一种耐蠕变、耐切割高性能聚乙烯纤维及其制备和应用的制作方法

本发明属于功能性聚乙烯纤维制备，涉及一种耐蠕变、耐切割高性能聚乙烯纤维及其制备和应用。

背景技术：

1、高性能聚乙烯纤维具有强度高的优势，可应用于高端纤维产品，在医用、渔用、防护用品领域有广泛的应用。但由于高性能聚乙烯纤维分子无侧链，纤维分子间无氢键并且范德华力只有色散力作用，导致高性能聚乙烯纤维分子间作用力很小，容易发生分子间的滑移而造成蠕变。较差的蠕变性导致其在长时间施加载荷的应用中受到限制，例如渔用绳索等领域。因此需要改善纤维的耐蠕变性能，拓展高性能聚乙烯纤维在高端产品领域的应用。近几年，高性能纤维的使用在防切割领域逐渐增多，如民用、警用防切割手套、军用服装等。对于高性能纤维的防切割性能需求也逐渐加大。

2、纺丝过程中加入无机材料改性，这种方法可以在改善蠕变性能的同时改善耐切割性能。cn109824961b提供了一种耐切割、耐蠕变超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，该技术采用高速剪切共混的方式，将改性石墨烯、硅烷偶联剂改性的碳化硅晶须分散在超高分子量聚乙烯粉末中，再将混合得到的粉末预混料在超声波状态下均匀地分散在纺丝溶液中，纺丝得到耐切割、耐蠕变超高分子量聚乙烯纤维。该技术虽然一定程度上改善了无机填料分散性的问题，但存在改性剂制备时间长、耐蠕变和耐切割性能改善不够的问题。

3、cn104695039a在超分子量聚乙烯基体中加入无机纳米颗粒、引发剂、交联剂、固化剂、抗氧剂，其采用提前交联的方式，这使得在后续纺丝过程中化学交联过程难以控制，导致后拉伸过程拉伸倍率降低、稳定性较差。

4、cn202410294783.2提供了一种耐蠕变高性能聚乙烯纤维及其制备和应用，其取采用单活性中心聚乙烯催化剂进行聚合得到聚乙烯树脂原料与助剂经螺杆挤出机高温挤出聚乙烯未拉伸原丝，再对聚乙烯未拉伸原丝在保温条件下直接进行高倍拉伸，接着继续进行高温多倍热拉伸，收卷，得到耐蠕变高性能聚乙烯纤维。这种方法通过乙烯与辛烯共聚制备聚乙烯原料，从而在聚合过程中引入支链来改善纤维的耐蠕变性能，存在支链含量难控制、纤维强度降低的问题，且聚乙烯纤维耐切割性能没有改善，仅能达到a1。

技术实现思路

1、本发明的目的就是为了提供一种耐蠕变、耐切割高性能聚乙烯纤维及其制备和应用，以改善聚乙烯纤维的耐蠕变与耐切割性能等。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

3、在一方面，本发明提供了一种耐蠕变、耐切割高性能聚乙烯纤维的制备方法，包括以下步骤：

4、（1）取采用单活性中心催化剂均聚得到的聚乙烯树脂原料与紫外光敏剂、交联剂、抗氧剂、表面润滑剂混合，经螺杆挤出机高温挤出聚乙烯未拉伸原丝；

5、（2）对聚乙烯未拉伸原丝在保温条件下直接进行高倍一次拉伸，接着继续进行多倍二次拉伸，收卷得到聚乙烯纤维；

6、（3）对收卷的聚乙烯纤维进行紫外辐照，得到耐蠕变、耐切割高性能聚乙烯纤维，即为目标产物。

7、进一步的，所述聚乙烯树脂原料的重均分子量10-60万，分子量分布小于3，密度>0.93g/cm3。本发明采用单活性中心催化剂均聚得到的聚乙烯树脂原料具有分子量分布窄的特点，且与超高分子量聚乙烯相比分子量较低。通过研究发现，本发明的聚乙烯树脂原料的分子量及分布结构特点，在熔融挤出和拉伸过程中可控制生成较低水平的交联结构。同时，本发明的聚乙烯树脂原料低分子量部分较少，因此短分子链较少，在熔融挤出和拉伸过程中与氧接触产生自由基的概率较小。由于交联优先发生在大分子链之间，超高分子量聚乙烯分子量较高，其较长的分子链上可能会产生多个交联点，本发明的聚乙烯树脂原料分子量为10-60万，较超高分子量聚乙烯低，在熔融挤出和拉伸过程发生交联的概率低。

8、基于此，本发明的单活性中心催化剂均聚得到的聚乙烯树脂，由于在熔融挤出和拉伸过程中可控制生成较低水平的交联结构，纤维拉伸性能较好，能够拉伸得到高性能纤维，有利于后续紫外光辐照交联得到耐蠕变、耐切割高性能纤维。

9、进一步的，所述单活性催化剂为茂金属催化剂或过渡金属催化剂，具体包括负载及非负载型的茂金属体系催化剂或非茂体系催化剂，示例性的，可以采用专利cn109306029a中记载的催化剂，或者参考cn109306029a实施例中的方法制备得到。

10、进一步的，所述紫外光敏剂添加量为聚乙烯树脂原料质量的0.05%~0.5%，所述交联剂的添加量为聚乙烯树脂原料质量的0.05%~0.5%。

11、进一步的，所述抗氧剂与表面润滑剂总的添加量为聚乙烯树脂原料质量的0.05%-5%，其中，抗氧剂与表面润滑剂的质量比为1:0.2~1:5。

12、进一步的，所述紫外光敏剂为二苯甲酮及其衍生物、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、irgacure651中的一种或多种。

13、进一步的，所述交联剂为三烯丙基三聚异氰酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化甘油三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、1,6-已二醇二丙烯酸酯、乙氧化双酚a二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯中的一种或几种的混合。

14、进一步的，所述抗氧剂为2,6-二叔丁基对甲酚、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯 )丙酸十八烷基酯、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯（抗氧剂1010）中的一种或几种。

15、进一步的，所述表面润滑剂为钛酸酯类、氟橡胶类、硬脂酸盐类或铝酸酯类化合物中的一种或几种。示例性的，可以为硬脂酸钙，或硬脂酸与硬脂酸钙的复配物。

16、进一步的，高倍一次拉伸的拉伸倍率为5-50倍，可选为5倍、10倍、15倍、25倍、30倍、50倍等此范围内的任意点值，保温温度为60-140℃，优选为80~130℃。

17、进一步的，多倍二次拉伸的拉伸倍率为2-20倍，可选为2倍、5倍、10倍、20倍等此范围内的任意点值，保温温度70-130℃，优选为90~120℃。

18、进一步的，紫外辐照的温度为30-70℃，优选的，温度为40-70℃，所用紫外光源的光强为100~5000mw/cm2，辐照时间为5~300s，优选为20s~300s。

19、本发明研究发现，在聚乙烯动态热机械分析曲线中，30-70℃温度区间聚乙烯呈现α1松弛，α1松弛由聚乙烯非晶区分子链运动引起，因此这个温度范围相比于室温非晶区分子链运动程度更大。基于此，本发明采用30-70℃的温度进行紫外光辐照，在这个温度范围内，聚乙烯非晶区分子链发生松弛运动，有利于非晶区生成自由基，从而发生分子链的交联；相比于室温紫外辐照，提高了非晶区分子链交联的概率，交联效率提高，辐照交联在较短的时间完成，有利于工业生产。同时交联网络结构大部分生成在非晶区，对纤维取向度和结晶度影响小，保证了纤维的结构不被破坏，引入的交联网络结构在纤维的力学性能得以保持的基础上，大幅改善了高性能纤维的耐蠕变、耐切割性能。

20、在另一方面，本发明还提供了一种耐蠕变、耐切割高性能聚乙烯纤维，其采用如上任一所述的制备方法制备得到。

21、在第三方面，本发明还提供了一种耐蠕变、耐切割高性能聚乙烯纤维在制备抗蠕变耐切割纤维制品中的应用。

22、与现有技术相比，本发明具有以下优点：

23、1） 本发明采用单活性中心催化剂均聚得到的聚乙烯为原料，与超高分子量聚乙烯相比分子量较低，与分子量宽分布聚乙烯相比低分子量部分较少，因此在熔融挤出和拉伸过程中可控制生成较低水平的交联结构，纤维拉伸性能较好，能够拉伸得到高性能纤维，有利于后续紫外光辐照交联得到耐蠕变、耐切割高性能纤维。

24、2）采用30-70℃进行紫外光辐照，相比于室温紫外辐照，提高了非晶区分子链交联的概率，交联效率提高，辐照交联在较短的时间完成，有利于工业生产。在非晶区引入交联网络结构，纤维的力学性能得以保持的基础上，大幅改善了高性能纤维的耐蠕变、耐切割性能。

25、3）与齐格勒纳塔和铬系催化剂聚合得到的分子量宽分布聚乙烯相比，本发明采用单活性中心催化剂均聚得到的聚乙烯树脂原料分子量分布窄，不存在较低分子量和较高分子量的部分，紫外光辐照交联得到的网络结构更均匀，耐蠕变、耐切割性能改善更均匀。

26、4）超高分子量聚乙烯纤维制品由于需要溶剂解缠进行纤维纺制，因此纤维内均会产生溶剂残留，溶剂残留大幅降低现有超高分子量聚乙烯纤维的抗蠕变性能。本发明使用熔融纺丝的工艺进行加工，可直接通过熔体挤出和牵伸工艺制备纤维产品，纺丝过程中不需要使用溶剂，不会因为溶剂残留导致耐蠕变性能降低。同时此制备工艺大幅简化高性能聚乙烯纤维纺丝流程，降低生产成本，且安全系数高、节能环保。