一种可全生物降解超高阻隔增强纸及其制备方法与流程

本发明属于纸基包装材料领域，涉及一种可全生物降解超高阻隔增强纸及其制备方法，特别涉及一种溶解浆再生纤维素应用于纸基阻隔包装材料的方法。

背景技术：

1、纸基阻隔包装材料因为具有优异的生态友好、可再生和可生物降解等优势，在包装领域中有巨大的应用潜力。然而，纸基材料的亲水行为和多孔结构阻碍了纸基包装的广泛应用。相比于塑料制品包装，纸基材料具有较多的孔隙，为空气、氧气以及水蒸气等气体提供了扩散与传质通路，此外纸张纤维含有丰富的羟基结构使其具有很强的亲水性，因此通常无法直接应用于包装领域。

2、为了克服这个问题，纸基材料通常与其他材料结合使用，如塑料或铝箔，以牺牲其环保和可生物降解性来提高阻隔性能。迫切需要更绿色、更环保更安全的方法来解决纸基材料在包装领域的相关缺陷。

3、近些年国内外科研人员在替代铝塑复合的纸基包装领域积极开展了一些研究工作，例如，专利cn 117364541 a公开了一种可生物降解的高阻隔(水、油、氧气、水蒸气)纸基包装材料及其制备方法，由下到上依次设置了原纸层、淀粉层、聚乙烯层、聚环氧油树脂层和聚丙烯酸树脂层共五层，以实现良好的阻湿、阻氧、防水和防油等功能。专利cn115976882 b公开了一种高阻隔有机无机纸基复合材料及其制备方法，该复合材料通过在原纸上顺次涂布第一有机阻隔层(可降解高分子分散液)、无机阻隔层(聚多巴胺改性的无机纳米材料)、第二有机阻隔层(可降解防水防油的高分子分散液)获得，采用上述结构的复合材料基于聚多巴胺与氨基硅烷偶联剂的交联及水解作用，使无机材料紧密连接，形成致密层，并结合有机生物质材料，解决纸基材料的阻隔性问题。专利cn 115573190 b公开了一种反应型自交联聚乙烯醇(pva)高阻隔纸基材料的制备方法，通过制备添加过硫酸盐和纤维素微纤丝(cnf)的聚乙烯醇(pva)铸膜液，随后在纸基上旋涂并干燥，制备得到高阻隔纸基材料。

4、目前所公开的具备较高阻隔性能的纸基材料，有些制备工艺复杂，往往需要多层复合，或者添加了部分不可降解的有机组分或高成本添加剂，有些可全生物降解的往往阻隔性能和机械性能又有所不足。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的缺陷和不足，本发明提供一种可全生物降解超高阻隔增强纸，该增强纸一方面利用天然纤维素纤维在n-甲基吗啉-n-氧化物(nmmo)水溶液中良好的溶解性能，配制均匀稳定的nmmo/纤维素/水溶液作为涂布修饰液。另一方面利用溶解浆纤维素纤维在一定条件下在nmmo水溶液中的溶解-再生行为，在由天然纤维素纤维构成的基纸表面形成一层超薄致密的再生纤维素膜，以赋予具有不同物化性能的基纸良好的阻隔性能和机械性能，从而获得可全生物降解超高阻隔增强纸。此外，本发明的另一目的在于提供一种所述可全生物降解超高阻隔增强纸的制备方法。

2、为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

3、一种可全生物降解超高阻隔增强纸，包括基纸层和再生纤维素层；所述的再生纤维层分别设置在基纸层的正反两面。其中，所述基纸层的成分包括未漂白或漂白后的针叶木浆、阔叶木浆、竹浆、蔗渣浆等常规纸浆纤维中的一种或多种，和一种经过物化处理的特种纤维-阳离子改性微纤化纤维素；所述再生纤维层的成分包括再生纤维素纤维。

4、本发明利用与天然纸浆纤维同质同源的阳离子改性微纤化纤维素作为基纸层的增强剂，常规纸浆纤维由于表面富含羟基，及制浆过程中引入的羧基使得常规纸浆纤维表面带负电。本发明创新性的选用季胺盐改性的微纤化纤维素，一方面利用微纤化纤维素较高的比表面积和较高的长径比，利用物理交织缠绕作用增加纸浆纤维间的结合面积；另一方面季铵盐改性的微纤化纤维素含有一定量的氨基基团从而表面带有正电，通过静电吸附作用力可以增加与常规纸浆纤维间的结合作用力。通过上述两种作用形式，阳离子改性微纤化纤维素的加入使得基纸层的机械强度性能得到显著提升。

5、本发明利用天然纤维素在不同浓度的nmmo/水溶液中溶解性能的区别，采用传统涂布的方式在基纸层表面形成一层超薄、具有致密物理结构的再生纤维素膜。天然纤维素纤维由于分子内和分子间的氢键结合力和高度结晶的规整结构，使得纤维素纤维的熔点高于分解温度，限制了其采用熔融的方式再加工，同时也导致纤维素纤维不易溶解于常规溶剂中。20世纪90年代研发了以n-甲基吗啉-n-氧化物(nmmo)水溶液为溶剂的再生纤维素纤维的制备方法和技术。相比于其他溶剂，nmmo水溶液无毒无害，回收利用率高。天然纤维素纤维在高浓度nmmo/水溶液(浓度在70％以上)中的溶解是物理过程，nmmo小分子依次进入纤维素大分子的无定形区和结晶区，使得纤维素原有的分子间氢键结合被打破，游离出来的羟基与nmmo中的氧原子形成更强的氢键，纤维得到充分溶解；nmmo具有很强的吸水性，能与水形成稳定的化合物，因此，当水含量增加时，nmmo分子上可用于氢键结合的位点被水分子占据，从而降低了对纤维素的溶解能力，纤维素逐渐从低浓度的nmmo/水溶液中再生出来。本发明选用溶解浆纤维，创新性的利用涂布方式将天然溶解浆纤维素纤维在不同浓度nmmo/水溶液中的溶解-再生的物理过程转移到基纸表面，同时利用再生纤维素规整的物理结构及表面丰富的羟基，在基纸表面形成一层结构致密的可全生物降解的具有阻隔性能和增强作用的功能层。

6、较佳地，在所述可全生物降解超高阻隔增强纸的基纸层中，所述未漂白或漂白后的针叶木浆、阔叶木浆、竹浆、蔗渣浆等常规纸浆纤维的打浆度为30～55°sr。

7、较佳地，在所述可全生物降解超高阻隔增强纸的基纸层中，所述阳离子改性微纤化纤维素的取代度为5～9mol％(以氨基基团的含量表征季铵盐基团的取代度)，直径为200～500nm，长径比为50～300。

8、较佳地，在所述可全生物降解超高阻隔增强纸中，所述基纸层中阳离子改性微纤化纤维素与常规纸浆纤维的质量比为(1～6)％：(94～99)％。

9、较佳地，在所述可全生物降解超高阻隔增强纸中，制备再生纤维素层所需的涂布液-nmmo/纤维素/水溶液中，纤维素选用溶解浆纤维，进一步地，溶解浆纤维可用漂白针叶木溶解浆、漂白阔叶木溶解浆和漂白竹溶解浆中的一种；涂布液中纤维素的质量浓度为0.1～0.7％，nmmo质量浓度为70～90％。

10、较佳地，在所述可全生物降解超高阻隔增强纸中，制备再生纤维素层所需的涂布过程中的涂布温度为80～105℃。

11、较佳地，所述可全生物降解超高阻隔增强纸的制备步骤包括：

12、(1)将未漂白或漂白后的针叶木浆、阔叶木浆、竹浆、蔗渣浆等常规纸浆纤维中的一种或多种，碎解成质量浓度为2～5％的纸浆悬浮液，进行磨浆处理后达到一定的肖伯尔打浆度；

13、(2)按照一定质量百分比将阳离子改性微纤化纤维素添加至上述经过磨浆处理的常规纸浆纤维悬浮液中后，将混合悬浮液稀释至质量浓度为0.05～0.5％，经过机械搅拌、真空滤水成型、压榨和滚筒干燥后得到可全生物降解超高阻隔增强纸的基纸层；

14、(3)配置一定质量浓度的nmmo/水溶液，将一定质量的溶解浆纤维与nmmo/水溶液混合，在一定条件下充分润胀后搅拌至完全溶解，得到nmmo/纤维素/水溶液，进一步地，溶解浆纤维在nmmo/水溶液中的润胀溶解条件为温度在80～105℃、时间在20～60min；

15、(4)通过浸渍、刮棒、帘式或刮刀涂布中的一种涂布方式，将上述nmmo/纤维素/水溶液转移至可全生物降解超高阻隔增强纸的基纸层的两面；

16、(5)将上述涂布后的纸基材料在蒸馏水中常温浸泡10～30s使溶解的溶解浆纤维素在基纸层表面再生，通过滚筒干燥或平板干燥中的一种干燥方式进行干燥，干燥温度为85～105℃，干燥时间为10～30min，即可获得可全生物降解超高阻隔增强纸。

17、较佳地，在所述可全生物降解超高阻隔增强纸中，所述基纸层的定量为40～200g/m2，所述的再生纤维素层涂布量为0.05～1.00g/m2。

18、本发明提供的可全生物降解超高阻隔增强纸，利用基纸层中绿色环保、可全生物降解的阳离子改性微纤化纤维素的高长径比和高比表面积等物理特性，与常规纸浆纤维形成相互交织、缠绕的三维网络结构，和阳离子等化学特性与常规纸浆纤维形成的静电结合作用力，增强了可全生物降解超高阻隔增强纸的基纸层的机械强度性能。同时，采用多种涂布方式创新性的将再生纤维素纤维在nmmo/水溶液中的溶解-再生过程转移至纸基材料(基纸层)表面实现，在基纸层形成一层超薄、致密物理结构、性能稳定的具有超高阻隔性能(优异的水蒸气阻隔性能、氧气阻隔性能、较低的cobb吸水值和透气度)和机械强度性能(较高的干抗张强度、湿抗张强度和耐破强度)的再生纤维素层。本发明所提供的可全生物降解超高阻隔增强纸的制备方法中所涉及的nmmo溶剂，绿色环保、安全无毒、易于循环利用，且溶解、回收过程操作简单，不涉及高温、高压等危险操作条件。此外，本发明所提供的可全生物降解超高阻隔增强纸只包括基纸层和再生纤维素层，结构简单，且由于再生纤维素层与基纸层同宗同源，由于氢键结合作用赋予具有两层结构的可全生物降解超高阻隔增强纸具有优异的界面层间结合性能。