一种交联的聚合物及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及适用于制备超高机械强度或耐热的纤维、带、薄膜、片材、管材等制品 及其制备方法，尤其涉及一种交联的聚合物及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 超高分子量聚乙烯纤维是继碳纤维和芳纶纤维之后出现的第三代高性能纤维，具 有其它高性能纤维所无法比拟的力学性能，此外它还具有优异的耐化学性、耐侯性、高能量 吸收性、耐冲击、耐低温、耐磨、耐弯曲、抗切割、电绝缘、可透过电子束或Y射线、防水性等 多种优异性能，被广泛地应用在军事防弹、安全防护、航天航海工程和高性能、轻质复合材 料及运动器械等领域，例如，用于诸如绳索、渔网、医疗器械、织物、叠层、复合制品以及防弹 月艮、防切割织物、缆绳等。
[0003] 然而，由于超高分子量聚乙烯分子本身仅由亚甲基组成，所以分子间无极性作用 力，这种纤维表面呈化学惰性，加上这种纤维经高倍拉伸形成的高度结晶、高度取向的光 滑表面，致使超高分子量聚乙烯纤维本身还存在许多不足之处，如纤维耐热性差（最高70 °C)，限制了纤维的使用温度。使用超高分子量聚乙烯纤维的系统，尤其是那些长期置于负 荷下的系统的最终失效模式是由于蠕变导致的，尤其是在提高温度的情况下问题更严重。 因此，这样的系统，特别是意欲长期或超长期使用的那些，必须设计足够维持多年，例如超 过10年，并在某些情况下超过甚至30年。由于容易产生蠕变，限制了这种纤维在高强度应 用领域中的使用。
[0004] 提高超高分子量聚乙烯纤维的表面粘结性能，可以通过化学试剂浸蚀、等离子体 处理改性、电晕放电处理、光氧化表面改性处理、辐射接枝处理等方法对纤维进行表面改 性，使纤维惰性表面层活化，在非极性的纤维表面引入羧基、羰基、羟基等极性基团，但此类 方法却不能改善这类纤维的耐热性和抗蠕变性能。通过在交联剂的存在下用高能量辐射辐 照，可以将交联结构引入超高分子量聚乙烯纤维，从而起到固定大分子链的作用，这样可在 一定程度上改善这类纤维的耐热性和抗蠕变性。然而，高能量辐射辐照会使超高分子量聚 乙烯大分子链发生大量断裂、歧化和脱氢作用，从而使超高分子量聚乙烯纤维的机械强度、 伸长率、耐高温性能、抗蠕变等性能大大降低。
[0005] 经过大量的尝试，发现该方法不仅适用于超高分子量聚乙烯，对于聚丙烯、乙烯丙 烯共聚物、聚酯、聚酰胺类化合物有同样惊人的效果。
【发明内容】
[0006] 针对上述存在的问题，本发明目的在于提供一种即有优异的耐热性和抗蠕变性， 又有高机械强度的超高分子量的交联的聚合物及其制品。
[0007] 为了达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种交联的聚合物，所述聚合物 的原料为聚烯烃、聚酯、聚酰胺类化合物，所述的聚合物原料在交联剂存在的条件下进行辐 射或者辐照裂解交联，交联后聚合物的重均分子量的下降率小于10%。
[0008] 本发明所述聚合物原料的重均分子量为5~280万，所述的聚合物原料为聚乙烯、 聚丙烯、乙烯丙烯共聚物、乙烯丁二烯共聚物、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丙二酯、 聚对苯二甲酸丁二酯、尼龙6、尼龙66、尼龙10、尼龙1010、尼龙610、尼龙612、聚芳酯、聚芳 酰胺中的一种或者几种的混合物。
[0009] 本发明所述的交联剂为丙烯基交联剂，所述的烯丙基交联剂为含有多个个烯丙基 的交联剂，优选为含有2~3个烯丙基的交联剂，其中烯丙基交联剂的用量为聚合物原料重 量的0? 01~20wt%，优选为0? 05~10wt%。
[0010] 本发明所述的烯丙基交联剂选自三烯丙基三聚异氰酸酯、三烯丙基三聚氰酸酯、 三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化甘油三丙烯酸酯、 三（2-羟乙基）异氰脲酸三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、1，6_已 二醇二丙烯酸酯、乙氧化双酚A二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸 酯、聚乙二醇二丙烯酸酯或它们的混合物，所述的自由基捕捉剂选自2,2_二苯基-1-三硝 基苯肼、对苯醌、四甲基苯醌、2-甲基-2-亚硝基甲烷、苯基-N-叔丁基硝酮或它们的混合 物，所述的阻聚剂选自2, 5-二叔丁基对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚、对羟基苯甲醚、甲基氢 醌、对苯二酚、2, 6-二叔丁基_4(二甲氨甲基苯酚）中的一种或多种的混合物。
[0011] 使用上述烯丙基交联剂是为了使聚合物大分子间发生交联，形成网状的交联结 构，从而提高超高分子量聚乙烯纤维的耐温性和抗蠕变性。本发明中使用的烯丙基交联剂 具有耐高温特性，能够在150~280°C环境下不自聚，具有良好的热稳定性，挥发小，与聚烯 烃的挤出加工温度非常匹配，不会出现自聚、析出、发泡现象。
[0012] 本发明所述的聚合物中含有自由基捕捉剂，其中自由基捕捉剂的用量为聚合物原 料重量的〇. 01~5wt%，优选为0. 05~3wt%。
[0013]自由基捕捉剂是一类能够与化学反应过程中产生的不能够长时间稳定存在的活 性自由基作用形成可长时间稳定存在的自由基或稳定分子的物质，例如酚类、醌类或胺类 单体或聚合物。上述自由基捕捉剂的实例包括但不限于2, 2-二苯基-1-三硝基苯肼、对苯 醌、四甲基苯醌、2-甲基-2-亚硝基甲烷、苯基-N-叔丁基硝酮或它们的混合物。
[0014] 在使用紫外辐射的情况下，聚合物中还需加入自由基引发剂。自由基引发剂是一 类能够在辐射条件下产生自由基的具有光敏特性的单体或聚合物。本发明中所用自由基 引发剂的实例包括但不限于裂解型自由基光引发剂、夺氢型自由基光引发剂、阳离子型光 引发剂或它们的混合物。裂解型自由基光引发剂的实例包括但不限于苯偶姻及其衍生物、 苯偶酰衍生物、二烷氧基苯乙酮、a-羟烷基苯酮、a-胺烷基苯酮、酰基膦氧化物或它们的 混合物。夺氢型自由基光引发剂的实例包括但不限于二苯酮或杂环芳酮类化合物如二苯 甲酮（BP)、4-甲基二苯甲酮、2, 4, 6-三甲基二苯甲酮、四甲基米蚩酮（MK)、四乙基米蚩酮 (DEMK)、甲乙基米蚩酮（MEMK)或它们的混合物。阳离子型光引发剂的实例包括但不限于 6_异丙苯茂铁（II)六氟磷酸盐、2, 4, 6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯或它们的混合物。
[0015] 本发明所述的聚合物中含有阻聚剂，其中阻聚剂的用量为聚合物原料重量的 0? 01 ~5wt%，，优选为 0? 05 ~3wt%。
[0016] 本发明中的阻聚剂是一类当其分子与链自由基反应形成非自由基物质或不能引 发的低活性自由基从而使聚合终止的化合物。上述的抑制交联剂的实例包括但不限于 2, 5-二叔丁基对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚、对羟基苯甲醚、甲基氢醌、对苯二酚、2, 6-二 叔丁基_4(二甲氨甲基苯酚）或它们的混合物。
[0017] 本发明所述的聚合物中含有纤维抗氧剂，其中纤维抗氧剂的用量为聚合物原料重 量的0? 01~10wt%，优选为0? 05~5wt%。
[0018] 本发明中加入纤维抗氧剂的目的是为了防止或抑制超高分子量聚乙烯纤维在加 工或使用过程中的老化。上述的纤维抗氧剂的实例包括但不限于2，6-二特丁基苯酚、 2，4，6-三特丁基苯酚、4，4'-硫代双（6-特丁基-3-甲基苯酚）、四[亚甲基-3- (3'， 5' -二特丁基_4' -羚基苯基）丙酸]季戊四醇酯与亚磷酸三苯酯、亚磷酸三（2, 4-二特 丁基苯基）酯、亚磷酸三异辛酯或磷酸三苯甲酯或硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸月桂 十八酯、硫代二丙酸二（十三）酯或它们的混合物。优选的纤维抗氧剂包括但不限于2， 6_二特丁基苯酚、2，4，6-三特丁基苯酚、4，4'-硫代双（6-特丁基-3-甲基苯酚）、亚磷 酸三（2, 4-二特丁基苯基）酯或它们的混合物。
[0019] 本发明用于制备本发明聚合物纤维，还可任选地含有常规的添加剂，如极性改性 剂、纤维抗氧剂、自由基引发剂或它们的混合物。上述添加剂的用量以达到所需的效果为 宜，但不应超过影响产品限位性能的用量。
[0020] 本发明中加入极性改性剂的目的是为了提高超高分子量聚乙烯纤维与其它树脂 的相容性。极性改性剂一般是具有可在辐照环境中与纤维进行反应的不饱和双键和具有与 其他树脂相容的极性基团如酯键、醚键、羟基、苯环等的单体或高聚物。极性改性剂的实例 包括但不限于2-苯氧基乙基丙烯酸酯、异癸基丙烯酸酯、月桂酸丙烯酸酯、异冰片基丙烯 酸酯、环三羟甲基丙烷缩醛丙烯酸酯、马来酸酐、四氢呋喃丙烯酸酯或它们的混合物。优选 的极性改性剂包括但不限于2-苯氧基乙基丙烯酸酯。
[0021] 本发明所述的辐射或者辐照裂解的过程中，辐照或者辐射剂量为0. 01~35Mrad; 本发明中所用的辐射包括但不限于紫外光辐射、电子束辐射、Y射线辐射、x射线交联、红 外辐照、热辐射或它们的结合，优选为紫外光辐射、电子