纳米导电高分子/石墨烯复合纤维及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明属于石墨烯复合纤维领域，特别涉及一种纳米导电高分子/石墨烯复合纤维及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]石墨烯具有优异的力学、热学、电学和光学性能，应用前景非常广阔。在由石墨烯构成的宏观材料如粉体、纤维、薄膜、纸张、气凝胶和泡沫当中，石墨烯纤维具有突出的柔性和纺织加工性，且其平均强度、导电性、导热性等性能更为优良，在柔性可穿戴储能器件、传感器、微电子器件、电磁波吸收和屏蔽等领域，因此具有更大的应用潜力。
[0003]但纯石墨烯纤维由石墨烯纳米片堆积而成，具有比表面积小、脆性大的不足，因此在电容器、人工肌肉、传感器等电化学领域的应用受到一定的限制。而导电高分子具有很高的理论比电容，但循环稳定性比较差。为此研宄人员通常在石墨烯纤维表面沉积导电高分子，以提高纤维的质量比电容。例如，在专利CN103594252A中，通过湿法纺丝和化学还原制备了石墨烯纤维，然后浸渍到苯胺溶液中中进行聚合沉积，获得负载聚苯胺纳米粒子的石墨烯纤维，其比电容比纯石墨烯纤维有很大提高。但其中聚苯胺大部分只存在于纤维表面，而严重堆积的石墨烯片层对电容的贡献很低，因此比电容仍然处于比较低的水平(76.1FcnT3，0.1mA cnT2)，且难以提高聚苯胺循环稳定性。再如Ding Xiaoteng等报道将氧化石墨烯与吡咯单体的混合纺丝液挤出到FeCl3溶液中进行同步凝固和聚合，最后经过还原干燥获得聚吡咯/石墨烯复合纤维(J.Mater.Chem.A, 2014，2，1235)。该方法也有效提高了纤维的质量比电容(72F/g，0.24mA cm_2)，但聚吡咯倾向于富集在纤维的皮层，芯层石墨烯片层堆积比较紧密，因此比电容仍然不够高。因此，在石墨烯纤维中均匀引入导电高分子并抑制石墨烯的堆积是提高纤维比电容和循环稳定性的关键。
【发明内容】
[0004]本发明所要解决的技术问题是克服纯石墨烯纤维中石墨烯片层堆积严重、脆性大、比电容差的缺陷，以及传统导电高分子/石墨烯复合纤维比电容较低的不足。
[0005]本发明的一种纳米导电高分子/石墨烯复合纤维，所述纤维截面呈现异形，纤维表面具有丰富的褶皱形貌，石墨烯片呈疏松堆积状态；纤维平均强度大于50MPa，平均断裂伸长率大于2%，平均电导率大于lS/cm。
[0006]所述纳米导电高分子的微观形貌为纳米颗粒、纳米棒、纳米纤维或纳米片，优选纳米棒；所述导电高分子为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩及它们的衍生物中的一种或几种，优选聚苯胺。
[0007]本发明的一种纳米导电高分子/石墨烯复合纤维的制备方法，包括:
[0008](I)将氧化石墨或氧化石墨烯(以下简称为G0)和纳米导电高分子(以下简称为NCP)按一定比例添加到pH>7的水中，通过剥离分散处理，得到均匀的复合分散液；最后添加碱液调节PH值，得到固含量一定的NCP/G0复合纺丝液；
[0009]或者将氧化石墨烯GO添加到碱液中，通过剥离分散处理得到0.2wt%?20wt%G0分散液；然后与质量分数为0.2wt%?2(^1:%的NCP悬浮液混合，分散处理；最后添加碱液调节PH值，得到NCP/G0复合纺丝液；
[0010]其中，所述NCP与GO的质量比例为1:99?99:1，优选10:90?50:50 ；
[0011](2)将上述纺丝液挤出到凝固浴中进行牵伸和固化，经干燥和卷绕得到NCP/G0复合纤维；
[0012](3)将上述复合纤维在液体环境或气体环境中进行化学或物理还原处理，得到纳米导电高分子/石墨烯复合纤维。
[0013]所述步骤(I)中的纳米导电高分子为掺杂态或脱掺杂态。
[0014]所述步骤(I)中的碱液为氢氧化物水溶液、水溶性有机胺水溶液、碳酸盐水溶液、碳酸氢盐水溶液、磷酸盐水溶液、吡啶水溶液中的一种或几种，优选氢氧化钠、氢氧化钾或氨水。
[0015]所述步骤⑴中的纺丝液的pH值为2?13，优选7?11 ;固含量(总固体所占质量分数)为0.2wt %?20wt %，优选2wt %?5wt %。
[0016]所述步骤(2)中的凝固浴处于旋转的容器中或在管道中流动或处于静置的凝固槽中。第一种是采用静置的凝固浴，通过调节湿态纤维的引出速度即卷绕速度控制喷头拉伸比，凝固时间通过调节凝固路程的长度和引出速度来控制。第二种是采用旋转的凝固浴，将喷丝孔置于离旋转中心一定的距离，调节凝固浴旋转的转速即调节喷丝孔处的旋转线速度，从而控制喷头拉伸比，凝固时间通过调节凝固路程的长度和引出速度来控制。第三种是采用流动的凝固浴，喷丝孔置于流动凝固浴的中心线上，调节凝固浴的平均流速即控制喷丝孔处的速度，从而控制喷头拉伸比，凝固时间通过调节凝固路程的长度和凝固浴的流动速度来控制。所述凝固浴是由无机酸和无机盐中的一种或几种组成的水溶液或者是由有机酸、醇、胺、酮、酰胺、吡啶、吡咯、水中的一种或几种组成的液体。
[0017]所述步骤(2)中的牵伸过程中喷头拉伸比为0.2?5，优选0.5?2。
[0018]所述步骤(2)中的干燥方式为远红外辐射干燥、热槽加热、热风加热、微波辐射加热中的一种或几种，优选远红外辐射干燥。
[0019]所述步骤(3)中的液体环境是含有酸、碱、盐中的一种或几种的水溶液或者是由有机酸、醇、胺、酮、酰胺、砜、吡啶、水中的一种或几种组成的液体；气体环境是空气、氮气、
氩气、氨气、氢气、氨气中的一种或几种，优选氮气气氛。
[0020]所述步骤(3)中的化学还原为在含有还原剂的液体环境或气体环境中进行，通过氧化还原反应，去除GO中大部分的含氧官能团。其中，所述还原剂为卤化氢、无机碱、肼类化合物、酚类化合物、氨/胺类化合物、含低价硫的化合物、含低价磷的化合物、维生素C及其盐、草酸及其盐、还原性糖、活泼金属及其有机络合物中的一种或几种；还原剂的质量分数为1%?100% ;还原温度为-50?300°C ;还原时间为5秒?24小时。
[0021]所述步骤(3)中的物理还原方法为气氛热处理、溶剂热处理、激光辐照、紫外辐照、微波辐射、氙灯照射中的一种或几种，用物理方法去除GO中大部分含氧官能团；还原温度为O?1500°C ;还原时间为5秒?24小时。
[0022]本发明的制备方法举例说明:聚苯胺纳米棒/石墨烯复合纤维的制备方法:复合纺丝液的固含量为2%?5%，聚苯胺纳米棒/氧化石墨烯质量比为10:90?50:50，且pH值为9?11 ;纺丝时的凝固浴为50% -100%的醋酸水溶液中，处于旋转的容器当中；牵伸时喷头拉伸比为0.5?1.5 ;还原处理方法是在5%?45%的氢碘酸水溶液中10?100度下加热还原I分钟-24小时。
[0023]本发明的纳米导电高分子/石墨烯复合纤维的应用，包括以下几个方面:
[0024](I)以纳米导电高分子/石墨烯复合纤维为原材料加工的产品，在柔性储能领域中的应用。主要包括以下三种应用形式:
[0025]第一种是将纳米导电高分子/石墨烯复合纤维或纱线作为超级电容器的活性电极，涂覆聚合物电解质后组装成纤维型超级电容器、纱线型超级电容器或织物型超级电容器，应用于微电子器件、移动电子设备和智能纺织品等领域。
[0026]第二种是将纳米导电高分子/石墨烯复合纤维或纱线作为锂电池的正极，负载有磷酸铁锂、锰酸锂等锂电池负极材料的石墨烯纤维作为正极，涂覆聚合物电解质后组装成微型纤维锂电池、纱线型锂电池或织物型锂电池应用于微电子器件、移动电子设备和智能纺织品等领域。
[0027]第三种是将纳米导电高分子/石墨烯复合纤维作为染料敏化电池的对电极，以负载T12的导电纤维作为光活性电极，组装成纤维型太阳能电池，进一步并联成纱线型太阳能电池，最后加工成织物型太阳能电池，应用于微电子器件、移动电子设备和智能纺织品等领域。
[0028](2)以纳米导电高分子/石墨烯复合纤维为原材料加工的产品，在传感器领域中的应用。
[0029]将纳米导电高分子/石墨烯复合纤维或纱线作为传感器的工作电极用于检测维生素C、尿酸、双氧水、氨气、有机胺蒸汽、氢气、苯及其衍生物蒸汽等生物分子和化学物质。
[0030](3)以纳米导电高分子/石墨烯复合纤维为原材料加工的产品，在电磁波吸收/屏蔽领域中的应用。主要包括以下两种应用形式:
[0031]—种是该纤维与其他聚合物纤维进行混纺，根据复合纤维添加量的多少，应用于电磁波吸收和屏蔽等领域。
[0032]另一种是以该纤维为导电性填料，添加到塑料、涂料当中，应用于电磁波吸收和屏蔽等领域。
[0033]有益效果
[0034](I)本发明的复合纤维具有较高的韧性，避免了纯石墨烯纤维的脆性缺陷，同时保持较高的导电性能，为后续纺织加工和实际应用提供了便利。
[0035](2)复合纺丝液配制过程中，碱性条件下氧化石墨烯溶液粘度低，纳米导电高分子处于脱掺杂态，能够达到均匀的分散效果，有利于提高纺丝液固含量和导电高分子的添加量，实现顺利连续的纺丝；湿法纺丝方法能够调节复合纤维的结构和性能，操作简便、效率高，易于连续规模化。
[0036](3)本发明的复合纤维表面具有丰富的沟槽微结构；截面呈异形结构，导电高分子分散于整个纤维截面，石墨烯紧密堆积的问题得到有效克服。这种结构特征非常有利于提高纤维的电化学性能，因此在电容器、电池等储能器件以及传感器、执行器、电磁波吸收和屏蔽织物等领域有广泛的应用前景。
【附图说明】
[0037]图1为所制备的聚苯胺纳米棒在不同放大