一种闪蒸布用抗菌抗氧化复合改性剂的溶解工艺的制作方法

本发明涉及闪蒸纺丝，具体涉及一种闪蒸布用抗菌抗氧化复合改性剂的溶解工艺。

背景技术：

1、闪蒸法又称为瞬时溶剂挥发成网法、瞬时释压纺丝法等，其特征是聚合物在溶剂发生闪蒸时迅速形成纤维。常用的闪蒸纺丝方法需要满足以下条件：第一是溶剂在其沸点对应的温度和压力以下对于聚合物而言是非溶剂；第二是在高温高压下与聚合物形成均相溶液；第三是当溶液压力在减压室中适当降低至某一压力后发生一定程度的相分离，形成一相为富聚合物相另一相为富溶剂相的两相分散体，该压力称为浊点压力；第三是当两相分散体通过喷丝孔释放到更低压力的区域时，溶剂迅速闪蒸汽化。

2、闪蒸纺丝的基本工艺是将聚合物和溶剂一起在高压釜中加热加压并进行数小时搅拌，使其充分溶解形成均相纺丝溶液；纺丝溶液在压力作用下进入减压室，由于压力降低到浊点压力以下而发生一定程度的相分离，再经喷丝孔喷出固化成高度取向的网状超细纤维。溶液经历了由非均相混合物到均相溶液，再到非均相分散体的过程。当溶液从喷丝孔挤出时，由于压力的突然释放，溶剂迅速汽化，形成超音速气流而使聚合物受到高速拉伸；同时，由于溶剂汽化吸收大量热量使聚合物快速冷却结晶而固化成纤。丝束经过高速旋转的转向板后再经过电晕放电充电使丝束开纤，形成均匀的片状的纤维网。纤维网吸附在网帘上后通过辊筒压制成形，得到高强度的闪蒸非织造布。其中，利用减压舱将溶液的压力降低到溶液浊点压力以下使其发生相分离是制备高性能闪蒸纺丝无纺布的关键。如果将浊点压力以上，处于均相状态的聚合物溶液挤出喷口，纤维直径粗且纤维之间容易粘连，难以形成均匀、纤细、高强的闪蒸纤维。

3、现有的闪蒸纺丝工艺普遍适用于聚烯烃纺丝原料，涉及到需要添加一些非常规改性剂时往往会溶解不充分或由于溶解工艺不佳直接导致改性剂变性或丧失其功效，从而影响纺丝的力学性能、均匀性能或不能发挥预期的改性效果。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明提供以下技术方案：

2、本发明的一方面，提供一种闪蒸布用抗菌抗氧化复合改性剂的溶解工艺，包括：

3、（1）先将聚乙烯在高压反应釜中溶于纺丝溶剂得到聚乙烯溶液；

4、（2）随后在微反应器中混合抗菌抗氧化复合改性剂与聚乙烯溶液；

5、所述抗菌抗氧化剂为peg修饰的铜掺杂的石墨相氮化碳量子点；

6、所述复合改性剂的制备包括以下步骤：

7、a. 称取硝酸铜溶于水中制备得到硝酸铜水溶液，将硝酸铜水溶液滴入三聚氰胺水溶液中搅拌后蒸干水分，所得固体经500-600℃煅烧，得到铜掺杂的体相石墨相氮化碳；

8、b. 取上述铜掺杂的体相石墨相氮化碳于容器中，加入水、浓硝酸回流反应18-48h，超声得到表面带羧基的铜掺杂石墨相氮化碳量子点；

9、c. 将peg加入制得的铜掺杂的石墨相氮化碳量子点溶液，搅拌得到peg修饰的石墨相氮化碳量子点，其中，所述peg一端为氨基，另一端为疏水性基团或两亲性基团。

10、在一实施方案中，所述步骤（2）在20-25℃下进行。

11、在一实施方案中，所述复合改性剂在纺丝原料中的质量分数为0.5-1%，例如可以为0.5%、0.6%、1%，所述纺丝原料为聚乙烯和所述复合改性剂，利于最大化发挥所述复合改性剂的协同抗菌作用、同时不影响非闪蒸布的均匀性。

12、在一实施方案中，所述复合改性剂中铜的掺杂量为3.5-5.5％，例如可以为3.5％、4.1％或5.2％，控制所加入的复合改性剂掺杂量在该范围内，利于最大化发挥氮化碳骨架中掺杂的铜与氮化碳本身的协同抗菌功效。

13、在一实施方案中，所述聚乙烯在高压反应釜中溶解的压力为8-12mpa，温度为330-360℃。

14、在一实施方案中，步骤（2）中，所述复合改性剂在加入微反应器前超声20-30min。所述超声温度为室温，优选为20-25℃。

15、在一实施方案中，所述溶解工艺包括：将聚乙烯和纺丝溶剂加入高压反应釜中，在温度350℃，压力10mpa的条件下充分混合3小时，制得聚乙烯溶液；

16、将聚乙烯溶液加入微反应器，同时加入peg修饰的体相石墨相氮化碳混合制得纺丝原液，此过程在20-25℃下进行，peg修饰的体相石墨相氮化碳加入前室温超声20-30min。

17、在一实施方案中，所述步骤a中硝酸铜水溶液的浓度为10-30 g/l，例如可以为10g/l、20g/l、30g/l；三聚氰胺水溶液的浓度为100-300 g/l，例如可以为100g/l、150g/l、200g/l、250g/l、300g/l。

18、在一实施方案中，所述硝酸铜水溶液与所述三聚羟胺水溶液的体积比为1：（1-4），例如可以为1:3、2:3、1:2。

19、在一实施方案中，所述peg一端为氨基，另一端羧基。

20、在一实施方式中，所述peg的分子量为200。

21、在一实施方式中，所述复合改性剂的制备包括以下步骤：

22、称取硝酸铜溶于水中制备得到硝酸铜水溶液，将硝酸铜水溶液滴入三聚氰胺水溶液中搅拌后升温至110-130℃蒸干水分，所得固体充分研磨后置于带盖坩埚内在马弗炉中500-600℃煅烧2-3h，降温至室温得到铜掺杂的体相石墨相氮化碳；

23、取上述铜掺杂的体相石墨相氮化碳于三颈烧瓶中，加入水、浓硝酸回流反应18-48h后洗涤上清液至中性，随后超声2-6小时得到表面带羧基的铜掺杂石墨相氮化碳量子点；

24、将peg加入制得的铜掺杂的石墨相氮化碳量子点溶液，搅拌反应18-28h得到peg修饰的石墨相氮化碳量子点，其中，所述peg一端为氨基，另一端为羧基。

25、在一实施方式中，所述peg修饰的铜掺杂的石墨相氮化碳量子点能溶于所述纺丝溶剂。

26、在一实施方式中，所述peg修饰的铜掺杂的石墨相氮化碳量子点的粒径小于10nm。

27、本发明的再一方面，提供一种抗菌抗氧化闪蒸布，其纺丝原液的制备过程包括：

28、（1）先将聚乙烯在高压反应釜中溶于纺丝溶剂得到聚乙烯溶液；

29、（2）随后在微反应器中混合抗菌抗氧化复合改性剂与聚乙烯溶液得到纺丝原液；

30、所述抗菌抗氧化剂为peg修饰的铜掺杂的石墨相氮化碳量子点；

31、所述复合改性剂的制备包括以下步骤：

32、a. 称取硝酸铜溶于水中制备得到硝酸铜水溶液，将硝酸铜水溶液滴入三聚氰胺水溶液中搅拌后蒸干水分，所得固体经500-600℃煅烧，得到铜掺杂的体相石墨相氮化碳；

33、b. 取上述铜掺杂的体相石墨相氮化碳于容器中，加入水、浓硝酸回流反应18-48h，超声得到表面带羧基的铜掺杂石墨相氮化碳量子点；

34、c. 将peg加入制得的铜掺杂的石墨相氮化碳量子点溶液，搅拌得到peg修饰的石墨相氮化碳量子点，其中，所述peg一端为氨基，另一端为疏水性基团或两亲性基团。

35、在一实施方式中，步骤a中所述蒸干水分的温度为11-130℃。在一实施方式中，步骤a中，所得固体在马弗炉中进行煅烧。

36、在一实施方式中，步骤b中，所述回流反应后，洗涤上清液至中性为初步剥离的铜掺杂的石墨烯氮化碳量子点。

37、在一实施方式中，步骤b中，所述超声时间为2-6小时。

38、在一实施方式中，所述铜掺杂石墨相氮化碳量子点表面具有羧基。

39、在一实施方式中，所述铜掺杂石墨相氮化碳量子点的粒径小于5nm，例如可以为2-5nm。

40、在一实施方式中，步骤c中，所述搅拌时间为18-28小时。

41、在一实施方式中，所述纺丝溶剂为芳香烃类、脂族烃类、脂环烃类、不饱和烃类、卤化烃类、醇类、酯类、醚类、酮类、腈类、酰胺、碳氟化合物类中的一种或两种以上的混合物。

42、在一实施方式中，所述芳香烃类选自苯、甲苯、二甲苯、氯苯中的一种或两种以上的混合物。

43、在一实施方式中，所述脂族烃类选自丁烷、戊烷、3-甲基戊烷、己烷、庚烷、辛烷和它们的同分异构体及同系物中的一种或两种以上的混合物。

44、在一实施方式中，所述脂环烃类选自环己烷、环戊烷中的一种或它们的混合物。

45、在一实施方式中，所述不饱和烃类选自1，2-二氯乙烯、顺式-1，2-二氯乙烯(顺式-1，2-dce)、反式-1，2-二氯乙烯(反式-1，2-dce)中的一种或两种以上的混合物。

46、在一实施方式中，所述卤化烃类选自三氯氟甲烷、二氯甲烷、四氯化碳、三氯甲烷(氯仿)、氯乙烷、氯代甲烷、1,1-二氯-2,2,2-三氟乙烷、1,2-二氯-1,2,2-三氟乙烷、1,1-二氯-2,2-二氟乙烷、1,2-二氯-1,1-二氟乙烷、1,1-二氯-1-氟乙烷、一氯二氯甲烷、1,1,1,2-四氟-2-氯乙烷、1,1-二氯-1-氯乙烷中的一种或两种以上的混合物。

47、在一实施方式中，所述碳氟化合物类选自1,1,1,2-四氟乙烷、1,1-二氟乙烷、1,1,1,3,3-五氟丙烷、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁烷、1,1,1,3,3-五氟丁烷、2,3二氢十氟戊烷、1h,6h-全氟己烷、1h-全氟庚烷、1h-全氟己烷、及上述溶剂中的异构体中的一种或两种以上的组合。

48、在一实施方式中，所述醚类溶剂为四氢呋喃。

49、在一实施方式中，所述纺丝溶剂为卤代烃类与醚类的混合溶剂。

50、在一实施方式中，所述纺丝溶剂为包含二氯甲烷、1,1-二氟乙烷、三氯氟甲烷中的一种或两种的混合溶剂。

51、在一实施方式中，所述纺丝原料在纺丝原液中的质量分数为8%-18%，例如可以为10%、14%、16%、18%。

52、在一实施方式中，所述闪蒸布的厚度为0.1-0.3mm。

53、在一实施方式中，所述闪蒸布中，厚度在(0.2mm,0.25mm]范围内的高分子薄片材料面积占全部高分子薄片材料面积的比值为75％以上。

54、本发明的再一方面，提供上述抗菌抗氧化闪蒸布在制备医疗包装或医用防护产品中的用途。

55、本发明的有益效果：

56、提供了一种闪蒸布用peg修饰的量子点改性剂的溶解工艺，保证制备得到的闪蒸布具有较好的均匀性以及韧性，同时最大化发挥peg修饰的铜掺杂的石墨相氮化碳量子点复合改性剂的功效。

57、本发明制备得到的闪蒸布中，掺杂的铜和氮化碳发挥协同抗菌功效，其对金黄色葡萄球菌、肺炎克雷白球菌、大肠杆菌抗菌率的均在99％以上。且由于掺杂的铜嵌入了氮化碳的骨架中，且氮化碳材料的稳定性，其具有持久的抗菌性，储存6个月后抗菌率仍然在99％以上。

58、本发明制备得到的闪蒸布，得益于氮化碳材料的成功加入，还发挥良好的抗氧化性能，综合性能较佳。

59、本发明的制备工艺步骤简单，工艺成本低廉，掺杂的铜元素和氮化碳材料均价格低廉。且避免了：由于加入了更难在纺丝溶剂中溶解的改性剂，需要更高的压力来溶解纺丝原料的高能过程。