一种具有取向孔结构的超可拉伸气凝胶纤维的制备方法

本发明涉及气凝胶纤维领域，特别是一种具有取向孔结构的超可拉伸气凝胶纤维的制备方法。

背景技术：

1、人体各项生理活动正常进行的最佳温度36～37℃之间。在低温环境中，通过皮肤散失的热量大大增加，人体内产热不足，无法使体温维持在正常水平。一旦人体核心温度降至35℃以下，就会出现剧烈颤抖、神志不清等低温症症状，影响正常生理活动，严重的低体温症甚至会影响生命。传统保暖纤维主要分天然材料如棉、羊毛、羽绒等，以及合成纤维如多孔棉、超细纤维等。用传统保暖纤维做成的衣物需要较大的厚度才能满足极寒地区保暖需求，增加了衣物的体积与重量，限制了人员活动。

2、传统保暖纤维材料如羊毛、羽绒和大部分人工合成纤维利用多孔结构来隔热保暖，然而实现保暖衣物未来环保、轻薄、高效保暖的目标仍然是一个巨大挑战。气凝胶是一种优质的高效隔热材料，具有低密度、高孔隙率、高比表面积和超低热导率等特点，在保温隔热领域具有巨大的应用潜力。

3、目前常见的无机二氧化硅气凝胶具有优异的隔热效果，然而其存在脆性大、力学强度差、可加工性差等缺点，无法满足可穿戴需求。冷冻纺丝技术可以实现气凝胶纤维的大规模连续制备，但是得到的气凝胶纤维存在力学强度差的缺点，严重限制了纤维的实际应用。现有技术已经为了提升气凝胶纤维力学性能进行尝试，一种是先制备中空外壳后冷冻干燥，再将气凝胶前驱液注满外壳再冷冻干燥制得；另一种是在气凝胶纤维表面涂覆pvp提升纤维任性，但仍需要超临界干燥，这些方法操作具有挑战且耗时长，过程繁琐，操作复杂，且对纤维力学性能提升效果有限，同时会影响纤维的隔热性能。

4、取向孔结构与无序孔结构相同，都能通过阻隔热传导、限制热对流隔绝热量传递。除此之外，取向孔结构通过孔壁之间多级反射，使人体发射的红外辐射反射回人体，从而通过热辐射调节热量，最终实现多传热途径耦合的高效保暖。利用定向冷冻可以制备取向孔结构，定向冷冻过程中，冷源铜环的尺寸、冷源的温度、纤维的冷冻速率等参数会影响纤维中的取向孔的取向程度、孔径、孔间距等，进而影响纤维的保温隔热能力。除此之外，由于高孔隙率隔热纤维力学性能往往很差，需要在外涂覆致密壳层，提高纤维的力学性能。但是，纤维孔的取向程度及孔径尺寸还会直接影响涂覆层的形成。若纤维内为无序孔，则涂覆过程中易断裂，若孔径尺寸过大，则涂覆液易渗入纤维内部，造成隔热能力丧失。

技术实现思路

1、本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种具有取向孔结构的超可拉伸气凝胶纤维的制备方法，通过结合定向冷冻和溶液纺丝，对定向冷冻过程的铜环直径、冷源温度、纺丝速率进行精准调控，得到具有取向孔结构的气凝胶纤维，同时通过纤维封装涂覆，使其具有超可拉伸性能。该气凝胶纤维的直径为100～1000μm，孔径为10～100μm，壳层厚度为10～100μm。

2、一种具有取向孔结构的超可拉伸气凝胶纤维的制备方法，包括如下步骤：

3、1)纺丝溶液的配制；

4、2)纺丝溶液进行纺丝，纺丝时进行定向冷冻，并对冷冻纤维进行收集；

5、3)冷冻纤维去除冰晶；

6、4)封装溶液的配制；

7、5)对气凝胶纤维进行封装。

8、上述的技术方案中制备得到的气凝胶纤维具有优异的隔热与可拉伸性能。当纺丝溶液从挤出泵中挤出后，由于温度梯度的影响，冰晶的成核和生长在挤出方向上都得到了取向，形成取向孔结构。同时，由于体系发生微观相分离，原料被冰晶所排挤、压缩在冰晶之间的空隙之中。待冷冻完全后，再除去冰晶，就得到了以冰晶为模板的，具有取向孔结构的气凝胶纤维。同时，在纤维外进行封装，赋予了气凝胶纤维优异的超可拉伸性能。

9、本发明中具有取向孔结构的超可拉伸气凝胶纤维的制备方法，包括如下步骤：

10、1)配制冷冻纺丝用的天然高分子溶液；所述天然高分子溶液为羧甲基纤维素钠溶液、淀粉溶液、壳聚糖溶液、蚕丝蛋白溶液中的一种或几种；

11、2)将天然高分子溶液进行溶液纺丝，纺丝时进行定向冷冻，并对冷冻纤维进行收集；定向冷冻具体包括：纺丝溶液从挤出泵中以1-10ml/h的速度挤出后，穿过低温铜环，进行定向冷冻；所述低温铜环的温度为-90～-60℃，低温铜环的内环直径为5-10mm；在传统的定向冷冻的基础上，与溶液纺丝相结合，当纺丝液从挤出泵中挤出后，穿过低温铜环，在低温铜环的垂直方向上具有温度梯度，当降温至低于溶剂的结晶温度时，溶剂开始结晶，最终原料被冰晶所排挤、压缩在冰晶之间的空隙之中；上述温度使得冰晶易于形成模板，冷冻温度对形成的取向多孔结构具有影响。温度越低，温度梯度越大，冰晶生长速度越快，形成的多孔结构的孔径越小。温度越高，温度梯度越小，冰晶生长速度越慢，形成的多孔结构的孔径越大。本发明的定向冷冻温度需要调节，定向冷冻温度会影响冰晶生长情况，进而影响最终纤维的取向结构；冷冻温度过高时，冰晶生长速度慢、尺寸大，纤维内取向孔孔径大，封装过程中高分子溶液容易渗透到取向孔内，破坏取向孔结构；冷冻温度过低时，冰晶生长速度快、尺寸小，无法得到规整的取向孔结构。

12、3)冷冻纤维进行冷冻干燥去除冰晶，得到具有取向孔结构的气凝胶纤维；

13、4)配制封装溶液，所述封装溶液包括：tpu的dmf溶液、sis橡胶的二氯甲烷溶液或尼龙的甲酸溶液中的一种；本发明的封装溶液浓度需要调节，封装液浓度会影响粘度，从而影响封装液在纤维表面的均匀性以及纤维整体结构。封装溶液浓度太低，粘度太低，在纤维表面容易因为瑞利不稳定而产生液滴，同时在封装时溶液导致封装液进入纤维内部，破坏孔结构。封装溶液浓度太高，粘度太高，在封装时纤维阻力太大，容易导致纤维断裂。

14、5)将气凝胶纤维浸入封装溶液中，高温干燥后得到致密壳层，实现封装，得到具有取向孔结构的超可拉伸气凝胶纤维。

15、进一步地，所述气凝胶纤维的整体直径为100～1000μm，孔径为10～100μm，核层直径为80～800μm，壳层厚度为10～100μm，核层直径与壳层厚度比例为6～10:1时，纤维可以兼顾力学性能与隔热性能。核层直径过大，壳层过薄时，纤维力学性能差；核层直径过小，壳层过厚时，纤维隔热性能差。纤维核层直径与壳层厚度比例匹配时，纤维隔热性能与力学性能达到平衡，孔隙率低于85.7％时，力学强度可以超过20mpa，但纤维隔热性能下降严重，孔隙率高于90.9％时，纤维隔热性能优异，但力学强度低于8mpa，无法满足实际使用需求。

16、进一步地，所述羧甲基纤维素钠溶液为羧甲基纤维素钠水溶液，所述羧甲基纤维素钠溶液的质量分数为1％-10％。

17、进一步地，所述淀粉溶液为淀粉水溶液，所述淀粉溶液的质量分数为1％-10％。

18、进一步地，所述壳聚糖溶液为壳聚糖乙酸溶液；所述壳聚糖溶液的浓度为20-60mg/ml，乙酸溶液的质量浓度为0.5-1.5％。

19、进一步地，所述蚕丝蛋白溶液的配制：将天然蚕茧剪切，在碳酸钠溶液中煮沸烘干，溶于溴化锂溶液中，透析完全后配成蚕丝蛋白溶液；所述蚕丝蛋白溶液的质量分数为10-30％，所述溴化锂溶液9mol/l。

20、进一步地，天然高分子溶液包括壳聚糖溶液和蚕丝蛋白溶液，其中蚕丝蛋白与壳聚糖的质量配比为4-10:1；所述tpu溶液为tpu的dmf溶液，所述tpu与dmf的质量比为5-25：100；所述sis橡胶溶液为sis橡胶的二氯甲烷溶液，sis橡胶与二氯甲烷的质量比为5-25：100；所述尼龙溶液为尼龙的甲酸溶液，所述尼龙与甲酸的质量比为5-30：100。

21、进一步地，所述步骤5)封装具体包括：将气凝胶纤维一端缠绕在送卷电机上，另一端缠绕在收卷电机上，在送卷电机和收卷电机中间设置有用于浸入气凝胶纤维的装有封装溶液的液槽，在液槽后设置有用于对浸入封装溶液后的气凝胶纤维进行烘干挥发的高温干燥区，将得到的纤维在另一个电机上进行收集，通过调节两个电机转速，实现连续操作，得到致密封装层。

22、进一步地，所述高温干燥区的温度为100～200℃。上述温度可以使溶剂以合适的速度挥发，干燥温度对形成致密壳层具有影响。温度越低，溶剂挥发不充分，收集到的纤维之间容易发生粘连。温度越高，溶液内外层溶剂挥发速度差异明显，容易在封装层上产生气泡，破坏封装层。

23、本发明具有如下有益效果：

24、(1)本发明中的制备方法简单，可连续大规模制备，适合工业放大应用，同时可根据实际需要设计不同的材料。

25、(2)本发明中的制备方法，通过调节定向冷冻的温度，可以制备得到不同孔径的气凝胶纤维，此外纤维多孔结构的孔径、孔隙率与孔形貌也可大范围调节。不同的孔径与孔隙率影响纤维内部的热传导、热对流与热辐射，导致隔热性能差异。通过气凝胶纤维封装，纤维的整体直径、核层直径与壳层厚度比例进行调节，影响纤维隔热性能与力学性能，尺寸比例匹配时，纤维隔热性能与力学性能达到平衡。

26、(3)本发明制得的具有取向孔结构的超可拉伸气凝胶纤维外壳致密，内芯为具有取向孔结构的气凝胶纤维；同时，封装层可以大幅度提高气凝胶纤维力学性能，孔隙率超过80％时，强度仍可以超过20mpa，断裂伸长率超过1600％，扩大了气凝胶纤维的应用范围，可广泛应用于可穿戴织物，发展前景广阔。