一种乙醛酸辅助低共熔溶剂预处理木质纤维联产高品质木质素和可发酵糖的方法与流程

本发明属于木质纤维原料的清洁分离和高值化利用，更具体地说，涉及一种乙醛酸辅助低共熔溶剂预处理木质纤维联产高品质木质素和可发酵糖的方法。

背景技术：

1、化石类能源危机及其碳排放引发的环境问题成为限制人类发展的重要因素。碳达峰和碳中和的提出迫使人们寻求清洁、可再生碳源。木质纤维类生物质通过固定大气中的二氧化碳合成基本构成成分——纤维素、半纤维素和木质素，被认为是实现碳平衡的理想选择。其中，木质素和半纤维素充当了纤维素之间的粘结剂和增强剂，其复杂的结构严重阻碍了化学物质、酶和微生物等对木质纤维原料的解离和利用。预处理可以有效打破木质纤维类生物质中的抗解聚屏障(木质素)，实现木质纤维原料中的碳水化合物(纤维素和半纤维素)的有效利用。

2、近年来，离子液体解离木质纤维原料被广泛报道，被认为是一种可替代传统预处理溶剂的新型溶剂，但毒性大、成本高、生物降解性差等问题限制了其在木质纤维原料预处理方面的应用。同离子液体相比，低共熔溶剂具有成本低、无毒、易于生物降解、易于制备等优势，被认为是最有潜力取代传统溶剂而实现木质纤维原料绿色精炼的溶剂。低共熔溶剂(des)由氢键供体和氢键受体组成。其中，有机酸基的低共熔溶剂报道最为广泛，如氯化胆碱/草酸和氯化胆碱/对甲苯磺酸等体系可以实现木质纤维原料中半纤维素的有效脱除，但此类体系普遍存在低温短时间预处理难以实现木质纤维原料中的解离，而高温长时间预处理木质素缩聚严重，半纤维素降解并异构化为假木质素难以脱除的矛盾现象。

3、为解决此问题，相关研究向该体系中引入多元醇等有机溶剂如乙二醇、丙三醇和丁二醇等以抑制木质素高温下的缩聚反应，可以有效提高木质素脱除率和酶水解得率。但有机酸通常添加量较大，有机酸和多元醇之间存在严重的酯化反应等副反应，在高温长时间预处理下尤为严重，因此导致低共熔溶剂的部分失效，减弱了预处理效果并严重限制了其循环再利用。乙醛酸辅助的有机溶剂预处理已有报道，预处理过程中乙醛酸可同木质素发生缩醛反应，抑制木质素过度降解和缩聚，但其同低共熔溶剂协同作用从未报道过。因此，本发明旨在开发一种有机酸基低共熔溶剂的保护助剂——乙醛酸，在少量添加量下即可大幅提高低共熔溶剂解离木质纤维原料的效果，并抑制木质素缩聚，可获得高品质木质素，并大幅提高预处理底物的酶解转化率。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的上述问题，本发明所要解决的技术问题在于提供一种乙醛酸辅助低共熔溶剂预处理木质纤维联产高品质木质素和可发酵糖的方法，该方法具有工艺简便，绿色安全环保等特点，可显著增加木质素脱除率，降低缩聚反应。

2、为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：

3、一种乙醛酸辅助低共熔溶剂预处理木质纤维联产高品质木质素和可发酵糖的方法，采用乙醛酸辅助低共熔溶剂体系预处理木质纤维原料，获得高品质木质素和预处理物料，对预处理物料进行酶水解得到可发酵糖；其中，所述高品质木质素纯度不低于为90％，β-o-4芳基醚键的相对含量不低于15/100ar，所述可发酵糖的葡聚糖酶水解得率不低于90％。

4、所述乙醛酸辅助低共熔溶剂体系由氢键受体、氢键供体和酸性助剂组成的均一、透明液体；其中，所述氢键受体选自氯化胆碱、苄基三甲基氯化铵、甜菜碱中的任意一种；所述氢键供体选自乳酸、草酸中的任意一种；所述酸性助剂选自乙醛酸或其水合物；作为优选，所述氢键受体为氯化胆碱；所述氢键供体选自乳酸、草酸中的任意一种；所述酸性助剂为乙醛酸。

5、作为优选，所述低共熔溶剂中，氢键受体和氢键供体的摩尔比为1:1～2，所述乙醛酸的有效添加量占低共熔溶剂质量的0.5％～8％。

6、作为优选，所述预处理温度为110～140℃，预处理时间为30～120min。

7、作为优选，所述低共熔溶剂中，氢键受体和氢键供体的摩尔比为1:1～2，所述乙醛酸的有效添加量占低共熔溶剂质量的1％～6％。

8、作为优选，所述低共熔溶剂中，氢键受体和氢键供体的摩尔比为1:2，所述乙醛酸的有效添加量占低共熔溶剂质量的2％。

9、所述的乙醛酸辅助低共熔溶剂预处理木质纤维联产高品质木质素和可发酵糖的方法，包括以下步骤：

10、1)将氢键受体和氢键供体按摩尔比1:1～2混合后得到低共熔溶剂，再与乙醛酸混合，乙醛酸的有效添加量占低共熔溶剂质量的0.5％～8％，加热搅拌，加热温度为70～110℃，加热时间为30-120min，得到乙醛酸辅助低共熔溶剂体系；

11、2)将上述配制的乙醛酸辅助低共熔溶剂体系与木质纤维原料按质量比4～20:1混合后，进行加热预处理，预处理温度为110～140℃，预处理时间为30～120min，反应结束后，加入质量分数10％～70％的乙醇溶液以分离各组分，乙醇添加量为乙醛酸辅助低共熔溶剂体系体积的4～10倍，充分搅拌后，过滤使固液分离，获得预处理物料和预处理液；所述木质纤维原料为经过双螺杆挤压机简单处理后的毛竹，所述毛竹含有43.2％纤维素、20.3％半纤维素和25.0％木质素，木质素中芳基醚键含量为59.2/100ar；

12、3)对预处理液进行旋转蒸发，并加入适当去离子水使木质素沉析，经水洗后进行冷冻干燥，得到回收的木质素；对预处理物料洗至中性后平衡水分，进行酶水解得到可发酵糖。

13、作为优选，所述步骤1)中，加热温度为80℃，加热时间为60min。

14、作为优选，所述步骤2)中，配制的乙醛酸辅助低共熔溶剂体系与木质纤维原料的质量比为4～10:1。

15、作为优选，所述步骤2)中，预处理温度为120～140℃，预处理时间为60-120min。

16、作为优选，所述步骤2)中，反应结束后，加入质量分数50％的乙醇溶液以分离各组分，添加量为乙醛酸辅助低共熔溶剂体系体积的5倍。

17、相比于现有技术，本发明的有益效果为：

18、1)同未添加乙醛酸的体系相比，本发明在较低乙醛酸添加量下即可显著提高酸性低共熔溶剂对木质纤维原料的解离效果，大幅提升木质纤维原料中木质素脱除率，这部分木质素经简单方式可回收，且其中富含β-o-4键，品质高。该预处理有助于保留木质纤维原料中绝大多数碳水化合物，该碳水化合物经过后续酶解糖化可近100％转化为相应的单糖；

19、2)相同预处理条件下，未添加乙醛酸的氯化胆碱/草酸体系木质素脱除率显著低于本发明的乙醛酸辅助体系，木质素缩聚反应严重，品质低下，而加入乙醛酸后木质素脱除显著增加，木质素中超过一半β-o-4键得到保留，缩聚反应明显降低；

20、3)相比于现有技术，本发明采用乙醛酸作为保护助剂，与低共熔溶剂进行协同作用，在少量添加量下即可大幅提高低共熔溶剂解离木质纤维原料的效果，减少木质素的缩聚反应，使木质素大量脱除并获得高品质木质素，同时提高碳水化合物的酶解得率实现各组分的高值化利用；

21、4)现有低共熔溶剂预处理体系如氯化胆碱/乳酸、氯化胆碱/草酸等预处理过程中木质素中的芳基醚键发生大量断裂，导致木质素的碎片化严重，碎片化了的木质素会重新发生缩聚，而本体系中加入乙醛酸后通过形成半缩醛的结构可以有效抑制木质素中芳基醚键的断裂和缩聚反应的发生，获得高品质木质素。