一种聚丙烯腈/碳纳米管纤维及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子材料领域，涉及一种高强度的聚丙帰膳/碳纳米管纤维及其制 备方法，更具体地说，涉及一种通过增塑纺丝工艺制备的聚丙帰膳/碳纳米管纤维。
【背景技术】
[0002] 聚丙帰膳/碳纳米管复合材料是近年来新兴的复合材料之一。由于碳纳米管（简 称CNTs)的加入，聚丙帰膳/碳纳米管复合材料的力学性能、电学性能、热性能方面较聚丙 帰膳有很大程度的改进，使得该复合材料在航天、纺织、汽车等领域都有广泛的应用前景。 聚丙帰膳/碳纳米管纤维（简称为PAN/CNTs纤维）的强度与碳纳米管在纤维中的分散均匀 性密切相关，分散越均匀，聚丙帰膳（简称为PAN)分子链与碳纳米管表面之间接触的可能 性越大，因此聚丙帰膳分子链在受拉伸时需要克服的阻力越大，导致断裂强度越高。而且， 聚丙帰膳/碳纳米管纤维（简称为PAN/CNTs纤维）的强度还与聚丙帰膳（PAN)的分子量和 纺丝体系的浓度（即聚丙帰膳的固含量）密切相关，聚丙帰膳分子量越大，纤维分子链之间 的相互作用力越强，纤维断裂时需要克服的阻力越大，因此断裂强度越大；纺丝体系的浓度 越高，所纺的纤维单位体积内的分子链数量增多，分子链越不容易发生滑脱断裂，因此强度 越高。通常制备PAN/CNTs纤维所采用的方法是溶液纺丝法（简称溶液纺），其中聚丙帰膳 的粘均分子量范围较宽，为lX10 4g/mol?5X104g/mol，而固含量仅为20wt. %?30wt. %。 该是因为溶液纺所使用的溶液为二甲基甲醜胺值MAC)、二甲基己醜胺值MF)、二甲基亚讽 值MS0)，该些溶剂的极性仍不够强，导致PAN粉末在溶液中的溶解性有限。溶液纺特有的较 低固含量导致所制备的PAN/CNTs纤维的强度较低，一般强度的范围为4-6cNAltex，无法满 足高强度要求。
[0003] 另外，由于溶液纺过程中使用了大量腐蚀性化学溶剂，该些溶剂容易引起人体健 康和环境污染等等问题。要减少环境污染就需要增加有机溶剂回收单元，需要消耗大量的 人力与财力。同时，使用传统溶剂制备聚丙帰膳纤维时纺丝速度较低，生产效率低，很不经 济。
【发明内容】
[0004] 为了克服溶液纺聚丙帰膳/碳纳米管纤维制备技术中的上述缺陷，发明人对于聚 丙帰膳/碳纳米管纤维的制备方法进行了深入探索，开发出一种增塑纺丝（简称增塑纺） 工艺，其使用低毒性的离子液体作为增塑剂，不仅能有效地提高纺丝速度，提高生产效率， 而且减少了对环境的污染和对人体的潜在伤害，回收的工艺简单，降低了生产成本。该工艺 适用于高聚合度的高分子量聚丙帰膳（粘均分子量范围lXl〇5g/mol?9Xl〇5g/mol)，可 用于高PAN浓度的纺丝体系。发明人还意外地发现，使用离子液体作为增塑剂的增塑纺工 艺改善了聚丙帰膳/碳纳米管纤维的内部分子结构，所制得的聚丙帰膳/碳纳米管纤维中 碳纳米管的分散均匀性大大提高，克服了碳纳米管的团聚现象，使得纤维的强度远高于现 有技术的聚丙帰膳/碳纳米管纤维。
[0005] 因此，本发明的目的之一在于提供一种高强度的聚丙帰膳/碳纳米管纤维。
[0006] 本发明的另一目的在于提供一种制备聚丙帰膳/碳纳米管纤维的方法。
[0007] 为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
[0008] -种聚丙帰膳/离子液体/碳纳米管纤维，其为聚丙帰膳/碳纳米管纤维的初生 纤维，是包含聚丙帰膳（PAN)、离子液体（IL)和碳纳米管（CNTs)的PAN/IL/CNTs体系，其中 聚丙帰膳：离子液体：碳纳米管的质量比为47-83 : 9-50 : 0.1-8;其中碳纳米管与离子 液体之间形成"原子-n "相互作用，CNTs与PAN之间形成"n - JI "相互作用；其中碳纳米 管均匀分散于聚丙帰膳中并且不形成团聚，初生纤维的断裂强度为4. 9-6. OcNMtex。
[0009] 一种聚丙帰膳/碳纳米管纤维，是通过使用萃取剂对上述初生纤维进行萃取、并 且干燥后而得，其中碳纳米管均匀分散于聚丙帰膳中并且不形成团聚，纤维的断裂强度为 7. 0-9. OcN/化ex。
[0010] 优选地，上述两种纤维中的聚丙帰膳为均聚物、二元共聚物或多元共聚物，其中所 述均聚物的单体为丙帰膳，二元共聚物或多元共聚物的单体为丙帰膳和含不饱和基团的单 体，其中所述含不饱和基团的单体选自丙帰酸甲醋、甲基丙帰酸甲醋、衣康酸、丙帰醜胺、 甲基丙帰酸、苯己帰賴酸轴或者它们两种W上的混合物；聚丙帰膳的粘均分子量（M。）为 IX 1〇5?9X 10 5g/mol、更优选2X 1〇5?9X 10 5g/mol ;优选聚丙帰膳呈粉末状。
[0011] 优选地，上述两种纤维中的碳纳米管的纯度不低于90%，所述碳纳米管为单壁碳 纳米管和/或多壁碳纳米管；其中所述的单壁碳纳米管的直径为0. 7nm?3. Onm，长度为 0. 5?5 ji m ;所述的多壁碳纳米管的直径为15nm?30nm,长度为0. 3?5 ji m。
[0012] 优选地，上述两种纤维中的碳纳米管可W是改性的单壁碳纳米管或多壁碳纳米 管，比如是轻基修饰多壁碳纳米管、駿基修饰多壁碳纳米管、轻基修饰单壁碳纳米管、駿基 修饰单壁碳纳米管。
[0013] 优选地，上述两种纤维中的离子液体的阳离子选自焼基季馈阳离子、焼基季錢 阳离子、N，N-二焼基咪哇阳离子和N-焼基化巧阳离子；阴离子选自团素离子（cr，化^ r)、醋酸盐离子（C&OV)、硝酸盐离子（NCV)、四氣测酸盐离子炬F〇和H氣醋酸盐离子 (CFgCCV)。
[0014] 优选地，上述两种纤维中的离子液体可W是一种离子液体，也可W是两种W上离 子液体的混合物。
[0015] 一种制备上述聚丙帰膳/离子液体/碳纳米管纤维的方法，包括如下步骤：
[0016] 第一步；通过原位生成法或者共混法制备离子液体/碳纳米管体系，其中离子液 体：碳纳米管：表面活性剂的质量比为9-50 : 0. 1-8 : 0.01-0. 8,其中原位生成法是将合 成离子液体所需的原料、碳纳米管、表面活性剂先混合到一起进行反应，生成所需的离子液 体/碳纳米管体系；共混法是将碳纳米管、表面活性剂和预先在8(TC -15CTC下烙融的离子 液体混合在一起，然后在8(TC -15CTC下混合12-2化，直至混合均匀；
[0017] 第二步：纺丝体系制备：将聚丙帰膳和第一步所得的离子液体/碳纳米管体系充 分混合，得到均匀的作为纺丝体系的混合物，其中聚丙帰膳：离子液体：碳纳米管：表面 活性剂的质量比为 47-83 : 9-50 : 0.1-8 : 0.01-0. 8;
[0018] 第H步：将第二步所得的混合物使用挤出机进行纺丝，得到初生纤维。
[0019] 一种制备上述聚丙帰膳/碳纳米管纤维的方法，包括如下步骤：
[0020] 第一步；通过原位生成法或者共混法制备离子液体/碳纳米管体系，其中离子液 体：碳纳米管：表面活性剂的质量比为9-50 : 0. 1-8 : 0.01-0. 8,其中原位生成法是将合 成离子液体所需的原料、碳纳米管、表面活性剂先混合到一起进行反应，生成所需的离子液 体/碳纳米管体系；共混法是将碳纳米管、表面活性剂和预先在8(TC -15CTC下烙融的离子 液体混合在一起，然后在8(TC -15CTC下混合12-2化，直至混合均匀；
[0021] 第二步：纺丝体系制备：将聚丙帰膳和第一步所得的离子液体/碳纳米管体系充 分混合，得到均匀的作为纺丝体系的混合物，其中聚丙帰膳：离子液体：碳纳米管：表面 活性剂的质量比为 47-83 : 9-50 : 0.1-8 : 0.01-0. 8;
[0022] 第H步：将第二步所得的混合物使用挤出机进行纺丝，得到初生纤维；
[002引第四步：将第立步所得的初生纤维用萃取剂进行萃取，自然干燥或烘干，得到聚丙 帰膳/碳纳米管纤维。
[0024] 优选地，上述两种方法中的所述表面活性剂为皂类表面活性剂、硫酸化物、賴酸化 物、阳离子表面活性剂和两性离子型表面活性剂中的至少一种。例如，表面活性剂可W是碱 金属皂类比如轴皂或钟皂、碱±金属皂类比如巧皂或顿皂、十二焼基硫酸轴、有机胺皂比如 丝光皂、H己醇胺皂比如H己醇胺油酸皂、硫酸化當麻油、十二焼基苯賴酸轴、甘胆酸轴、月旨 肪酸甘油醋比如甘油H硬脂酸醋、甘油H软脂酸醋或甘油H油酸醋。