热反应性的热塑性中间体产品及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本文件涉及热反应性的热塑性中间体产品。更具体地，本公开内容涉及由含有纯 化的或者任选地未纯化的软材（针叶材）木质素和至少第一添加剂的组合物制成的中间体 产品。本文件还涉及用于提供所述中间体的方法和所述中间体的用途。
【背景技术】
[0002] 全球碳市场的规模现今为约420亿EUR。用于铝生产的碳电极占190亿EUR，用 于电炉的石墨电极占60亿EUR和碳纤维占约10亿EUR。其它主要碳产品包括炭黑（110 亿EUR)和活性炭（20亿EUR)。由于使用基于石油的原材料和能量密集的制造工艺，碳电 极和石墨电极以及碳纤维的生产与高的成本和高的二氧化碳足迹（排放量，footprint) 相关联。碳电极和石墨电极由在约l〇〇〇°C的温度碳化约2周的所谓的"生坯（green)电 极"（包含煅烧的焦炭）制造。当生产石墨电极时，在碳化步骤之后是在3000°C的石墨化步 骤。碳电极和石墨电极必须具有高的电导率，即，低的电阻率。商业石墨电极的电阻率为约 500yQcm(www.sglgroup.com)。关于碳纤维，它们的高的价格对于进一步的市场渗透，尤 其是对于在大规模市场细分中如在机动车、海事、风能和建筑领域中的使用是重要的障碍。 由于昂贵的原材料（聚丙烯腈，PAN)和能量密集的制造工艺，碳纤维的生产是高成本的工 〇
[0003] 木质素可为碳电极、石墨电极和碳纤维的替代原材料，这是由于它的潜在地大的 可获得性、它的高的碳含量（>60% )和预期的较低的生产成本。另外，木质素是可再生材 料。
[0004] 在化学制浆期间，将纤维素纤维与软材木、硬材（阔叶材）和一年生植物生物质分 离，用于进一步加工成纸、板和织物（薄纸，tissue)产品。硫酸盐法制浆是主要的化学制 衆工艺。其它工艺包括苏打法制衆（碱法制衆，sodapulping)、亚硫酸盐法制衆和有机溶 剂工艺。在碱法制浆（即，硫酸盐法和苏打法制浆）中，大量木质素变得溶解在碱法制浆液 中，所述碱法制浆液被称为黑液，是含有使用过的蒸煮化学品、溶解的木材木质素、碳水化 合物和有机酸的高度碱性的复合混合物。从那里，木质素可通过部分地蒸发的黑液的燃烧 而被进一步加工成能量，或者替代地，可通过添加酸而以固体形式被分离。此后，分离的木 质素可用作生物燃料，或者用作化学品和材料如碳纤维的原材料。使用木质素作为碳电极 和石墨电极以及碳纤维的原材料具有数个优点：木质素为具有成本效益的原材料，它是可 再生的和以大的量存在于来自纸浆厂的工业黑液中。
[0005] 从木质素生产碳电极、石墨电极和碳纤维要求木质素可经由例如熔融挤出成型为 中间体产品（分别为生坯电极或者纤维前体）。该中间体应为热塑性的和热反应性的，使 得可形成碳-碳键和在随后的高温处理步骤中碳含量可增加。具体地，碳纤维前体在制造 工艺的稳定化步骤中必须是热反应性的。稳定化的目的在于将热塑性前体纤维转变成热 固性的，因为否则的话，前体纤维当在碳化期间经历高温时将熔融。熔融挤出要求木质素 可在高于它的玻璃化转变温度且低于它的降解温度的一定温度范围内熔融，即，它必须具 有热塑性。软材木质素具有比硬材木质素高的热反应性，然而，它们已经证实更加难以熔 融挤出，这被认为是由于它们的较高的交联程度。木质素改性和/或增塑剂的添加是必需 的以促进软材木质素的熔融纺丝。在US20080317661中，将软材木质素完全乙酰基化和熔 融挤出成木质素纤维。在W0/EP2010/050185中，公开了木质素衍生物，其中使用例如二元 酰氯与一元酸酐一起将在木质素中的游离羟基完全衍生化（derivatize)。所得木质素衍 生物为热塑性的和可纺成长丝。然而，游离羟基的不存在导致木质素衍生物的低的热反应 性。W0 2012/038259描述了使软材木质素可熔融用于制造碳纤维的方法。该方法基于使 用经溶剂提取的木质素级分和将所述级分在升高的温度下脱气。关于得自软材木质素的碳 纤维，未给出实施例。另外，由于低的提取收率（典型地为25% )和由于溶剂回收系统导 致的高的资本支出成本，这种技术与高的成本相关联。经分级的硬材木质素已经被证实为 用于随后的碳纤维生产的用于软材木质素的增塑剂（YlvaNorstrdmetal.，NordicWood BiorefineryConference2011，Stockholm)。这种技术的缺点是需要两个资本密集的木质 素提取设备（一个用于软材且一个用于硬材），从而导致高的资本支出成本。
[0006] 因此需要热反应性的热塑性中间体产品，其是可再生的，和生产起来是具有成本 效益的，且其可容易地用在随后的应用和工艺中。
【发明内容】
[0007] 本公开内容的一个目的是由纯化的或者任选地未纯化的木质素提供改善的或者 替代性的热反应性的热塑性中间体产品，其消除或者减轻现有技术产品的缺点的至少一 止匕 -、〇
[0008] 基于软材木质素容许对于随后的加工更有用的中间体的理解，提供了用于转化成 碳产品如碳电极、石墨电极或者碳纤维的热反应性的热塑性中间体。
[0009] 更特别的目的包括提供用于制造所述热反应性的热塑性中间体的包含软材木质 素的组合物。
[0010] 本发明通过所附的独立权利要求限定。实施方案在所附的从属权利要求中以及在 下列描述和附图中阐述。
[0011] 根据第一方面，提供了成型体（shapedbody)形式的热反应性的热塑性中间体产 品，其中所述中间体包含组合物，和其中所述组合物包含纯化的软材木质素和至少第一添 加剂。
[0012] "纯化的"是指已经将木质素或者相应的黑液（例如，得自碱法制浆工艺）过滤以 除去粒子并洗涤以减少无机物的含量。根据一个实施方案，已经将黑液用具有50kDa的截 留值（cut-off)的膜过滤器过滤。膜过滤可以工业规模以具有成本效益的方式实行，此外， 这种方法是环境友好的，因为溶剂的过度使用是不必要的。
[0013] 根据第二方面，提供了成型体形式的热反应性的热塑性中间体产品，其中所述中 间体包含组合物，和其中所述组合物包含未纯化的软材木质素和至少第一添加剂。
[0014] "碳产品"是指例如碳电极、石墨电极和碳纤维。
[0015] "成型体"是指熔融挤出体，例如，但不限于，纤维前体或者生坯电极或者粒料 (pellet) 〇
[0016] "热塑性中间体"是指该中间体可以熔融并因此可通过诸如熔融挤出、注射成型等 技术进一步加工以形成新的成型体。
[0017]"热反应性的"是指所述中间体的木质素结构仍然包含反应性位点如游离羟基，其 可保证（提供，providefor)这样的中间体产品：所述中间体产品可进一步加工成例如用 于碳纤维生产的稳定化的前体纤维，或者碳化以形成碳电极或者石墨电极。
[0018]此外，所述组合物的粘度可通过如下控制：控制混合至木质素的添加剂的量。
[0019]因此，这种中间体产品是具有成本效益的产品，既因为与使用过量溶剂的溶剂挤 出相反，它是通过熔融挤出以具有成本效益的方式生产的，也因为由于它的高的热反应性， 它可以具有成本效益的方式转化成碳产品。通过使用软材木质素，还提供了这样的材料：其 是可再生的并且照这样也是环境友好的以用作用于碳产品如碳电极或者石墨电极或者碳 纤维的原材料。因为中间体产品为热反应性的，所以还提供了能够在随后的工艺例如不同 类型的热工艺中被处理的中间体材料，在所述热工艺中，中间体产品被转化成碳电极或者 石墨电极或者在碳纤维生产中被转化成稳定化的纤维。这意味着，可由中间体产品形成稳 定化的前体长丝，其又可为高度反应性的并且其可容易地碳化成碳纤维。
[0020] 根据上述实施方案，在所述组合物中的添加剂可容许所述组合物的流变学性质的 改变。如技术人员将认识到的，不同量的添加将以不同的程度影响粘度，并因此可取决于中 间体产品的预期用途控制粘度。
[0021] 根据第一和第二方面的一个实施方案，在所述组合物中的所述至少第一添加剂可 为木质素溶剂。
[0022] "木质素溶剂"是指能够以使得如下的方式破坏分子间和分子内的键如范德华键 和氢键的溶剂：结构打开使其它添加剂能够与所述结构反应或者相互作用。
[0023]通过