一种介孔磷酸锆负载纳米氧化铜抗菌聚酰胺纤维的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于抗菌剂和抗菌纤维制备领域，特别一种介孔磷酸锆负载纳米氧化铜抗菌聚酰胺纤维的制备方法。
【背景技术】
[0002]当今社会极端环境、环境污染等生态大环境严重恶化，密闭空间等特殊生存微环境导致人们对功能防护纺织品的迫切需求。目前制备纺织品的纤维本身不具有抗菌能力，在一定条件下会给细菌提供生存和繁殖的环境，威胁人类健康。解决纤维抗菌问题的主要方法是利用具有抗菌作用的纳米粒子与聚合物基体进行复合改性，制备具有抗菌作用的改性纤维。使纤维在使用过程中会逐步释放抗菌成分，达到抗菌的目的。目前抗菌纤维应用广泛，需求量大，但是目前技术不能有效解决功能组分添加量多、分散难、高温加工不稳定、连续化生产制成率低等难题，且无法解决铜系抗菌剂的颜色问题，致使抗菌纤维不能有效的形成规模化生产，难以满足目前市场的广泛需求。
[0003]目前，实现纤维具有抗菌功能的主要方法是通过表面改性技术和共混改性技术。前者是通过抗菌组分与纤维或织物表面形成化学键的作用使抗菌组分附着在纤维或织物的表面，从而达到抗菌作用。专利CN101942759A是将纤维加入到含有硝酸银的溶液中吸附溶液中的硝酸银，在通过对吸附后的纤维进行还原得到表面附着银的抗菌纤维或织物。该方法不能形成均一稳定的抗菌涂层，且抗菌时间有限，不能达到持久抗菌。整个过程过于复杂极易对环境产生污染。后者则是将抗菌组分直接或改性后加入到聚合物中，通过螺杆挤出制备抗菌母粒，在经过熔融纺丝技术制备抗菌纤维。专利CN101440533是将纳米竹炭和纳米银为抗菌组分，以涤纶或丙纶或锦纶中的一种为载体切片，通过螺杆挤出制备抗菌纤维。但是该方法，添加量较大、抗菌组分分布不均匀，不易实现连续化生产。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种抗菌聚酰胺纤维的制备方法，所述的抗菌聚酰胺纤维中抗菌客体组分的添加量大、分散均匀，可持久释放，抗菌纤维产品色值好。
[0005]为了达到上述目的，本发明提供了一种介孔磷酸锆负载纳米氧化铜抗菌聚酰胺纤维的制备方法，其特征在于，具体步骤包括:
[0006]第一步:将二价铜化合物加入到乙醇碱溶液中形成Cu(0H)2凝胶，过滤洗涤至中性，加入介孔磷酸锆，利用介孔磷酸锆孔道的吸附作用将Cu (0H) 2凝胶吸附到介孔孔道中，得到氧化铜@介孔磷酸锆凝胶前驱体；
[0007]第二步:将上述的氧化铜@介孔磷酸锆凝胶前驱体和聚酰胺在180?270°C下共混造粒，并干燥，最后经熔融纺丝法纺制成介孔磷酸锆负载氧化铜抗菌聚酰胺纤维；或者，将包括上述的氧化铜@介孔磷酸锆凝胶前驱体和聚酰胺反应单体的原料加入到聚酰胺反应器中进行聚合，利用聚合反应热一步法制备介孔磷酸锆负载纳米氧化铜抗菌聚酰胺复合材料，干燥，最后经熔融纺丝法纺制成介孔磷酸锆负载纳米氧化铜抗菌聚酰胺纤维。
[0008]优选地，所述的二价铜化合物为氯化铜、硫酸铜和硝酸铜中的至少一种。
[0009]优选地，所述的氧化铜@介孔磷酸锆凝胶前驱体中介孔磷酸锆和Cu(0H)2的质量比为 90 ?99.5: 0.5 ?10。
[0010]优选地，所述的聚酰胺反应单体为己内酰胺、己二胺、己二酸和间苯二甲胺中的至少一种。
[0011]优选地，所述的原料中，氧化铜@介孔磷酸锆凝胶前驱体的质量百分比为0.1-10%。
[0012]优选地，所述的聚合的反应过程为在220?240°C、0.5Mpa下开环1?3h，在250?280 °C进行缩聚反应3?6h ;或在50?90 °C下成盐，在230?270°C、1.70Mpa氮气保护下反应2?6h。
[0013]优选地，所述的介孔磷酸锆负载纳米氧化铜抗菌聚酰胺纤维包括聚合物基体以及分散在聚合物基体中的介孔磷酸锆负载纳米氧化铜。
[0014]更优选地，所述的聚合物基体为聚己内酰胺、聚己二酸己二胺、聚十一内酰胺、聚十二内酰胺、聚癸二酰己二胺、聚十二烷二甲酰己二胺、聚癸二酰癸二胺和聚己二酰间苯二甲胺中的一种。
[0015]更优选地，所述的介孔磷酸错负载纳米氧化铜的尺寸在100?700nm。
[0016]优选地，所得的介孔磷酸锆负载纳米氧化铜抗菌聚酰胺纤维形成的织物白度值
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[0017]优选地，所述的介孔磷酸锆负载纳米氧化铜抗菌聚酰胺复合材料中的氧化铜由氢氧化铜转变而来，其转变温度为180?270°C。
[0018]与现有技术相比，本发明的有益效果是:
[0019](1)本发明中将二价铜离子变为氢氧化铜凝胶，利用介孔孔道的吸附作用，将氢氧化铜负载到磷酸锆介孔孔道中，从而实现氢氧化铜在介孔中的高负载；
[0020](2)本发明采用抗菌功能介质组装、功能聚酰胺原位聚合相结合的方法，介孔磷酸锆负载氢氧化铜在聚合过程中直接生成纳米氧化铜，同时负载在介孔孔道中，具有缓释的效果；
[0021](3)本发明得到的抗菌纤维可有效改善铜系抗菌剂产品的颜色问题；
[0022](4)本发明的方法操作简单、高效，成本低，效用持久，应用前景广阔。本发明制备的抗菌纤维可有效的增强功能性纤维，可有效应用在口罩，家用纺织品、服装、大飞机、高铁等内饰，航天员服饰，军用作战服饰等，通过本发明抗菌纤维的产业化可以有效填补国内的抗菌纤维制备技术空白。
【具体实施方式】
[0023]下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
[0024]本发明各实施例中的介孔磷酸锆纳米粉体为市售产品，粒径为100_700nm，孔径为10_60nmo
[0025]实施例1
[0026]—种介孔磷酸锆负载纳米氧化铜抗菌聚酰胺纤维的制备方法，具体步骤为:
[0027]第一步:将1.35g氯化铜加入到100ml质量分数为10%的氢氧化钠乙醇溶液中形成蓝绿色的&!(0!1)2凝胶，过滤用无水乙醇洗涤至中性，加入介孔磷酸锆19.5g，利用介孔磷酸锆孔道的吸附作用将Cu (0H) 2凝胶吸附到介孔孔道中，得到氧化铜@介孔磷酸锆凝胶前驱体，所述的氧化铜@介孔磷酸锆凝胶前驱体中介孔磷酸锆和Cu(0H)2的质量比为99.5: 0.5 ；
[0028]第二步:将上述氧化铜@介孔磷酸锆凝胶前驱体(质量百分比为5% )、和聚酰胺反应单体己内酰胺(质量百分比为95%)按比例加入到聚酰胺反应器中采用原位聚合(反应过程为在220?240°C、0.5Mpa下开环3h，在280 °C缩聚反应3h。)利用聚合反应热一步法制备纳米氧化铜@介孔磷酸锆/尼龙6抗菌复合切片，干燥，控制含水率在50?lOOppm (质量含量)时，经熔融纺丝法(纺丝温度为(250?275°C )纺制成介孔磷酸锆负载纳米氧化铜抗菌尼龙6纤维，所述的介孔磷酸锆负载纳米氧化铜抗菌尼龙6纤维包括聚合物基体以及分散在聚合物基体中的介孔磷酸锆负载纳米氧化铜，Cu(0H)2i介孔磷酸锆与聚合物基体按质量比为5: 95。所述的介孔磷酸错负载纳米氧化铜的尺寸在100?300nm。
[0029]所述的介孔磷酸锆负载纳米氧化铜抗菌尼龙6纤维形成的织物白度值多75。该纤维对大肠杆菌的抗菌率> 93%，对金黄色葡萄球菌的抗菌率> 90%，对白色念珠菌的抗菌率> 60%。织物耐水洗次数> 80次。
[0030]实施例2
[0031]—种介孔磷酸锆负载纳米氧化铜抗菌聚酰胺纤维的制备方法，具体步骤为:
[0032]第一步:将3.2g硫酸铜加入到100ml质量分数为8 %的氢氧化钠的乙醇溶液，中形成蓝绿色的&!(0!1)2凝胶，过滤用无水乙醇洗涤至中性，加入介孔磷酸锆39g，利用介孔磷酸锆孔道的吸附作用将Cu (0H) 2凝胶吸附到介孔孔道中，得到氧化铜@介孔磷酸锆凝胶前驱体，所述的氧化铜@介孔磷酸锆凝胶前驱体中介孔磷酸锆和Cu(0H)2的质量比为99.5: 0.5 ；
[0033]第二步:将上述氧化铜@介孔磷酸锆凝胶前驱体(质量百分比为8% )、和聚酰胺反应单体(质量百分比为92%，单体为己二酸和己二胺，摩尔比为1: 1)按比例加入到聚酰胺反应器中采用原位聚合(反应过程为在75?80°C下成盐，在240°C、1.70Mpa氮气保护下反应3h)利用聚合反应热一步法制备纳米氧化铜@介孔磷酸锆/尼龙66抗菌复合切片，干燥，控制含水率在50?100ppm(质量含量)时，经熔融纺丝法(纺丝温度为275?290°C )纺制成介孔磷酸锆负载纳米氧化铜抗菌尼龙66纤维，所述的介孔磷酸锆负载纳米氧化铜抗菌尼龙66纤维包括聚合物基体以及分散在聚合物基体中的介孔磷酸锆负载纳米氧化铜，Cu(0H)2@介孔磷酸错与聚合物基体按质量比为8: 92。所述的介孔磷酸错负载纳米氧化铜的尺寸在300_700nm。
[0034]所述的介孔磷酸锆负载纳米氧化铜抗菌尼龙66纤维形成的织物白度值多70。该纤维对大肠杆菌的抗菌率> 95%，对金黄色葡萄球菌的抗菌率> 92%，对白色念珠菌的抗菌率> 70%。织物耐水洗次数> 100次。
[0035]实施例3
[0036]—种介孔磷酸锆负载纳米氧化铜抗菌聚酰胺纤维的制备方法，具体步骤为:
[0037]第一步:将1.88g硝酸铜加入到100ml质量分数为15%的氨水的乙醇溶液中形成蓝绿色的&!(0!1)2凝胶，过滤用无水乙醇洗涤至中性，加入介孔磷酸锆18.62g，利用介孔磷酸锆孔道的吸附作用将Cu (0H) 2凝胶吸附到介孔孔道中，得到氧化铜@介孔磷酸锆凝胶前驱体，所述的氧化铜@介孔磷酸锆凝胶前驱体中介孔磷酸锆和Cu (0H