超级电容器电极用聚丙烯腈介孔活性碳纤维及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种介孔活性碳纤维及其制备方法，具体地说设及一种超级电容器电 极用聚丙締腊介孔活性碳纤维及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 活性碳纤维ACFUctivated Carbon Fibers)是在上世纪70年代开发并逐渐工业 化的新型高效吸附材料，它具有独特的化学结构、物理结构和优异的吸、脱附性能，因而被 广泛应用在化学工业、环境保护、福射防护、电子工业、医用、食品卫生等方面，而且越来越 受到人们的关注。
[0003] 但目前生产的ACF产品大多为微孔型，孔径分布在1~2nm，运种活性碳纤维在气相 吸附中具有吸附、脱附速度快的优点，使其特别适用于气相和液相低分子量分子的吸附，但 它无法吸附较大分子。从而限制了它在较大分子领域如催化、电子、医药及液相吸附、超级 电容器等方面的应用。
[0004] 近几年活性炭纤维在超级电容器方面的应用研究成为一大热点。但研究表明，介 孔发达而且具有合适孔径分布的材料才对形成超级电容器的双电层有利。因为水溶液体系 电解液中的阳离子是由水分子包围而形成的水合离子，约在0.5~1皿范围内，在形成双电 层时，微孔（<^m)丰富、比表面积较高的电极材料，由于微孔的尺寸与电解液的分子大小 相当甚至小于电解液分子，电解液很难达到对其内表面的浸润因而难W形成双电层;而过 多大孔的存在，电解液又不能有效利用其空间，而且材料的比表面积和强度都会大幅度下 降，其静电容量也会大幅下降；只有合适孔径的介孔才适合于水合离子形成双电层W及充 放电过程中离子的自由移动，其静电容量可得到大幅提高。但是接近2nm或50nm的介孔又都 对形成双电层不利。因而需要设计孔径在2-50皿左右且介孔率达到40%的介孔ACF做电极 材料，运样其大孔、介孔和微孔能够紧密连接，介孔率较高，孔径分布合适，孔道通杨，有利 于电解液的传输和吸附，可制备大容量超级电容器电极。图1为活性碳孔径与电双层的关系 及活性碳与电解液的界面模型。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于开发一种具有合适介孔结构（10-20nm的介孔率> 30%，总介孔 率> 50% )、并兼具较高强度的聚丙締腊基活性碳纤维(PAN-AC巧及其制备方法。
[0006] 为了达到上述目的，本发明提供了一种超级电容器电极用聚丙締腊介孔活性碳纤 维，其特征在于，包括:聚丙締腊活性碳纤维，所述的聚丙締腊活性碳纤维中分布有介孔。
[0007] 优选地，所述的聚丙締腊活性碳纤维的10~20nm的介孔率>30%、总介孔率> 50%。
[000引优选地，所述的聚丙締腊活性碳纤维的强度为0.4~1.OG化。
[0009]本发明还提供了上述的超级电容器电极用聚丙締腊介孔活性碳纤维的制备方法， 其特征在于，包括W下步骤：
[0010] 步骤I:将有机化合物作为造孔剂加入溶剂中，然后在50~80°C下揽拌3~24小时， 得到含有造孔剂的溶液;将聚丙締腊浆料与所述的含有造孔剂的溶液混合、揽拌，在50~80 °C的恒溫水浴中加热3~24小时，然后在恒溫水浴中于30°C~40°C继续揽拌24~48小时，取 出，在烘箱中于50°C~60°C进行脱泡处理，处理时间为24~48小时，得到混合纺丝原液；
[0011] 步骤2:将步骤1所得的混合纺丝原液采用湿法纺丝工艺进行纺丝，得到混合原丝； [0012]步骤3:将步骤2所得的混合原丝在催化扩孔剂溶液中浸溃5~24小时，在80~120 °C烘干后放入活化炉中，在空气气氛中于200~300°C预氧化2~5小时，得到预氧化丝;在活 化炉中通入惰性气体，将预氧化丝W升溫速率5~IOtV分钟升溫到600~900°C，当溫度升 至750~850°C时开始通入活化剂，在750~850°C恒溫5~120分钟，停止通入活化剂，然后W 5~10°C/分钟的速率降溫至200°C，停止通入惰性气体，随炉冷却后取出，用水或者溶剂洗 涂，得到超级电容器电极用聚丙締腊介孔活性碳纤维。
[0013] 优选地，所述的步骤1中的有机化合物能够与聚丙締腊混溶，且分解溫度比聚丙締 腊低。
[0014] 优选地，所述的步骤1中的有机化合物为乙締基化晚、甲基丙締酸径乙醋、聚乙締 醇、聚甲基丙締酸甲醋、聚甲基丙締酸乙醋、聚乙締基化咯烧酬、低溫热解共聚聚丙締腊、聚 醋酸乙締醋、聚乙締醇缩下醒、乙酷丙酬儀、乙酷丙酬销和二茂铁中的至少一种。
[0015] 优选地，所述的步骤1中的含有造孔剂的溶液中有机化合物的浓度为15%~30%。
[0016] 优选地，所述的步骤1中的溶剂为二甲基甲酯胺，N，N-二甲基乙酷胺，二甲基亚讽 和浓硫酸中的至少一种。
[0017] 优选地，所述的步骤1中的聚丙締腊浆料中聚丙締腊的浓度为15%-30%。
[0018] 优选地，所述的步骤1中的聚丙締腊浆料与所述的含有造孔剂的溶液的混合重量 比例为 1:0.5-0.8。
[0019] 优选地，所述的步骤2中的湿法纺丝工艺的具体步骤包括:将步骤1制备的混合纺 丝原液经齿轮计量累计量、过滤器过滤后，从喷丝孔中喷出，进入凝固浴，经过牵伸、水洗、 上油、干燥后制得混合原丝。
[0020] 更优选地，所述的过滤器的微孔直径至少在IOmiW下，最好在1皿W下，滤材可选 用玻纤、棉或者金属丝网等。
[0021 ] 更优选地，所述的喷丝孔的直径为0.05~0.10mm。
[0022] 更优选地，所述的凝固浴为步骤1中所用溶剂的水溶液，凝固浴中溶剂的浓度为10 ~75%，凝固浴的溫度为15-50°C。凝固浴中溶剂的浓度要小于混合纺丝原液中溶剂的浓 度。
[0023] 更优选地，所述的牵伸采用水浴牵伸和二次高溫牵伸，水浴溫度为50~80°C，牵伸 倍数为2~5倍，二次高溫牵伸的牵伸溫度为130°C-18(rC，牵伸倍数为2-6倍。
[0024] 更优选地，所述的水洗采用去离子水，水洗溫度为30~80°C，水洗后纤维中的溶剂 残留量要在〇.〇lwt%W下。
[0025] 更优选地，所述的油剂为聚二甲基硅氧烷系油剂、芳香醋和控基醋中的至少一种。
[0026] 更优选地，所述的油剂的平均粒径小于0.5WI1。
[0027] 优选地，所述的步骤3中的催化扩孔剂溶液为过渡金属盐的水溶液和过渡金属盐 的酸溶液的至少一种。
[0028] 更优选地，所述的酸溶液为憐酸溶液、硝酸溶液、硫酸溶液和盐酸溶液中的至少一 种，酸的浓度为5~15%。
[0029] 更优选地，所述的过渡金属盐为氯化儀、硝酸儀、憐酸儀、氯化销、硝酸销和憐酸销 中的至少一种。
[0030] 更优选地，所述的催化扩孔剂溶液的浓度为5~40%。
[0031] 优选地，所述的步骤3中的惰性气体为氮气和氣气中的一种或多种。所述的氮气可 为高纯氮气或普通氮气。
[0032] 优选地，所述的步骤3中的活化剂为水蒸汽、KOH溶液、CO减它们的混合物。
[0033] 本发明在聚丙締腊浆料中添加与聚丙締腊具有较好混溶性的、分解溫度比聚丙締 腊低的第二相有机化合物或高聚物做造孔剂，然后选用合适的凝固浴，运用湿法纺丝工艺 纺制含有造孔剂的聚丙締腊原丝。为得到性能优良的活性碳纤维，可W在纺丝溶液中添加 第=相金属有机化合物。对含有造孔剂的原丝用过渡金属盐扩孔剂做进一步的催化处理。 然后借鉴PAN基碳纤维和PAN基活性碳纤维的制备工艺，研制具有合适介孔结构的聚丙締腊 活性碳纤维。
[0034] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0035] 本发明制得的聚丙締腊介孔活性碳纤维由于具有合适的介孔结构，并兼具较高强 度，适合做超级电容器的电极。
【附图说明】
[0036] 图1为活性碳孔径与电双层的关系及活性碳与电解液的界面模型。
[0037] 图2为实施例1制备的超级电容器电极用聚丙締腊介孔活性碳纤维的化等溫吸附 脱附曲线和BJH孔径分布曲线图。(a)化等溫吸附脱附曲线；（b)BJH孔径分布曲线。
【具体实施方式】
[0038] 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，运些实施例仅用于说明本发明 而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人 员可W对本发明作各种改动或修改，运些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定 的范围。
[0039] 实施例1
[0040] -种超级电容器电极用聚丙締腊介孔活性碳纤维，包括聚丙締腊活性碳纤维，所 述的聚丙締腊活性碳纤维中分布有介孔。其制备方法为：
[0041] 将造孔剂聚甲基丙締酸甲醋(M.W. 35,000(沃凯））装入盛有溶剂二甲亚讽的烧瓶 中，于50°C下在磁力揽拌器中揽拌12小时，得到含有造孔剂的溶液，其中聚甲基丙締酸甲