一种纳米/微米颗粒聚合物复合纤维及其制备方法

本发明涉及纳米复合材料，具体而言，涉及一种纳米/微米颗粒聚合物复合纤维及其制备方法。

背景技术：

1、纳米材料是目前研究和应用非常广泛的一大类功能材料，由于其特殊的分子结构、良好的分散性、超大比表面积，纳米材料在能源、光电、环境、涂料、化学、生物、日用品等领域均得到广泛应用。但是纳米材料粒度小、分散难，导致其收集、再利用困难。为了推动纳米材料的循环利用，需要开发一种高度分散、微米纤维化、多孔化、大表面、易于利用的纳米复合材料。

2、目前制备纳米/微米颗粒聚合物复合纤维的方法有：静电纺丝、熔融纺丝、湿法纺丝。静电纺丝是利用高压电场将纳米/微米颗粒聚合物混合溶液拉成纳米细丝，由于纳米/微米颗粒的电极化特性与聚合物不同，因此采用静电纺丝法制备的纳米/微米颗粒聚合物复合纤维中纳米/微米颗粒容易从纳米纤维中分离出来，并且静电纺丝一般制成的复合纤维为无孔实心纤维。熔融纺丝一般是将聚合物加热熔融，混入纳米/微米颗粒，然后通过高压挤出成型为纤维，一般也是制备实心纤维，目的均是利用纳米/微米颗粒掺杂来提高聚合物纤维的物理性能。湿法纺丝是利用高压将聚合物-纳米/微米颗粒混合溶液直接挤出到水溶液中，但受限于纳米/微米颗粒的阻塞作用以及聚合物的高粘度，湿法纺丝一般只能制备毫米纤维，难以制备微米纤维；有时为了降低纤维直径，也会采用机械牵扯纤维丝末端，但是由于纤维的拉伸比有限，直接机械拉伸，容易扯断纤维。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明提供一种纳米/微米颗粒聚合物复合纤维及其制备方法，本发明提供的纳米/微米颗粒聚合物复合纤维的制备方法可直接制备微米纤维，并且还具有方法简单、纤维直径易调节和通用性好的优点。

2、本发明提供一种纳米/微米颗粒聚合物复合纤维的制备方法，包括以下步骤：

3、采用湿法纺丝将纳米/微米颗粒和聚合物的混合溶液挤出形成液体纤维，在所述液体纤维被挤出的同时，在所述液体纤维的外围施加同轴壳层水流，所述同轴壳层水流的流速大于所述液体纤维的流速，所述液体纤维在所述同轴壳层水流作用下被拉伸和固化形成纳米/微米颗粒聚合物复合纤维。

4、本发明提供的一种纳米/微米颗粒聚合物复合纤维的制备方法，通过在液体纤维被挤出的同时，在其周围施加高速的同轴壳层水流，一方面，可使由纳米/微米颗粒和聚合物的混合溶液挤出形成的液体纤维实现液相到固相的快速相转变而迅速固化，将纳米/微米颗粒锁定在复合纤维的表面和内部；另一方面，由于同轴壳层水流的流速大于液体纤维的流速，同轴壳层水流将较粗的毫米级纤维拉伸成较细的微米纤维；与现有的通过机械拉伸制备微米纤维的方法相比，本发明提供的纳米/微米颗粒聚合物复合纤维的制备方法，不需要分割出多个湿区、干区，不需要配备多级机械滚轴，更简便；仅通过调控纳米/微米颗粒和聚合物的混合溶液的挤出速度和调控同轴壳层水流的流速就可调节纳米/微米颗粒聚合物复合纤维的直径，复合纤维的直径更易于调节；由于微米纤维是在液态时被拉伸的，而不是固化后被拉伸，在制备的过程中也不易出现纤维被扯断的问题；并且适用于不同种类、不同浓度的纳米/微米颗粒分散的聚合物混合溶液，具备很好的通用性。

5、在一种可能的实施方式中，所述纳米/微米颗粒和聚合物的混合溶液的体积流速为0.01 ml/min-50 ml/min，优选为0.1 ml/min-1 ml/min。控制纳米/微米颗粒和聚合物的混合溶液的流速在上述范围内，有利于形成均匀连续的纤维。

6、在一种可能的实施方式中，所述同轴壳层水流的体积流速为1ml/min-2000ml/min，优选为2ml/min-200ml/min。控制同轴壳层水流的体积流速在上述范围内，更有利于获得稳定的微米纤维。

7、在一种可能的实施方式中，所述纳米/微米颗粒和聚合物的混合溶液的体积流速与所述同轴壳层水流的体积流速比为1:(1.5-40)，优选为1:(2-10)。通过调整混合溶液和同轴壳层水流的相对流速，可以获得不同直径大小的复合纤维。

8、在一种可能的实施方式中，所述纳米/微米颗粒为无机氧化物的纳米/微米颗粒、碳材料的纳米/微米颗粒、金属的纳米/微米颗粒、无机盐的纳米/微米颗粒和框架化合物的纳米/微米颗粒中的一种或多种。无机氧化物、碳材料、金属、无机盐和框架化合物的纳米/微米颗粒等为原料均适用于上述纳米/微米颗粒聚合物复合纤维的制备方法，均可制备得到微米级纤维。

9、在一种可能的实施方式中，所述无机氧化物为氧化硅、氧化钛、氧化锌和氧化镁中的一种或多种。氧化硅、氧化钛、氧化锌和氧化镁等无机氧化物具备良好的光电特性，与聚合物复合制成复合纤维，有利于提高复合纤维的光电特性，使纳米/微米颗粒聚合物复合纤维更适合在光电领域应用。

10、在一种可能的实施方式中，所述碳材料为石墨烯、碳纳米管、介孔碳、碳分子筛和活性炭中的一种或多种。石墨烯、碳纳米管、介孔碳、碳分子筛和活性炭等碳材料具有较大的比表面积，与聚合物复合制成复合纤维，有利于提高复合纤维的比表面积，使纳米/微米颗粒聚合物复合纤维更适合在催化领域应用。

11、在一种可能的实施方式中，所述金属为金、银、铜、铁和锌中的一种或多种。金、银、铜、铁和锌等金属材料具备良好的导电性，与聚合物复合制成复合纤维，有利于提高纤维的导线性。

12、在一种可能的实施方式中，所述无机盐为碳酸钙、硫酸钡和氯化银中的一种或多种。碳酸钙、硫酸钡和氯化银与聚合物的亲合性好，与聚合物复合在一起制成纤维可有效增加或调节纤维材料的刚性、韧性以及弯曲强度。

13、在一种可能的实施方式中，所述框架化合物为无机分子筛、金属有机框架化合物和共价有机框架化合物中的一种或多种。无机分子筛、金属有机框架化合物和共价有机框架化合物等的孔道尺寸和比表面积更方便调节，与聚合物复合在一起制成纤维时，可根据纳米/微米颗粒聚合物复合纤维实际应用场景的需要，而调节和控制孔道尺寸和比表面积。

14、在一种可能的实施方式中，所述纳米/微米颗粒的粒径在1nm-5μm，优选为10nm-1μm。纳米/微米颗粒的粒径在上述范围内时，可以更好地与聚合物复合在一起形成复合纤维。

15、在一种可能的实施方式中，所述纳米/微米颗粒在所述纳米/微米颗粒和聚合物的混合溶液中的含量≤20wt.%，优选为0.1wt.%-5wt.%。当纳米/微米颗粒的含量在上述范围内时，可获得纳米/微米颗粒分布更加均匀的复合纤维。

16、在一种可能的实施方式中，所述聚合物在所述纳米/微米颗粒和聚合物的混合溶液中的含量为0.05wt.%-20wt.%，优选为1wt.%-5wt.%。当聚合物的含量在上述范围内时，更有利于获得多孔结构的复合纤维。

17、在一种可能的实施方式中，所述聚合物为聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚苯并咪唑和聚酰亚胺中的一种或多种。采用上述聚合物制备的复合纤维具备更优异的机械性能。

18、在一种可能的实施方式中，所述纳米/微米颗粒和聚合物的混合溶液的溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、碳酸甲酯、碳酸乙酯和n-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。采用上述溶剂可以使纳米颗粒更好地分散在混合溶液中。

19、在一种可能的实施方式中，所述纳米/微米颗粒聚合物复合纤维的直径为10μm-1000μm，优选为25μm-100μm。

20、在一种可能的实施方式中，所述纳米/微米颗粒聚合物复合纤维的制备方法还包括后处理步骤：将所述纳米/微米颗粒聚合物复合纤维烘干，除去所述纳米/微米颗粒聚合物复合纤维内部的水分和溶剂，得到纳米/微米颗粒聚合物复合多孔纤维。

21、本发明还提供了采用上述方法制备得到的纳米/微米颗粒聚合物复合纤维。

22、在符合本领域常识的基础上，上述各实施方式，可任意组合。

23、本发明所用试剂和原料均市售可得。

24、本发明的积极进步效果在于：

25、本发明提供的纳米/微米颗粒聚合物复合纤维的制备方法，利用同轴壳层水流，可将毫米级液体纤维在固化过程中直接拉伸成微米纤维，只需要单个水流驱动装置，就可以加载高速水流，并且纺丝和拉伸都在同一个区完成，没有多个干湿分区，无需多级机械滚轴，更简便；只需要调节纳米/微米颗粒聚合物溶液的挤出速度和同轴壳层水流的流速，就可以调节纳米/微米颗粒聚合物复合纤维的直径，容易操作；适用于多种纳米/微米颗粒聚合物混合体系，具备较好的通用性。