一种高效抗紫外涤纶工业丝及其制备方法和应用

本发明属于纤维改性，特别涉及一种高效抗紫外涤纶工业丝及其制备方法和应用。

背景技术：

1、涤纶工业丝是一种具有强度大、模量高、尺寸稳定性好、耐冲击及耐疲劳性优良的纤维材料，且与其他高性能纤维，如高强高模聚乙烯、芳纶等相比，具有更高的性价比，因此被广泛用于工业布、土工材料、电缆线、防水材料、帘子布、吊装带和其他增强材料领域。近年来，随着海洋资源的开发，涤纶工业丝也被广泛用于系泊缆、拖缆、吊装缆，以及各类防护网、隔离网、过滤网和防污网等各种海洋工程领域。再涤纶工业丝使用过程中，需要经受日晒、高温等环境，尤其是在海洋工程领域无遮挡的情况下，长期暴露于紫外线环境下将造成涤纶工业丝老化而性能下降，导致安全隐患以及使用寿命降低，因此在保持涤纶工业丝本身高强度的条件下提高抗紫外老化性，对提高其服役周期以及安全性具有重要意义。

2、目前常用的提高涤纶耐紫外老化性的方法包括将含紫外吸收基团的功能单体与聚酯共聚制备共聚酯、将有机或无机紫外屏蔽剂与聚酯共混纺丝，以及采用上油或者涂覆的方法将紫外屏蔽剂通过一定的化学作用固定于纤维表面。然而，在工业丝的应用中，采用共聚的方法将破坏聚酯纤维分子链的规整性，降低其结晶性以及工业丝力学性能；共混纺丝的方法不仅需要加入大量的紫外屏蔽剂，而且这些屏蔽剂很难均匀地分散在纤维基体中，也将造成紫外屏蔽效率低以及纤维力学性能降低等问题；表面涂覆的方法则容易发生表面涂层的脱落，抗紫外持久性差。因此，研究一种具有高效抗紫外效率，且不影响涤纶工业丝本身优良力学性能的高效抗紫外涤纶工业丝以及制备方法具有十分重要的意义和实际应用价值。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是提供一种高效抗紫外涤纶工业丝及其制备方法和应用，该涤纶工业丝具有高效持久抗紫外老化性能。

2、本发明提供了一种高效抗紫外涤纶工业丝，由功能母粒与增粘聚酯切片共混、熔融纺丝得到高效抗紫外涤纶工业丝；其中，所述功能母粒由质量比为72～94:0.5～5:5～20:0.25～2:0.25～1的聚酯切片、多元醇、改性无机屏蔽剂、稳定剂和抗氧化剂熔融共混而得；所述改性无机屏蔽剂为经过改性的双金属元素掺杂的二氧化钛纳米粒子。

3、优选的，所述双金属元素为银和钴。

4、优选的，所述改性无机屏蔽剂通过硅烷偶联剂改性。

5、优选的，所述多元醇为季戊四醇、丙三醇、山梨醇、三乙醇胺、1,3-丙二醇、木糖醇和三羟甲基乙烷中的一种或几种。

6、优选的，所述稳定剂为烷基磷酸二酯、三(壬苯基)亚磷酸酯、亚磷酸三苯酯和磷酸三甲酯中的一种或几种。

7、优选的，所述抗氧化剂为抗氧化剂168、抗氧化剂616、抗氧化剂1010和抗氧化剂1098中的一种或几种。

8、本发明还提供了一种高效抗紫外涤纶工业丝的制备方法，包括如下步骤：

9、(1)将银盐以及钴盐加入钛酸四丁酯溶液中，搅拌均匀得到混合溶液；将混合溶液进行水解反应，得到双金属元素掺杂的二氧化钛凝胶；将二氧化钛凝胶干燥并高温处理后得到双金属元素掺杂的二氧化钛晶体；最后将二氧化钛晶体研磨即得双金属元素掺杂的二氧化钛纳米粒子；

10、(2)利用硅烷偶联剂对步骤(1)得到的双金属元素掺杂的二氧化钛纳米粒子进行改性，得到改性无机屏蔽剂；

11、(3)将聚酯切片、多元醇、步骤(2)得到的改性无机屏蔽剂、稳定剂以及抗氧化剂按质量比为72～94:0.5～5:5～20:0.25～2:0.25～1熔融共混得到功能母粒；

12、(4)将步骤(3)得到的功能母粒与增粘聚酯切片共混、熔融纺丝得到高效抗紫外涤纶工业丝。

13、优选的，所述步骤(1)中的银盐为硝酸盐。

14、优选的，所述步骤(1)中的钴盐为硝酸钴、氯化钴、醋酸钴、硫酸钴或其他可溶性钴盐中的一种或几种。

15、优选的，所述步骤(1)中银元素、钴元素以及钛元素的摩尔比为0.1～2:0.1～2:96～99.8。

16、优选的，所述步骤(1)中采用的溶剂为乙醇或其他醇类溶剂，溶质质量分数为30～80％。

17、优选的，所述步骤(1)中的搅拌速度为300～1000rpm；水解反应时间为30～90min。

18、优选的，所述步骤(1)中的干燥温度为80～150℃，干燥时间为2～5h；高温处理温度为300℃～500℃，处理时间为30～60min。

19、优选的，所述步骤(1)中采用行星式球磨机研磨，研磨速度为800-1500rpm，研磨时间1～3h。

20、优选的，所述步骤(2)中的硅烷偶联剂为缩水甘油醚硅烷偶联剂，包括3-缩水甘油丙氧基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油丙氧基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油丙氧基甲氧基二乙氧基硅烷中的一种或几种。

21、优选的，所述步骤(2)中的双金属元素掺杂的二氧化钛纳米粒子与硅烷偶联剂的质量比为1:2～1:10。

22、优选的，所述步骤(2)中的改性方法为：将双金属元素掺杂的二氧化钛纳米粒子加入到乙醇和水的混合溶液中，超声分散30～60min后加入缩水甘油醚硅烷偶联剂，搅拌均匀，并在50～60℃下搅拌反应1～3h；反应完成后离心分离出改性产物，并用无水乙醇洗涤后冷冻干燥得到改性无机屏蔽剂。

23、进一步的，所述乙醇和水的体积比为95:5～70:30。

24、优选的，所述步骤(3)中的熔融共混的温度为220℃～280℃，共混时间为10min～30min。

25、优选的，所述步骤(4)中的功能母粒与增粘聚酯切片的质量比为5:95～15:85。

26、优选的，所述步骤(4)中的熔融纺丝工艺参数为：熔体温度290-330℃，一辊纺丝速度为800-1000m/min，热辊牵伸倍数为4-5倍，环吹风温度为25-30℃，吹风速度为0.5-1m/s。

27、本发明还提供了一种高效抗紫外涤纶工业丝在海洋工程领域中的应用。

28、本发明首先采用溶胶凝胶法制备银元素以及钴元素双掺杂的二氧化钛纳米粒子作为高效的无机紫外屏蔽剂，并采用硅烷偶联剂对二氧化钛纳米粒子进行表面修饰在其表面共价接枝环氧基团；随后通过将聚酯切片、多元醇、改性无机屏蔽剂、稳定剂和抗氧化剂共混反应得到功能母粒。最后利用该功能母粒与增粘聚酯切片共混熔融纺丝得到具有高效持久抗紫外老化性能的涤纶工业丝。本发明中操作简单，无需改变涤纶工业丝原有生产设备，且保持了原涤纶工业丝良好的力学性能，适合于抗紫外涤纶工业丝的工业化生产，得到的抗紫外涤纶工业丝可广泛用于航空航天、国防军工、交通运输、工业绳缆以及海洋工程等各领域。

29、本发明的原理如下：

30、二氧化钛纳米粒子是一种广泛被用于制备抗紫外复合纤维的无机屏蔽剂，然而其禁带宽度为3.0～3.2ev，仅可以吸收波长较短的紫外光且效率较低，主要依靠散射提高抗紫外效果。此外，其作为无机填料加入聚合物纤维时，由于其均匀分布于纤维的内部及表层，因此通常需要较大的添加量来达到良好的紫外屏蔽效果，不利于涤纶工业强度的保持且增加了加工难度。为克服这些问题，本发明通过在二氧化钛晶体中掺杂银元素以及钴元素来改变其表面性质，拓展二氧化钛的响应波长，提高其在紫外-可见光区的吸收能力，显著提高了二氧化钛晶体的抗紫外性。虽然金属元素掺杂二氧化钛已被用于提高光催化活性，但是利用双金属元素掺杂提高其抗紫外性并用于高效抗紫外屏蔽纤维还未有研究。

31、另一方面，本发明利用聚酯切片、多元醇、缩水甘油醚改性的无机屏蔽剂，通过熔融共混反应制备功能母粒。高温熔融共混反应过程中，聚酯大分子与多元醇发生醇解反应，生成含有部分支化结构以及端羟基的聚酯分子，无机屏蔽剂表面修饰的环氧基团则进一步与聚酯分子中的羟基发生开环反应，对聚酯分子链起到一定的交联作用，且将聚酯大分子共价接枝于无机屏蔽剂表面，有利于无机屏蔽剂在功能母粒中的均匀分散。在功能母粒与增粘聚酯切片熔融共混纺丝的过程中，由于功能母粒中含有的极性官能团以及支化结构的存在，以及其相较于增粘聚酯切片更小的特性粘度，纺丝过程中支化结构部分与线性高粘度组分之间易发生微相分离现象。在高剪切力的作用下，流动性较高的功能母粒通过孔口膨化在纤维表面富集，并有效带动共价接枝的无机屏蔽剂向纤维表面迁移，提高了无机屏蔽剂的利用率，且不影响纤维芯层涤纶工业丝的强度。本发明通过提高无机屏蔽剂抗紫外效率以及纺丝过程中形成皮芯结构的手段实现了高强、高效抗紫外涤纶工业丝的制备。

32、有益效果

33、(1)本发明通过银元素以及钴元素的双金属元素掺杂显著提高了二氧化钛纳米粒子的抗紫外性能，在低添加量情况下即可达到有效的紫外屏蔽效果。

34、(2)本发明采用聚酯切片为功能母粒的原料，通过简单的熔融共混即可得到目标功能母粒，无需繁琐冗长的酯化反应以及缩聚反应过程。

35、(3)本发明利用功能母粒与增粘聚酯的粘度差异在纺丝过程中自发形成具有皮芯结构的涤纶工业丝，利用功能母粒组分带动共价接枝的无机屏蔽剂向纤维表面迁移并富集，提高了无机屏蔽剂的利用率，进一步增加了紫外屏蔽效率，且不影响芯层高强涤纶工业丝的强度。

36、(4)本发明无需改变涤纶工业丝原有的生产工艺和设备，成本较低，适合于高效抗紫外涤纶工业丝的工业化生产。