一种高分子复合导电纤维及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种高分子复合导电纤维及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 导电纤维具有防静电、吸收电磁波等特性，是防静电防爆服、无尘无菌服、高档服 装及家纺等高附加值产品的必需原料，应用于航空航天、国防军工、石化、采矿、微电子、生 物医药、精密加工、纺织服装等众多领域，市场前景广阔。
[0003] 导电纤维的制备一般通过在高分子基体中添加微米或纳米级功能填料，包括炭 黑、金属及金属氧化物粉末、碳纳米管或纳米碳纤维等，然后经纺丝工艺制得。为实现导电 功能，填料含量必须超过某一特定值时才能形成导电网络，该值通常被称为"逾渗阈值"。传 统填料（如炭黑和金属粉末）的逾渗阈值较高，往往超过20 %，由此带来可纺性变差、纤维 强度下降、手感僵硬、纤度和密度增加等问题。
[0004] 作为继碳纳米管之后最新发展的一类纳米材料，石墨烯具有更优异的导电性和极 高的径厚比和比表面积。据报道，石墨烯在各种高分子中的逾渗阈值低至0. 1~3. 8vol %，在极低的添加量下即可获得显著的导电性提升。公开号为CN103710790A的中国发明 专利申请采用石墨烯为功能填料，通过原位聚合和复合纺丝工艺制备得到抗静电、抗菌、石 墨烯增强的双组分复合聚酯纤维，其中组分A为不含石墨烯的聚酯，组分B为含重量百分比 0. 3~3. 0 %的石墨烯的聚酯。公开号为CN103215689A的中国发明专利申请公开了一种石 墨烯改性尼龙6纤维的制备方法，将石墨烯进行羧基化、酰氯化和氨基化处理后，通过原位 聚合反应制得石墨烯改性的尼龙6熔体，再经熔融纺丝工艺得到石墨烯增强尼龙6纤维。
[0005] 可见，采用石墨烯为纳米填料制备高分子复合功能纤维已受到重视。利用石墨烯 较低的逾渗阈值，有可能在较低的填料含量下实现增强、导电等特性。但石墨烯的纳米片层 结构及其表面缺乏活性基团也导致其片层间结合力极高，直接与高分子混合不易剥离，反 而形成微米级别的团聚体，严重削弱了其高比面积、高电导率和低逾渗阈值等优势。公知技 术通过化学接枝等手段对石墨烯进行改性可促进其在高分子中的分散，但反应过程复杂、 制备效率低，不利于产业化应用。因此，有必要开发新的石墨烯/高分子复合导电纤维及其 制备方法以满足新兴市场对导电纤维的需要。
【发明内容】
[0006] 本发明的第一个目的是针对上述技术现状，提供一种高分子复合导电纤维。
[0007] 本发明的高分子复合导电纤维包括A组分和B组分，其中A组分和B组分的质量 比为5/95~25/75,且二者以部分外露型、并列型或皮芯型相组合以使每根纤维外表面积 的20~100 %为A组分；
[0008] 所述的A组分为非晶的含4~20wt%纳米复合填料的无规聚苯乙烯（aPS)或聚 甲基丙烯酸甲酯（PMMA)或聚碳酸酯（PC)，其中纳米复合填料包括部分还原石墨烯和纳米 二氧化钛（Ti02)，纳米二氧化钛（Ti02)与部分还原石墨烯的质量比为1/3~3/1 ;部分还原 石墨烯的碳/氧原子比为9/1~15/1;
[0009] 所述的B组分为体积结晶度不低于50 %的聚酰胺6、聚酰胺66、聚酯或间规聚苯 乙稀（sPS);
[0010] 所述的A组分中的纳米复合填料除含有部分还原石墨烯和纳米二氧化钛（Ti02) 外，还可以包括碳纳米管、纳米炭黑中的一种或两种；
[0011] 作为优选，所述的A组分中的部分还原石墨烯的质量百分比为1~5 % ;
[0012] 作为优选，所述的A组分中的碳纳米管和部分还原石墨烯的质量比为1/1~3/1 ;
[0013] 作为优选，所述的A组分中的纳米炭黑和部分还原石墨烯的质量比为1/1~9/1;
[0014] 所述的B组分中的聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯 (PTT)、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT)或聚对萘二甲酸乙二醇酯（PEN);
[0015] 本发明的第二个目的是提出上述高分子复合导电纤维的制备方法。
[0016] 本发明方法包括以下步骤：
[0017]步骤（1)、制备含质量百分比为4~20 %的含部分还原石墨烯和纳米二氧化钛 (Ti02)的纳米复合填料的无规聚苯乙烯（aPS)或聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)或聚碳酸酯 (PC)，作为A组分纺丝原料：
[0018] 1. 1在常温下将氧化石墨烯粉末与纳米二氧化钛（Ti02)加入高速搅拌机中，以 10000~30000r/min的速度搅拌5~25s，重复此干态混合过程2~6次；或者采用上述方 法先将氧化石墨烯粉末与纳米二氧化钛（Ti02)进行干态混合，保证其充分接触，再加入碳 纳米管、纳米炭黑中的一种或两种，重复此干态混合过程2~6次，得到纳米复合填料；
[0019] 所述的氧化石墨烯粉末的碳/氧原子比为3/1~5/1，片层层数为2~8层，片层 厚度为2~20纳米，二维平面尺寸为0. 2~2微米；
[0020] 所述的纳米复合填料中的纳米二氧化钛（Ti02)和氧化石墨稀的质量比为1/3~ 3/1 ；
[0021] 作为优选，所述的纳米二氧化钛（Ti02)的直径小于或等于氧化石墨烯的片层厚 度；
[0022] 所述的纳米复合填料中的碳纳米管和氧化石墨烯的质量比为1/1~3/1 ;
[0023] 作为优选，所述的碳纳米管的外径小于或等于氧化石墨烯的片层厚度；
[0024] 所述的纳米复合填料中的纳米炭黑和氧化石墨稀的质量比为1/1~9/1 ;
[0025] 作为优选，所述的纳米炭黑的直径小于或等于氧化石墨烯的片层厚度；
[0026]1. 2将无规聚苯乙烯（aPS)、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)或聚碳酸酯（PC)(能否取 个名称，会较容易表达）溶于溶剂A，形成高分子溶液；其中无规聚苯乙烯（aPS)的重均分 子量（g/mol)为12~28万，聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)的重均分子量（g/mol)为6~12 万，聚碳酸酯（PC)的重均分子量（g/mol)为2~6万；
[0027] 所述的溶剂A为氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯中的一种或两种；
[0028] 1. 3将步骤（1. 1)得到的纳米复合填料粉末加入步骤（1. 2)得到的高分子溶液中 进行湿态混合，先机械搅拌10~30分钟，再经超声波分散30~90分钟，形成均勾、稳定分 散的混合溶液；再通过旋蒸或凝絮沉淀等方法除去混合溶液中溶剂A，干燥后得到含质量 百分比为8~40 %纳米复合填料的A组分母料；
[0029]所述的纳米复合填料与高分子溶液的混合比例由本领域技术人员通过高分子溶 液的浓度和纳米复合填料在A组分母料中的含量（8~40 % )计算得到；
[0030] 1. 4将步骤（1. 3)得到的A组分母料与相对应的同样规格的无规聚苯乙烯（aPS)、 聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)或聚碳酸酯（PC)进行干态混合，然后通过熔融挤出、造粒得到含 质量百分比为4~20 %纳米复合填料的A组分纺丝原料；
[0031] 步骤（2)、制备包括A组分和B组分的高分子复合导电纤维：
[0032] 2. 1将步骤（1)得到的A组分纺丝原料和B组分原料进行干燥，然后分别喂入并联 的单螺杆挤出机中进行熔融复合纺丝，经熔体管路、计量栗和复合喷丝板挤出，调节计量栗 转速使A组分和B组分的挤出质量比为5/95~25/75,然后在500~1500米/分的纺丝速 度下纺丝、卷绕得到包括A组分和B组分的高分子复合原生纤维；
[0033] 所述的B组分原料为熔点不低于220°C的聚酰胺6或聚酰胺66或聚酯或间规聚苯 乙烯（sPS);其中聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT)、聚对 苯二甲酸丁二醇酯（PBT)或聚对萘二甲酸乙二醇酯（PEN);
[0034] 所述的B组分原料的熔点比A组分原料的黏流温度高10~50°C;
[0035] 所述的复合喷丝板的类型为部分外露型、并列型或皮芯型，出口孔径为0.3~ 0? 7mm，长径比为2~4 ;
[0036] 作为优选，所述的复合喷丝板的纵截面至少具有一段沿挤出方向逐渐收缩的形 状，使熔体在通过口模时受到拉伸作用；为了充分实现这种拉伸作用并避免喷丝板堵塞，喷 丝板纵截面中逐渐收缩的形状为半双曲线形。
[0037] 本领域技术人员可根据熔体压力、挤出胀大比、丝条张力等选取熔融温度、螺杆转 速等使可纺性满足生产要求，同时优选计量栗转速和喷丝板组合使每根纤维外表面积的 20~100 %为A组分；
[0038] 2. 2将步骤（2. 1)得到的高分子复合原生纤维在80~160°C进行牵伸和松弛热定 型，牵伸比为1. 5~2. 5倍，松弛百分比为牵伸比的10~20 %，并通过还原处理使纤维中 的部分还原石墨烯进一步还原至碳/氧原子比达到9/1~15/1，从而得到包括A组分和B 组分的高分子复合功能纤维；
[0039] 所述的还原处理为紫外光辐照或等离子体处理，其中所述的紫外光辐照还原处理 条件是紫外光波长为500~900nm，辐照时间为30~90分钟，纤维处理温度为20~160°C; 作为优选，所述的紫外光辐照处理在无氧气氛中进行；
[0040] 所述的等离子体处理还原处理条件是气氛为氢气或氢气/氩气比例为2/1的混合 气体，工作气压为10~lOOPa，功率为50~100W，处理时间为10~90分钟，处理温度为 20~6(TC〇
[0041] 本发明方法通过优选纳米功能填料的种类、规格和配比，在适当的混合和纺丝条 件下生产出性能优异的高分子复合导电纤维。首先，优选氧化石墨烯的碳/氧原子比、片层 层数、厚度及二维平面尺寸，实现其在纺丝原料及最终复合纤维中的