一种纤维素基纳米纤维材料及其制备方法和应用

本发明涉及纳米纤维材料制造，尤其涉及一种纤维素基纳米纤维材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、全球范围内漏油事故、工业及生活含油废水的大量排放对生态系统和人类健康造成了灾难性损害，有效分离油水混合物是迫切需要解决的问题。与重力法、离心法、气浮法等传统分离方法相比，吸附法和膜分离法因其能耗低、操作方便、二次污染小等得到广泛关注。材料孔隙率与润湿性是控制油水分离效率的重要参数。通常具有超疏水或超亲水性能的“除油”和“除水”多孔材料可以选择性地将一种液体从油水混合物中分离出来，但会阻碍极性相反液体的渗透。现有的相分离材料、多孔改性材料、一维/二维纳米材料等普遍使用含氟的石油化工原料加工而成，制备过程造成环境污染与资源浪费，无法满足当前国家发展对健康、生态、环保等方面的要求，且材料本身存在孔隙率低、孔道连通性差、成本高等缺陷。

2、近年来，利用静电纺丝方法制备油水分离材料得到了科研工作者的广泛关注。纳米纤维材料因具有纤维直径小、孔径小、孔隙率高、孔道连通性好等结构特点，非常适合用于油水分离。纤维素作为地球上最丰富的天然可再生、天然可降解的绿色有机高分子，其均相溶液具有可纺性。然而，现有纤维素溶解技术仅以n-甲基吗啉-n-氧化物(nmmo)、licl/n，n-二甲基乙酰胺(dmac)或1-丁基-3-甲基咪唑氯盐(bmimcl)为溶剂时才能实现静电纺丝，制备的纳米纤维粘连严重，形貌难以控制。此外，目前制备的电纺纳米纤维分离材料多为单功能润湿性材料。例如，有文献报道，采用静电纺丝技术分别制备聚乙烯醇(pva)，聚丙烯腈(pan)，聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)纳米纤维膜，以改性pva水凝胶对纤维膜进行功能化修饰，经过冷冻解冻等步骤，使交联的pva水凝胶包覆在纤维表面形成具有亲水疏油的油水分离材料。还有文献报道，将制备的硝酸纤维素电纺纳米纤维膜分别浸渍于氨基硅油溶液、气相粒子溶液各20min-50min后烘干，得到用于油水分离的静电纺丝超疏水膜。这些材料的油水分离效率低、循环使用性能较差、膜表面容易受到污染，在实际操作中缺乏灵活性和可控性，限制了其在按需自动化油水分离中的应用。

技术实现思路

1、本发明的主要目的在于，提供一种纤维素基纳米纤维材料及其制备方法和应用，所要解决的技术问题是使制备的纤维素基纳米纤维材料油水分离效率高，循环使用性能好，能实现按需自动化油水分离，从而更加适于实用。

2、本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种纤维素基纳米纤维材料的制备方法，包括以下步骤：

3、s1将纤维素原料溶解于离子液体中，然后向其中添加非质子型溶剂，得到静电纺丝溶液；以质量百分比计，前述的静电纺丝溶液包括：纤维素4％～6％，离子液体10％～76％，非质子溶剂20％～84％；前述的纤维素聚合度为100～1200；

4、s2使用前述的静电纺丝溶液进行纺丝，纺丝的环境湿度为50％～80％，得到纤维素纳米纤维；

5、s3将前述的纤维素纳米纤维浸入n-异丙基丙烯酰胺、交联剂和引发剂的混合溶液中12h～24h，随后将浸渍后的纤维素纳米纤维取出，浸入四甲基乙二胺液体中12h～24h进行反应，得到纤维素基纳米纤维材料。

6、本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。

7、优选地，在步骤s2所述进行纺丝之后，其还包括以下步骤：将纺丝得到的产物浸入凝固液使纤维素再生；前述的凝固液包括水和/或醇。

8、优选地，步骤s1中，前述的静电纺丝溶液还包括：可溶性铁盐0.2％～1.5％和可溶性亚铁盐o.4％～3％；以及，

9、在步骤s2所述进行纺丝之后，其还包括以下步骤：将纺丝得到的产物浸入氢氧化钠溶液中，使可溶性铁盐和可溶性亚铁盐与氢氧化钠反应生成纳米四氧化三铁，随后用水清洗，除去残余的氢氧化钠。

10、优选地，前述的氢氧化钠溶液的浓度为0.05mol/l～0.2mol/l，浸入氢氧化钠溶液的时间为3h～6h，清洗时间为30min～40min。

11、优选地，在步骤s3中的反应之后，其还包括以下步骤：将反应产物浸入质量百分比浓度为10％～20％的氨基硅烷偶联剂溶液中5h～12h，取出晾干后，置于100℃～120℃下反应1h～3h。

12、优选地，前述的环境湿度为70％～80％。

13、优选地，前述的离子液体为甲基咪唑盐、1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯酸盐或1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯酸盐；

14、前述的非质子型溶剂为二甲亚砜、n，n-二甲基甲酰胺、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮或n，n-二甲基乙酰胺中的一种或多种。

15、本发明的目的及解决其技术问题还能采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种纤维素基纳米纤维材料，其包括纤维素纳米纤维和聚n-异丙基丙烯酰胺；

16、前述的纤维素纳米纤维通过静电纺丝溶液纺丝得到，纺丝的环境湿度为50％～80％；以质量百分比计，前述的静电纺丝溶液包括：纤维素4％～6％，离子液体10％～76％，非质子溶剂20％～84％；前述的纤维素聚合度为100～1200；

17、前述的纤维素纳米纤维与聚n-异丙基丙烯酰胺形成互穿聚合物网络。

18、本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。

19、优选地，前述的纤维素基纳米纤维材料由前述的任一制备方法制得。

20、本发明的目的及解决其技术问题还能采用以下技术方案来实现的。本发明提出一种前述的任一种纤维素基纳米纤维材料在油水分离领域的应用。

21、借由上述技术方案，本发明提出的一种纤维素基纳米纤维材料及其制备方法和应用至少具有下列优点：

22、根据本发明提出的一种纤维素基纳米纤维材料的制备方法，其一，在纤维素基纳米纤维材料纺丝过程，添加预凝固装置给环境加湿，控制纺丝环境的湿度在50％～80％，在此湿度下，静电纺丝溶液中溶解的纤维素再生，使静电纺丝溶液凝固，制备的纤维素纳米纤维孔隙率高、空隙联通，纤维丝间不易黏连，使得后续制备的纤维素基纳米纤维材料的油水分离率和分离效率提高。其二，利用互穿聚合物网络结构法将温度响应聚合物聚n-异丙基丙烯酰胺以网络形式贯穿于纤维素纳米纤维网络之中，使材料具有优异的力学性能、稳定性和循环使用性。其三，材料具有温度响应的油水分离特征，通过控制温度能使材料实现亲水或亲油的转变，实现按需自动化油水分离，更加适于实用。

23、进一步地，通过原位嵌入的方法，将纳米四氧化三铁嵌入纤维素纳米纤维中，使其成为稳定的光热转化介质，使温度响应转变为光热响应，使材料具有光热响应的油水分离特性，同时，材料具有更优异的力学性能、稳定性和循环使用性。

24、进一步地，在温度响应或光热响应的纤维素基纳米纤维材料表面化学接枝氨基，使其各区域的电荷密度差异化，通过质子化和去质子化效应实现ph可控的油水分离特性，在温度-ph或光热-ph同时响应时，能进一步提高油水分离率和油水分离效率。同时，经氨基改性的材料具有高抗菌性，其杀菌率接近100％，延长材料的使用寿命。

25、上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。