骤s4中，多段式烘干工艺为：先在50～60℃烘干20～90分钟，再在70～80℃烘干20～90分钟，再在90～120℃烘干20～120分钟，再在130℃～150℃烘干1～2小时，再在170～190℃烘干1～2小时，最后在200～220℃烘干1～2小时。

27、本发明还公开了所述耐高温树脂涂层芳纶纸的应用，所述耐高温树脂涂层芳纶纸作为导热绝缘纸应用在大型电机、电抗器、变压器的电气绝缘设备中。

28、本发明的有益效果是：

29、(1)优良的耐老化和耐候性

30、聚芳酯树脂或氟化石墨烯具有优良的耐紫外线屏蔽性和耐候性，相比传统芳纶纸，本发明的绝缘纸具有更优异的耐紫外线和耐候性能，拓宽了芳纶绝缘纸的应用领域，特别是有些新型电机设计在紫外环境中运行，可以一定程度上有效避免紫外线照射导致的芳纶纸老化和性能下降的问题。

31、(2)优良的耐湿性

32、本发明所述耐高温树脂涂层芳纶纸里，耐高温树脂中含有的苯并噁嗪树脂在固化后形成的大量氢键，与间位芳纶聚合液中的间位芳纶形成了“氢键复合物”，疏水性显著增强，有助于屏蔽水分子与聚合物的作用，因而水分子很难渗透进聚合物中，使其具有低吸湿性，提高了芳纶纸在特殊环境比如高湿条件下的使用安全性。同时，本发明中也避免了引入常规耐高温树脂(由于极性基团的存在，耐湿性不好)引起的耐湿性差的问题。

33、(3)优良的绝缘性

34、所述耐高温树脂涂层中含有的苯并噁嗪树脂会固化产生很多酚羟基，形成大量氢键，同时也会与间位芳纶中的氮或氧原子产生氢键，形成“氢键复合物”，使耐高温树脂涂层芳纶纸的介电强度显著提升，进而大幅度提升了绝缘纸的绝缘性能。

35、本发明所述绝缘纸中苯并噁嗪树脂、间位芳纶聚合物与高导热填料协同作用，使所述的绝缘纸具有优良的绝缘性能，同时具有本质阻燃或耐高温等优点。

36、(4)优良的导热性

37、本发明所述耐高温树脂涂层芳纶纸，其耐高温树脂涂层中加入了氨基改性氟化石墨烯或氟化石墨烯可有效提升绝缘纸的导热性，并能保持很好的绝缘性能，另外氨基改性氟化石墨烯在水中具有很好的分散性，从而使芳纶纸的加工更加顺利，既可以避免芳纶纸的强度受到影响，又能提升芳纶纸的导热性和绝缘性；最终得到的耐高温树脂涂层绝缘纸具有较高的强度，同时具有优良的导热性和绝缘性。

38、(5)更强的界面结合力

39、相比在芳纶纸上涂覆单一非芳纶树脂的方法，本发明中利用间位芳纶聚合液与耐高温树脂溶液直接混合均匀然后涂在间位芳纶纸上的方式，消除或减小了受界面效应两种材料引起的界面结合力较弱的影响，使间位芳纶纸与其他树脂的结合得到显著改善。相比现有技术，本发明工艺更加简单，可操作性更强，更重要的是在实现耐高温树脂与芳纶纸有效结合的同时，避免了稀酸等活化处理方式对芳纶纸的力学性能等产生的负面影响。本发明提供了一种提高树脂与芳纶纸结合力的普适、简单高效的方法，对未来的科研或生产具有重要的指导意义。