一种基于层间缠结调控的高强高模石墨烯复合纤维的制备方法

本发明涉及石墨烯复合材料领域，具体涉及一种高强高模石墨烯复合纤维的制备方法。

背景技术：

1、石墨烯是由碳六元环组成的具有二维周期性蜂窝状点阵结构的碳质材料，通常呈现出3种状态:零维的富勒烯，一维的碳纳米管(cnt)和三维的石墨。由于其自身具有的优异导电性，导热性，电磁屏蔽以及力学性能等，其宏观组装体极其复合材料在航空航天，深海探测，军事民用等方方面面有着巨大潜力。2011年，浙江大学许震等通过液晶湿法纺丝和热还原的方法制备出连续的石墨烯纤维材料，引起广泛关注。石墨烯纤维是一种具有内部层状结构的新型一维碳质材料。可由石墨烯片或氧化石墨烯片通过片层间的物理作用或者化学键交联而形成。近些年来，随着石墨烯基仿生复合材料的研究和开发越来越深入和普遍，研究人员对于石墨烯基仿贝壳结构的复合纤维的宏观和微观结构设计成为提高石墨烯复合纤维的关键课题之一。

2、目前，提高改善石墨烯纤维机械性能的方法主要是通过在纺丝溶液中添加功能性纳米粒子，聚合物等方法，通过其与石墨烯纳米片之间形成共价键，离子键，氢键等化学键来提高石墨烯片层间相互作用力，进而提高纤维强力，但是提升的性能有限，难以满足实际需求。比如，浙江大学高超教授团队(adv.mater.2013，25,188-19)采用钙离子键层间交联策略，增加石墨烯层间的相互作用，有效将石墨烯纤维的强度提高到501.5mpa，但是纤维的韧性较低，只有18.6mj/m3，而且模量也只有11.2gpa，纤维较脆。中国科学院俞书宏院士团队(adv.mater.2018，30,17064)受类似珍珠母的多层结构设计的启发，开发了一种界面增强方法，通过引入聚多巴胺衍生的n掺杂碳物种作为层间导电粘合剂，来改善石墨烯复合纤维的综合性能，用以诸如传感器，执行器，超级电容器和电池之类的领域。此复合纤维的断裂强度有724mpa左右，模量却只有37.1gpa，不能做到强度和模量的平衡兼顾。北京航空航天大学的程群峰教授课题组(acs nano 2018,12,12638-12645)在氧化石墨烯层间引入壳聚糖和二价钙离子，得到的石墨烯复合纤维的强度可以达到743.6mpa，韧性有26.3mj/m3，但是性能提升有限，仍有提升的空间。

3、综上所述，在氧化石墨烯层间引入金属配位键，能够有效提高氧化石墨层间的相互作用力，进而提高石墨烯复合材料的断裂强度。但是，在提高层间相互作用力的同时也限制了氧化石墨烯片层的相对滑移能力，使材料在受到外界作用力发生灾难性损坏时，吸收损耗能量减小，不利于材料的实际应用。而引入其他作用力，如氢键，配位键等，几种不同作用力协同作用则能够有效缓解强度，模量和韧性三者之间的冲突。但是，就目前来看，石墨烯基复合材料的机械性能仍有待提高。

技术实现思路

1、本发明提出一种基于层间缠结调控的高强高模石墨烯复合纤维的制备方法。具体的，本发明优化了金属配位体系，先构建具有可控调节的基于层间缠结体系的氧化石墨烯复合初生纤维，接着在后续的凝固牵伸过程中引入二价钙离子金属配位键，去进一步地增强层间缠结网络的能量耗散机制并增加氧化石墨烯片层间的相互作用力，最终得到高强度和高模量的石墨烯复合纤维，从而解决了单独加入金属配位键时的材料较脆问题，并且做到了对最终复合材料的强度和模量的可控调节。

2、为解决背景问题，实现本发明目的，本发明提供一种基于层间缠结调控的高强高模石墨烯复合纤维的制备方法，具体包括以下步骤：

3、1)制备复合纺丝溶液：将5-30mg/ml的氧化石墨烯分散液，0.1-2wt％的聚氧化乙烯溶液，0.1-5wt％的聚乙烯醇溶液混合，得到复合纺丝溶液；复合纺丝溶液中，聚氧化乙烯与氧化石墨烯的质量比为1:5，聚乙烯醇和聚氧化乙烯的质量比为1:10～1:1；采用超高分子量聚氧化乙烯和氧化石墨烯的复合溶液作为基底纺丝溶液，以保证凝胶丝条的高可拉伸性，通过在复合纺丝溶液中加入低分子量的聚乙烯醇，引入氢键，同时不会影响纺丝溶液的拉伸能力，聚合物短链能够降低拓扑缠结点密度，形成动态可逆凝聚态缠结网络，提高层间缠结网络的变形能力。

4、2)将步骤1)制备的复合纺丝液由纺丝头挤出，先进入第一级凝固液生成初生丝，然后初生丝进入第二级凝固液进行金属离子掺杂并再凝固和牵伸，最后进入第三级凝固液对纤维表面多余盐离子进行洗涤清除并进一步凝固牵伸，最终在卷轴上收丝，自然风干得到氧化石墨烯复合纤维；所述第一级凝固液至少包括溶剂a和溶剂b，所述溶剂a为go的劣溶剂，所述溶剂b为go的良溶剂且为聚氧化乙烯和聚乙烯醇的不良溶剂；所述第二级凝固液至少包括溶剂c和溶剂d，所述溶剂c为聚氧化乙烯和聚乙烯醇的不良溶剂，所述溶剂d为go的良溶剂且为聚氧化乙烯和聚乙烯醇的良溶剂，并且加入其中质量分数为1％-10％的氯化钙；所述第三级凝固液至少包括溶剂c和溶剂d；在凝固浴中添加氯化钙盐溶液，在凝胶纤维成型过程中引入金属配位键，进一步增强缠结网络强度和氧化石墨烯片层间的相互作用力。通过调控凝固浴中溶剂的种类和体积配比以及凝固浴中氯化钙的浓度，合理分配前后道拉伸比例，严格控制前后道凝固温度，提高纤维内部氧化石墨烯片层取向，进而提高纤维强度和模量。

5、在第一级凝固浴中，溶剂a和溶剂b的体积比为10:1～1:2，拉伸比为1-10，温度为25-70℃；在第一级凝固浴中，溶剂d和溶剂c的体积比为3:1～1:3，拉伸比为1-5，温度为25-80℃；在第三级凝固浴中，溶剂d和溶剂c的体积比为5:1～1:5，拉伸比为1-3，温度为20-60℃；

6、其中，通过凝固浴的配置，在第一级凝固浴中氧化石墨烯和聚合物进行选择性凝固(go凝固，聚合物部分凝固)。聚合物初步凝固成凝胶态并且能够承受较大变形下的拉力作用，使go片能够在大的拉伸变形下取向排列。在第二级凝固浴中，go部分溶胀，聚合物充分凝固，以便进一步拉伸取向。与此同时，由于go的溶胀，钙离子在溶剂双扩散过程中掺杂进入纤维内部，在go层间和聚合物缠结网络中形成离子共价配位键，使层间缠结网络强度提高。氯化钙的含量对go层间缠结网络强度的影响十分明显，过多，纤维太脆易断，过少，增强效果较弱，因此，合理调控氯化钙盐溶液的含量非常重要。在第三级凝固浴中，纤维表面多余的盐离子被洗涤清除，go部分溶胀，聚合物充分凝固，以便进一步拉伸取向。纤维内部分子链平行取向排列，结构更加规整致密。

7、其中，温度的严格控制，可以有效提高凝胶纤维在双扩散过程中的溶剂扩散速度，而溶剂扩散速度会直接影响到纤维内部结构的有序度和由此带来的结构缺陷密度，对于纤维最终机械性能至关重要。此外，温度也对聚合物的拉伸变形能力和缠结网络的缠结密度有直接影响，进而影响到纤维最后的内部取向结构。

8、另外，如果在第一道对凝胶纤维进行极致拉伸，有些分子构象在快速成型过程中来不及调整就被固定，从而带来结构缺陷；而且在第二道凝固成型中，go的溶胀程度受限，纤维的拉伸也会受到影响。因此，合理分配前后道纤维的拉伸倍数至关重要。

9、3)将氧化石墨烯复合纤维还原，得到石墨烯复合纤维。

10、进一步的，所述氧化石墨烯分散液和聚合物溶液的溶剂为n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二甲基乙酰(dmac)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、二甲基亚砜(dmso)、乙醇、甘油等中的一种或几种按任意比例混合组成。

11、进一步的，步骤1)所述聚乙烯醇和聚氧化乙烯的质量比为1:10～1:1。

12、进一步的，溶剂a选自乙酸乙酯，甲醇，丙酮，异丙醇，甲酸，乙酸中的一种；溶剂b选自乙醇，二甲基甲酰胺中的一种；溶剂c选自乙醇和二甲基甲酰胺中的一种；溶剂d选自水，二甲基亚砜，二甲基乙酰胺中的一种。

13、进一步的，步骤3)所述还原是水合肼蒸汽还原、碘化氢溶液还原、维生素c溶液还原、热还原中的一种或多种。

14、进一步的，步骤3)所述还原温度为80℃-95℃，还原时间为10-24h。

15、进一步的，步骤3)所得石墨烯复合纤维的直径为5-50um。

16、作为分散和去除杂质的常规选择，本发明制备氧化石墨烯(go)分散液时，先将氧化石墨烯原料溶于溶剂，超声分散处理，制备氧化石墨烯稀溶液，再将氧化石墨烯稀溶液高速离心浓缩去除杂质，得到5-30mg/ml氧化石墨烯分散液；

17、作为超高分子量聚氧化乙烯(重均分子量在100万--800万)充分溶解的常规选择，本发明在制备超高分子量聚氧化乙烯聚合物溶液时，将0.1-2重量份超高分子量聚氧化乙烯原料加入100重量份溶剂，加热搅拌从而充分溶解，得到0.1-2wt％聚氧化乙烯聚合物溶液；

18、作为低分子量聚乙烯醇(重均分子量在2万以下)充分溶解的常规选择，本发明在制备聚乙烯醇聚合物溶液时，将0.1-2重量份低分子量聚乙烯醇原料加入100重量份溶剂，加热搅拌从而充分溶解，得到0.1-5wt％低分子量聚乙烯醇聚合物溶液；

19、作为复合纺丝溶液充分混合的常规选择，本发明在混合氧化石墨烯分散液，低分子量聚乙烯醇溶液和超高分子量聚氧化乙烯溶液时，以100～700rpm速率磁力搅拌一定时间；

20、本发明的有益效果在于：

21、1.将层间网络缠结与氢键和金属配位键相结合，协同发挥作用，结合优化的湿法纺丝工艺，获得了极高的拉伸比，进而提高纤维内部石墨烯的片层取向度，提升复合纤维强度，纤维拉伸强度可达2.3gpa，模量253gpa；避免了单独引入钙离子时的材料变脆，韧性变差的问题。而且该纤维的强度和模量超过了以往常见几种分子间相互作用力的协同增强效果。

22、2.该方法得到的复合纤维，具备层层交替的类贝壳结构，单层氧化石墨烯片层间的相互作用力由于层间界面处高分子聚合物的存在而大大增加，两者之间丰富的氢键作用力使得石墨烯片在受到外界拉伸作用力时，片层间的相对滑动和拉拔要吸收更高的能量才能实现；同时，石墨烯层间同时引入了具有高缠结密度的超高分子量的聚氧化乙烯和低分子量聚乙烯醇，可以做到对层间缠结网络的有效调控。钙离子的引入，在聚合物分子链和石墨烯片层间形成大量的金属配位键，增大了缠结网络拉伸变形所需能量。

23、3.通过改变外界工艺参数，对缠结网络的变形能力进行有效控制，因而可以获得内部结构规整有序，低缺陷的石墨烯复合纤维。使得纤维在承受外界拉伸作用力时，通过分子链的解缠结，滑脱，偏移和断裂，氢键和金属配位键的断裂，吸收更多的能量，进一步提高了材料的断裂强度和模量；

24、4.本发明提供的制备方法简单，成本低廉，周期短，效率高。