可印刷记录介质的制作方法

喷墨印刷是无压(non-impact)印刷方法，其中电子信号控制并引导可以被沉积在各种各样的基底上的油墨的墨滴或墨流。目前的喷墨印刷技术包括通过热喷射、压电压力或振荡迫使油墨滴经过小喷嘴达到介质表面上。由于多种原因，包括低打印机噪声、高速记录和多色记录的能力，该技术已经变成在各种介质(特别是纸)表面上记录图像的常用方式。喷墨卷筒纸打印(Inkjet web printing)是特别适合于商业印刷和工业印刷的技术。

尽管高速喷墨印刷已经有很大改进，但是改进之后是对于更高分辨率、增加的耐用性和在特定记录基底上的印刷能力的增加的需求。因此，在这些印刷工艺中使用的可印刷记录介质应当具有优良的性质：例如，它们应当能够具有快速吸墨性(其能够在具有高温的短干燥单元中快速干燥)，同时产生优良的图像质量。

附图说明

附图图示说明了本发明的记录介质的各种实例，并且是说明书的一部分。图1和2为根据本公开内容的实例的可印刷记录介质的截面图。图3为图示说明根据本公开内容的一些实例的图像产生方法的流程图。

具体实施方式

本发明提供了可印刷记录介质，所述可印刷记录介质包括：基底；预涂层，所述预涂层包括基于所述预涂层的总干重计大于约60wt％的一种或多种无机颜料；外涂层，所述外涂层包括：基于所述外涂层的总重量计，大于约60wt％的一种或多种无机颜料；至多25wt％的粘合剂以及至多约5wt％的天然流变改性剂和合成流变改性剂的组合，其中天然流变改性剂的量与合成流变改性剂的量之比为约90:10至约50:50。本发明还涉及一种用于制造这样的可印刷记录介质的方法以及用于使用所述记录介质产生印刷图像的方法。

在公开和描述本公开内容的特定实例之前，应当理解本公开内容不限于本文公开的特定方法和材料。还应当理解本文使用的术语仅仅用于描述特定实例，而不意图进行限制，因为保护范围将由权利要求书及其等同物所限定。在描述和请求保护本发明的介质和方法时，将使用下述术语：除非上下文另有明确的规定，否则单数形式“一个(a)”、“一个(an)”和“所述(the)”包括复数指代。浓度、量和其他数值数据在本文中可以以范围形式呈现。应当理解，使用这样的范围形式仅仅为了方便和简洁，并且其应当灵活地解释为不仅包括作为范围界限明确列举的数值，而且还包括包含在该范围内的所有单个数值或包含子范围，如同将每个数值和子范围明确地列举一样。例如，约1wt％至约20wt％的重量范围应当解释为不仅包括明确地列举的1wt％至20wt％的浓度限值，而且还包括比如2wt％、3wt％、4wt％的单个浓度以及比如5wt％至15wt％、10wt％至20wt％等的子范围。除非另有说明，否则百分比是以重量计(wt％)的。如本文使用的，“图像”指使用可见的或不可见的油墨组合物沉积在材料或基底上的标志、标记、符号、图形、指示和/或外观。图像的实例可以包括字符、文字、数字、字母数字符号、标点符号、文本、线、下划线、突出显示等。

本文所述的可印刷记录介质提供表现出优良的图像质量(良好的渗色(bleed)和聚结(coalescence)性能)和增强的耐久性性能，同时能够高速以及非常高速印刷的印刷图像和制品。高速印刷，其在本文中意为印刷方法能够以50fpm或更高的速率进行。关于耐久性性能，其在本文中意为得到的印刷图像对于可以通过经历印刷和整理操作纸幅(web)传输、转向杆(turn bar)、复卷、分切、压片、折叠等)或通过使用者处理进行的干摩擦和湿摩擦是坚固的。

另外，可印刷记录介质提供同时具有优良的光泽和高吸收性的印刷图像。因此，得到的印刷制品和图像具有突出的印刷质量。在一些实例中，由本文所述的方法得到的印刷图像具有高光泽度、良好的黑色光密度、优良的耐久性和印刷质量。实现高印刷密度和色域体积，而基本上没有可见的颜色与颜色间渗色且具有良好的聚结特性。

可印刷记录介质提供的印刷图像不显示可见的印刷墨斑。印刷墨斑或色斑是在大面积图像中作为不均匀随机彩色图案经常出现的缺陷。据信油墨载体在涂层中的不均匀吸收导致该缺陷，这是纸基上不均匀的涂布重量/厚度和/或涂层中孔结构变化的结果。对于涂布纸，下层纸基通常比成品纸张更粗糙。在涂布工艺过程中，涂层的厚度可以随纸基表面上的任何隆起和凹陷而变化。即使利用精确涂布方法，也经常有横跨纸幅的不均匀的涂层厚度。因为在涂层中液体的吸收不同于在纸基中的吸收，因此涂布重量的变化是印刷墨斑的主要原因。另外，在涂布工艺之后，涂布纸通常经历压光机或超级压光机步骤，以便产生更加平滑的表面和/或更高光泽度的产品。在压力和/或高温下，涂层中的孔会发生变形。由于不平坦的纸基以及涂层厚度的变化，压光可容易地导致孔结构(即，孔径分布和孔形状的样式)的差异。在很多情况下，这种差异可能导致涂层中油墨渗透率的变化，并且最终加重印刷墨斑缺陷。另外，可印刷记录介质同时还具有优良的表面平滑度和高吸收率。因此，得到的印刷制品和图像具有突出的印刷耐久性和印刷质量。

在一些实例中，本文所述的可印刷记录介质为涂布的无光泽(dull)介质，其可以以商业上或其它打印机(比如，例如惠普(HP)Inkjet Web Press(美国加利福尼亚州帕洛阿尔托市，惠普公司))所需的速度进行印刷。这种可印刷记录介质的性质可比得上用于胶印的涂布介质。

可印刷介质具有快速吸收率。“快速吸收率”意为油墨的水、溶剂和/或载体可以快速被介质所吸收，以使得该油墨组合物没有机会相互作用并导致渗色和/或聚结问题。避免自由印刷(free printing)的吸收率取决于印刷速度和正在使用的油墨量。印刷速度越快且油墨用量越高，对于从介质更快的吸收的需求就越高。具有最大油墨密度的良好诊断图(diagnostic plot)，比如二次色(secondary color)，将易于聚结，并且通过原色和二次色的区域填充的原色和二次色的线的图案将易于渗色。如果在所期望的印刷速度下没有出现渗色或聚结，则吸收率是足够的。Bristow wheel测量法可用于定量测量介质上的吸收，其中通过狭缝将固定量的流体涂覆至以不同速度移动的长条介质。

如本文所述的可印刷介质也可以被认为是制品或涂布制品。所述制品包括几个层或涂层。在一些实例中，本公开内容涉及制品，所述制品包括第一层和第二层，所述第一层包括无机颜料，所述第二层包括基于所述第二层的总重量计约0.1wt％至1.5wt％的羟乙基纤维素和改性的碱溶性乳液聚合物体系的组合，其中羟乙基纤维素的量与改性的碱溶性乳液聚合物体系的量之比为约85:15至约70:30。

图1和图2图示说明了如本文所述的可印刷记录介质(100)。如图1中所图示说明的，可印刷介质(100)包含底部基底(110)、预涂层(120)和外涂层(130)。预涂层(120)被涂覆在底部基底(110)的一侧上。外涂层(130)被涂覆在预涂层(120)之上。如果所述涂布的侧被用作图像接受侧，则另一侧(即，背侧)可不具有任何涂层，或者可用其它化学品(例如，施胶剂)或涂层来涂布以满足某些特征，比如，以平衡最终产品的卷曲或改善打印机中的进纸。在一些实例中，例如图2中图示说明的，将预涂层(120)和外涂层(130)被涂覆至基底(110)的两个相对侧。因此，双侧涂布的介质具有夹层结构，即，基底(110)的两侧都用相同的涂层涂布并且两侧都可被印刷。

干燥状态下印刷介质上的预涂层的量和外涂层的量至少足以保持待涂覆至所述印刷介质的油墨。基底(110)可以具有基本上沿着约0.025mm至约0.5mm的整个长度范围的厚度。

在一些实例中，预涂层(120)设置在基底(110)上，并且形成具有涂布重量范围在约1克至约30克/平方米(g/m²或gsm)/侧，或者范围在约5gsm至约20gsm，或者范围在约8gsm至约15gsm/侧的涂层。在一些实例中，外涂层(130)设置在基底(110)上，在预涂层(120)上方，并且形成具有涂布重量大于5gsm(克/平方米或g/m²)/侧的涂层，或者，在一些其它实例中，在介质的至少一侧上涂布重量大于15gsm(克/平方米)的涂层。在另外一些其它的实例中，外涂层(130)具有范围在约10gsm至约30gsm的涂布重量。可印刷记录介质可具有在可印刷记录介质的一侧上涂布重量为约5gsm至约20gsm的预涂层，和在可印刷记录介质的同一侧上涂布重量为约10gsm至约20gsm的外涂层。

在一些实例中，本文使用的可印刷记录介质是可以以商业上或其它打印机(比如例如惠普(HP)Inkjet Web Press(美国加利福尼亚州帕洛阿尔托市，惠普公司)所需的速度进行印刷的涂布光泽的介质。根据本文所述的原理的印刷介质的性质可比得上用于胶印的涂布介质。所述可印刷记录介质可以具有大于60％；或大于65％的75o光泽度(纸张光泽度)。这样的光泽度被称为“纸张光泽度”并且测量在75度(o)几何条件下在未印刷的记录介质上多少光被反射。通过使用BYK-Gardner 75o光泽度计(美国马里兰州哥伦比亚市，美国BYK-Gardner公司)对纸张的未印刷区域的光泽度测量来进行75°纸张光泽度测试。

基底

如图1中所图示说明的，可印刷介质(100)含有基底(110)，所述基底(110)支撑预涂层(120)和外涂层(130)并且起到底部基底层的作用。所述基底为介质基底或介质支撑基体。这样的基底(即，支撑材料或基体基底)可以被认为是基体印刷基底或支撑基底(支撑基体)，其含有充当基体或支撑体的材料，在其上涂覆预涂层和外涂层。所述基底为所得到的可印刷介质提供完整性。

基底或基体基底或支撑材料或印刷介质基底可以包括能够支撑涂层组合物的任何材料。这样的材料可以为例如，天然材料(比如纤维素纤维)，或者合成材料、合成聚合物纤维，或者非织材料(比如聚合物膜)，或者它们的混合物。基底材料对于被涂覆于所述材料的油墨具有良好的亲和性和良好的相容性。

基底的实例包括，但不限于天然纤维素材料，合成纤维素材料(比如例如，二醋酸纤维素、三醋酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、醋酸丁酸纤维素和硝化纤维素)，包括一种或多种聚合物的材料，比如例如聚烯烃、聚酯、聚酰胺、乙烯共聚物、聚碳酸酯、聚氨酯、聚环氧烷、聚酯酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚乙烯缩醛、聚烷基噁唑啉(polyalkyloxazolines)、聚苯基噁唑啉、聚乙烯亚胺、聚乙烯吡咯烷酮，及上述两种或更多种的组合。在一些实例中，基底包括纸基(包括纸张、硬纸板、纸板、用塑料层压的纸和用树脂涂布的纸)。基底可以包括粘合剂。这样的粘合剂为聚合物粘合剂，并且当使用非纤维素纤维时，可以包括这样聚合物粘合剂。基底可以包括纤维素纤维和合成纤维。纤维素纤维可以由硬木或软木种类制成。基底材料的纤维可以由化学纸浆、机械纸浆、热机械纸浆、化学机械纸浆或化学热机械纸浆来制备。木纸浆的实例包括，但不限于，硫酸盐纸浆和亚硫酸盐纸浆，其中的每一种可以经过漂白或不经过漂白。软木的实例包括，但不限于，松树、云杉和铁杉。硬木的实例包括，但不限于，桦树、枫树、橡树、杨树和白杨。合成纤维可以由有机单体的聚合来制备。基底也可包括非纤维素纤维。基底也可包括表面涂层或膜涂层。表面涂层或膜涂层可以包含例如无机填料、聚合物粘合剂或其它性能和功能添加剂比如分散剂、光学增白剂、或染料的混合物。.

基底的定量(basis weight)取决于印刷介质应用的性质，例如其中较轻的重量被应用于杂志、书籍和手册，而较重的重量被应用于明信片和包装应用。在一些实例中，基底具有的定量为约60克/平方米(g/m²或gsm)至约400gsm，或约90gsm至约250gsm。

预涂层

可印刷介质含有设置在基底(110)上的预涂层(120)。预涂层(120)也可以被认为是第一层或第一涂层(120)。不受任何理论的限制，据信所述预涂层或第一层被设计用于提供沉积在其上的油墨的“高”吸收率，从而允许良好的允许良好的渗色和聚结性能。在一些实例中，预涂层或第一层可以被认为是油墨-接受层。此外，据信预涂层被设计用于减小基底的粗糙度，并且有助于产生“均匀的”涂层，这将会减少印刷图像墨斑。在一些实例中，所述预涂层(120)存在于基底的至少一侧上。在一些其它实例中，预涂层(120)存在于基底的两侧上。

预涂层(120)含有基于所述预涂层的总干重计大于约60wt％的一种或多种无机颜料。在一些其它实例中，预涂层(120)含有基于所述预涂层的总干重计大于约80wt％的一种或多种无机颜料。预涂层(120)可以包括无机颜料和至少一种粘合剂。在一些实例中，所述无机颜料为颗粒状无机颜料。颗粒状无机颜料在本文中意为所述无机颜料在层中以颗粒的形式(即，以颗粒状形式)存在。

在一些实例中，预涂层(120)中存在的颗粒状无机颜料的平均粒径范围为约0.3至约10微米(μm)。“粒径”是指假如颗粒为球形时所述颗粒的直径。“平均粒径”是指颗粒的粒径总和除以颗粒总数。

预涂层(120)中存在的无机颜料可以为沉淀碳酸钙、改性碳酸钙、研磨碳酸钙、高岭土、水合粘土、工程粘土、层状粘土(delaminated clay)、煅烧粘土或它们中任何物质的混合物。预涂层(120)中存在的无机颜料也可以为煅烧粘土、超细沉淀碳酸钙、改性碳酸钙、研磨碳酸钙或其组合。在一些实例中，预涂层(120)中存在的无机颜料为煅烧粘土和沉淀碳酸钙的组合。在一些其它实例中，预涂层(120)中存在的无机颜料为煅烧粘土和研磨碳酸钙的组合。

作为举例说明而非限制，无机颜料可以为煅烧粘土(粒径分布为约83％-92％的颗粒比2μm更细)(来自乔治亚州桑德斯维尔市Thiele Kaolin公司)；B5260超细沉淀碳酸钙(平均粒径为约2.4μm)(来自佛蒙特州弗洛伦斯市Omya公司)；或煅烧粘土和A40(沉淀碳酸钙，中值粒径为约0.4μm)(来自Specialty Minerals)的混合物；或煅烧粘土和60精细研磨碳酸钙(平均粒径为约1.5μm)(来自Omya公司)的混合物，其中所述混合物含有例如(以干重计)至少约50％或至少约60％的Kaocal煅烧粘土。据信较高水平的煅烧粘土提供高速印刷时对渗色控制的较高吸收。可以加入第二颜料颗粒以帮助改善涂层涂覆工艺。

在一些实例中，预涂层进一步包括一种或多种粘合剂，所述粘合剂含量表示为基于预涂层的总干重计约2wt％至约25wt％，或者在一些其它实例中，其含量表示为基于预涂层的总干重计约5wt％至约15wt％。粘合剂可以限定为聚合物粘合剂。这样的聚合物粘合剂为水溶性或水分散性粘合剂或其组合。

粘合剂的实例包括但不限于聚乙烯醇或其衍生物、聚乙二醇或其衍生物、聚氨酯、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉或其衍生物、明胶或其衍生物、纤维素或其衍生物、马来酸酐聚合物或共聚物、丙烯酸酯聚合物和共聚物、聚甲基丙烯酸酯或共聚物、聚丙烯酰胺、基于苯乙烯丁二烯、丙烯酸、苯乙烯丙烯酸、苯乙烯甲基丙烯酸酯、苯乙烯丙烯腈、苯乙烯/马来酸酐、乙烯基丙烯酸、醋酸乙烯酯、乙烯基酯、乙烯基醚的聚合物或共聚物的胶乳树脂材料，或它们中任何物质的混合物。聚合物粘合剂可为，但不限于，胶乳聚合物、聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮。胶乳聚合物可以衍生自大量的单体，作为举例而非限制，例如，该单体为乙烯基单体、丙烯酸单体、烯烃和不饱和烃、及其混合物。乙烯基单体的分类包括，但不限于，例如乙烯基芳香族单体(例如，苯乙烯)、乙烯基脂族单体(例如，丁二烯)、乙烯基醇、乙烯基卤化物、羧酸的乙烯基酯(例如，醋酸乙烯酯)、乙烯基醚、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、以及上述两种或更多种的混合物。术语“(甲基)丙烯酸胶乳”包括丙烯酸单体的聚合物、甲基丙烯酸单体的聚合物、和前述单体与其它单体的共聚物。在一些实例中，粘合剂为羟乙基玉米淀粉，比如例如715(从ADM可获得)。在一些实例中，粘合剂为热改性的玉米淀粉，比如例如7311(从Cargill可获得)。

在一些实例中，粘合剂为胶乳聚合物粘合剂。可形成胶乳聚合物粘合剂的乙烯基芳香族单体的实例包括，但不限于，苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、苯乙烯-丁二烯、对-氯-甲基苯乙烯、2-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯、4-氯苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基萘和二乙烯基萘。可以使用的乙烯基卤化物包括，但不限于，氯乙烯和偏氟乙烯。可以使用的羧酸的乙烯基酯包括，但不限于，醋酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、3,4-二甲氧基苯甲酸乙烯酯、苹果酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯。可以使用的乙烯基醚的实例包括，但不限于，例如丁基乙烯基醚和丙基乙烯基醚。

在一些实例中，粘合剂为苯乙烯/丁二烯胶乳共聚物。在一些其它实例中，粘合剂为羧酸化的苯乙烯丁二烯胶乳共聚物。在另外一些其它实例中，粘合剂为羟乙基玉米淀粉和苯乙烯/丁二烯胶乳共聚物的混合物。

粘合剂可以为，但不限于，例如9525苯乙烯/丁二烯/丙烯腈共聚物(来自俄亥俄州阿克伦市，RohmNova)、9750苯乙烯/丁二烯/丙烯腈(来自RohmNova)、STR 5401苯乙烯/丁二烯(来自密歇根州米德兰市，陶氏化学公司)、Mowiol4-98聚乙烯醇(德克萨斯州休斯顿市，Kuraray America公司)、苯乙烯/醋酸正丁酯聚合物的S728水分散液(从巴斯夫可获得)、专业胶乳产品(来自Omnova)，或上述两种或更多种的组合。

在用于形成根据本文所述原理的预涂层的组合物中可以存在的其它组分包括影响所述组合物的各种性质的一种或多种添加剂。添加剂包括，但不限于，例如增稠剂、交联剂、表面活性剂、消泡剂、光学增白剂、染料、pH控制剂或湿润剂和分散剂中的一种或多种。用于形成预涂层的组合物中的添加剂的总量(以重量计)可以为基于预涂层总干重计约0.1wt％至约5wt％，或约0.2wt％至约3wt％。

可印刷记录介质上的预涂层和外涂层的粒径和涂布重量的组合产生了范围为约0.025微米(μm)至约1.0微米(μm)的孔径分布。在一些实例中，孔径分布范围约0.05微米(μm)至约0.5微米(μm)。在一些其它实例中，孔径分布范围为约0.08微米(μm)至约0.3微米(μm)。短语“孔径”指由与基底相联接的颗粒状无机颜料形成的孔。该孔由颗粒状无机颜料的平均粒径、颗粒状无机颜料的粒径分布和颗粒状无机颜料的涂布重量的组合形成。“粒径分布”指落在特定粒径范围内的颗粒的百分比。出于说明而非限制的目的，一个实例为其中约75％至约85％的颗粒具有范围在约1.0至约1.4微米(μm)的粒径的粒径分布。

外涂层

可印刷介质含有外涂层(130)。所述外涂层(130)设置在预涂层(120)之上。所述外涂层(130)可存在于可印刷介质(100)的至少一侧或两侧上。外涂层(130)也可以被认为是第二层或第二涂层(130)。不受任何理论的限制，据信所述外涂层(或外涂层(top-coat layer)或第二层)设计用于向介质提供高光泽度，并给予允许高色域、深黑色和优良的图像光泽度的良好的油墨保持性(holdout)。这样的外涂层可以被认为是外涂层或油墨接受层，因为所述层将接受油墨且将允许形成印刷图像。外涂层(130)包括基于外涂层的总重量计大于约60wt％的一种或多种无机颜料；基于外涂层的总重量计至多25wt％的粘合剂以及基于外涂层的总重量计至多约5wt％的合成和天然流变改性剂的组合。

外涂层包含存在量为基于外涂层的总重量计范围约0.01wt％至约5wt％的天然流变改性剂和合成流变改性剂。在一些其它实例中，流变改性剂的存在量为基于外涂层总重量计范围约0.1wt％至1.5wt％。在另外一些其它实例中，流变改性剂的存在量为基于外涂层的总重量计范围约0.3wt％至1wt％。

天然流变改性剂的量与合成流变改性剂的量之比为约90:10至约50:50。在一些其它实例中，天然流变改性剂的量与合成流变改性剂的量之比为约85:15至约70:30。

流变改性剂(或流变添加剂或增稠剂)为改变液体体系的流变特性(比如保水性、粘度以及对于影响涂布操作的剪切的应变)及产品性能特性的化学组分。由于保水值(WRV)和(低剪切和高剪切)粘度低,不含流变改性剂的涂层可具有差的流变性，在涂布工艺期间造成粘合剂迁移、涂布重量不均匀(即，涂层厚度不均匀)和水气条纹(moisture streaks)，导致比如印刷墨斑和聚结的问题。实际上，不受任何理论的束缚，据信具有煅烧粘土的涂层由于其多孔结构通常显示差的流变性能，而具有优良的吸收性能。(煅烧粘土是通过高温加热处理产生的，以便提供颜料颗粒的多孔聚集物)。据信从应用干燥开始，外涂层的差的流变性与预涂层的较快的吸水性(water pickup)的结合可以导致影响表面(质地和外观)和印刷(墨斑)(extensive coating dewatering)性质的广泛涂层脱水作用。在压力和/或高温下的压光操作可以进一步放大由于来自涂布工艺的纸幅中不均匀的涂布重量/厚度和水气条纹引起的孔结构(即，孔径分布和孔形状的样式)的差异。在许多情况下，这样的差异可能引起涂层中油墨渗透速率的变化，且最终加剧印刷墨斑的缺陷。

外涂层中存在的流变改性剂为水溶性的、水分散性的或水可乳化的聚合物。外涂层中存在的流变改性剂为天然流变改性剂和合成流变改性剂的组合。不受任何理论的束缚，据信这样的组合有助于通过改善保水值(WRV)、低剪切粘度(Brookfield粘度)和高剪切粘度(赫克力斯(Hercules)高剪切(Hi-shear)粘度)改善涂层。

天然流变改性剂添加剂，其在本文中意为天然来源的流变改性剂及其衍生物(包括有机和无机天然种类)。天然流变改性剂包括，例如天然多糖、氨基酸类材料、藻酸盐、蛋白质、瓜尔胶、果胶和黄原胶。天然流变改性剂的衍生物指天然种类的化学化合物，比如多糖作为主链结构但其官能团为取代的和/或合成改性的。这样的衍生物的实例为，例如，羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟基丙基纤维素、羟基丙基甲基纤维素、藻酸盐、藻酸钠。在一些实例中，天然流变改性剂添加剂为羟乙基纤维素。在一些其它实例中，天然流变改性剂添加剂为疏水改性的羟乙基纤维素(HMHEC)或其它纤维素衍生物。

合成流变改性剂添加剂，其在本文中意为(有机或无机)合成来源的流变改性剂。合成流变改性剂包括，例如，丙烯酸酯聚合物，比如聚丙烯酸酯溶胀型乳液(ASE)或疏水改性的碱溶性乳液(HASE)聚合物体系。ASE是非缔合型增稠剂，而HASE是缔合型增稠剂。保水性和增稠性质可以通过改变ASE和HASE聚合物中存在的亲水性和疏水性官能团的数目来平衡。有用的合成流变改性剂还包括，例如，疏水改性的乙氧基化尿烷(HEUR)、疏水改性的聚醚(HMPE)、气相二氧化硅、沉淀二氧化硅和化学接枝的二氧化硅。在一些实例中，外涂层中的合成流变改性剂为疏水改性的碱溶性乳液聚合物体系。

外涂层中存在的流变改性剂为天然流变改性剂和合成流变改性剂的组合(即，形成双重流变改性剂体系)。流变改性剂可以是天然流变改性剂和合成流变改性剂的组合，其中所述天然流变改性剂为羟乙基纤维素。流变改性剂也可以为天然流变改性剂和合成流变改性剂的组合，其中所述合成流变改性剂为疏水改性的碱溶性乳液(HASE)聚合物体系。

在一些实例中，流变改性剂为作为天然流变改性剂的羟乙基纤维素和作为合成流变改性剂的疏水改性的碱溶性乳液(HASE)聚合物体系的组合。

在一些其它实例中，流变改性剂为作为天然流变改性剂的羟乙基纤维素和作为合成流变改性剂的疏水改性的碱溶性乳液(HASE)聚合物体系的组合，其中天然/合成流变改性剂之比为约85:15至约70:30。

合成流变改性剂可以为“水性(waterborne)”丙烯酸基增稠剂，比如从AlzoNobel可获得的L系列。合成流变改性剂也可以为聚丙烯酸酯聚合物，比如从AlzoNobel可获得的L265。天然流变改性剂可以为，例如，具有约720,000的平均分子量的2-羟乙基纤维素，并且可以从Sigma Aldrich可获得。这样的天然流变改性剂也可以为(从陶氏可获得)、(从Ashland公司可获得)。

在一些实例中，外涂层(130)包含一种或多种无机颜料和至多25wt％的粘合剂。外涂层含有所述外涂层的总干重的大于约60重量％的无机颜料，并且可以含有所述外涂层的总干重的至多90重量％的无机颜料。在一些实例中，无机颜料为颗粒状无机颜料。

适于外涂层的无机颜料包括例如，粘土、煅烧粘土、沉淀碳酸钙、研磨碳酸钙、白云石、硅酸铝、云母、碳酸镁、二氧化硅、氧化铝、勃姆石、滑石及上述两种或更多种的组合，具有以上所阐述的上述平均粒径和粒径分布。在一些实例中，外涂层中存在的无机颜料为碳酸钙、煅烧粘土或高岭土。

作为举例说明而非限制，外涂层的无机颜料可以为例如，HG30碳酸钙(平均粒径约0.27μm)(来自Omya公司)；A40沉淀碳酸钙(中值粒径约0.4μm)(来自宾夕法尼亚州伯利恒市，Specialty Minerals公司)、90W细粘土(约90％-96％的颗粒比2μm更细)(来自乔治亚州桑德斯维尔市，KaMin有限责任公司)；和以上物质的组合。

外涂层的无机颜料的平均粒径或中值粒径的范围可以为约0.2至约1.5μm或约0.4至约1微米。粒径分布适用于以上所阐述的针对外涂层的颗粒状无机颜料的平均粒径或中值粒径或粒径范围中的任一个。例如，作为举例说明而非限制，具有平均粒径为约1.2μm的颗粒状无机颜料可以具有这样的粒径分布，其中在约1微米至约4μm范围的颗粒为颜料颗粒的约80％。

外涂层可以包括至少两种不同的无机颜料。在一些实例中，外涂层包括约30wt％至约90wt％的第一颜料和约10wt％至约70wt％的第二颜料的混合物，所述第一颜料包括碳酸钙颗粒，并且所述第二颜料具有比所述第一颜料颗粒更大的尺寸和不同的形状，其中所述重量百分数是基于所述外涂层的总干重的第一和第二颜料的组合重量计的。在一些实例中，第一颜料包括沉淀碳酸钙颗粒。

外涂层(130)中存在的第一颜料可以为例如具有窄粒径分布的沉淀碳酸钙(PCC)颗粒。这样的沉淀碳酸钙(PCC)颗粒可以具有小于1微米或小于约400nm或者甚至更小的平均粒径。可以根据文献(比如，例如“The Coating Processes”(J.C.Walter编著，Tappi出版社，乔治亚州亚特兰大市，1993)第二章)中描述的方法来制备特定粒径范围内的PCC颗粒。例如，第一颜料可以为A40(来自巴斯夫)。

外涂层(130)中存在的第二颜料可以具有与PCC颗粒相比不同的形状和粒径。不希望受任何理论的限制，据信包括第二颜料破坏了涂层中的PCC颗粒的装填结构(packing structure)，在颗粒之间产生了空隙，所述空隙增强了液体的流动和储存。第二颜料可以为研磨碳酸钙(GCC)颜料，或比如高岭土、水合粘土、煅烧粘土的粘土颜料，或者能够以类似方式起作用的其它材料。在一些实例中，第二颜料具有与PCC相比较大的粒径和不同的形状。在一些实例中，第二颜料的平均粒径范围为约0.5μm至约10μm。在某些情况下，第二颜料的粒径范围为约0.5μm至约5μm，并且在一些情况下，其粒径范围为约0.8μm至约2μm。指定粒径范围内的研磨碳酸钙(GCC)和板状粘土(platey clay)颗粒可以根据例如如“The Coating Processes”(J.C.Walter编著，Tappi出版社，乔治亚州亚特兰大市，1993)第二章中所述的方法来制备。外涂层(130)中存在的第二颜料可以为粘土颜料，比如具有高纵横比(aspect ratio)的粘土颜料，有时被称为“板状粘土”。板状粘土具有平面形状，其尺寸范围为从亚微米直至几微米，或者甚至至多大于10微米。在一些其它实例中，第二颜料为煅烧粘土。在另外一些其它实例中，第二颜料为研磨碳酸钙(GCC)颗粒和板状粘土的组合。GCC颗粒和板状粘土之间的重量比范围可以为1:5至5:1。

外涂层可以包括约30wt％至约90wt％的包括沉淀碳酸钙颗粒的第一颜料和约10wt％至约70wt％的作为第二颜料的煅烧粘土的混合物，其中所述重量百分数是基于所述外涂层的总干重的第一颜料和第二颜料的组合重量计的。外涂层也可以包括约30wt％至约90wt％的包括研磨碳酸钙颗粒的第一颜料和约10wt％至约70wt％的作为第二颜料的煅烧粘土的混合物，其中所述重量百分数是基于所述外涂层的总干重的第一颜料和第二颜料的组合重量计的。在一些实例中，预涂层中存在的无机颜料为煅烧粘土和研磨碳酸钙的组合。在一些其它实例中，预涂层中存在的无机颜料为煅烧粘土和沉淀碳酸钙的组合。

外涂层(130)可以进一步包括第三颜料颗粒。第三颜料可以为二氧化硅颜料。二氧化硅颜料包括，但不限于气相二氧化硅、二氧化硅凝胶、胶体二氧化硅或沉淀二氧化硅。在涂料配方中，二氧化硅颜料可以来自粉末形式或浆料形式的单一来源，或者任意两种或更多种不同种类的粉末形式或浆料形式的二氧化硅颗粒的混合物。二氧化硅可以用作第三颜料，以便例如改善耐磨性并减小印张的突出显示蹭污(high-lighter smear)。

外涂层进一步包含至多25wt％的粘合剂。在一些实例中，粘合剂的存在量表示为基于外涂层总干重的约2wt％至约25wt％，或约4％至约10％。粘合剂可以为上文中所列出的用于预涂层的粘合剂中的任一种，或其中两种或更多种的组合。

在一些实例中，粘合剂为水溶性粘合剂或水分散性粘合剂。这样的粘合剂的一些实例包括，但不限于：聚乙烯醇或其衍生物、聚乙二醇或其衍生物、聚氨酯、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉或其衍生物、明胶或其衍生物、纤维素或其衍生物、马来酸酐聚合物或共聚物、丙烯酸酯聚合物和共聚物、聚甲基丙烯酸酯或共聚物、聚丙烯酰胺、基于苯乙烯丁二烯、丙烯酸、苯乙烯丙烯酸、苯乙烯甲基丙烯酸酯、苯乙烯丙烯腈、苯乙烯/马来酸酐、乙烯基丙烯酸、醋酸乙烯酯、乙烯基酯、乙烯基醚的聚合物或共聚物的胶乳树脂材料或它们中任何物质的混合物。

另外，取决于其预期用途，必要时外涂层配方也可以含有其它组分以进行所需的混合、涂布、制造和其它工艺步骤，以及满足最终产品的其它要求。因此，外涂层可以进一步含有其它组分，比如表面活性剂、粘合剂、消泡剂、光学增白剂、染料、pH控制剂和适用于在纸质基底上形成涂层的任何其它组分。

外涂层可以包含一种或多种光学增白剂(OBA)。外涂层中OBA的含量足以或有效地增强所述外涂层的亮度。OBA的含量范围为基于外涂层的总干重计约0.01wt％至约0.5wt％，或约0.1wt％至约0.5wt％。

如按照Tappi标准(T-701)使用AAGWR(Abo Akademi Gravimetric Water Retention)测量时，所述可印刷记录介质的外涂层可以具有低于220gsm或低于180gsm或低于170gsm或低于160gsm的保水值(WRV)。在一些实例中，可印刷记录介质的外涂层具有低于170gsm的保水值(WRV)。在25℃下(当使用Hercules高剪切粘度计，ModelDV-10，以4400rpm，使用E-bob，斜率20s进行测量时)可印刷记录介质的外涂层可以具有低于75cps或低于70cps或低于65cps或低于60cps的Hercules高剪切粘度(HHSV)。在一些其它实例中，可印刷记录介质的外涂层具有低于65cps的Hercules高剪切粘度(HHSV)。在另外一些其它实例中，可印刷记录介质的外涂层具有低于160gsm的保水值(WRV)和低于60cps的Hercules高剪切粘度(HHSV)。

制造介质的方法

在一些实例中，根据本文所述的原理，提供一种制造具有基底(110)的可印刷记录介质(100)的方法，所述基底(110)具有预涂层(120)和外涂层(130)。预涂层(120)包括基于所述预涂层总干重计大于约60wt％的一种或多种无机颜料。外涂层(130)包括基于所述外涂层的总重量计，大于约60wt％的一种或多种无机颜料；至多25wt％的粘合剂以及至多约5wt％的天然流变改性剂和合成流变改性剂的组合，其中天然流变改性剂的量与合成流变改性剂的量之比为约90:10至约50:50。

这样的方法包含提供基底(110)；将预涂层(120)涂覆在所述基底的至少一侧上，所述预涂层(120)包括基于所述预涂层的总干重计大于约60wt％的一种或多种无机颜料；将至少一个外涂层(130)涂覆在所述预涂层之上，所述外涂层(130)包括基于外涂层的总重量计，大于约60wt％的一种或多种无机颜料；至多25wt％的粘合剂以及至多约5wt％的天然流变改性剂和合成流变改性剂的组合，其中天然流变改性剂的量与合成流变改性剂的量之比为约90:10到约50:50；以及干燥和压光所述预涂层(120)和外涂层(130)。在一些实例中，将预涂层(120)和外涂层(130)涂覆于基底的两侧。

可以通过使用各种各样合适的涂布方法(例如刮涂、气刀涂布、计量杆涂布、施胶压榨(size press)、帘式涂布或其它适合的技术)中的一种来将预涂层(120)和外涂层(130)涂覆于基底(110)。在一些实例中，可以在一次单一生产过程中涂覆预涂层和外涂层，即，将预涂层涂覆在基底上并干燥，然后在同一生产过程中将外涂层涂覆在该预涂层上并随后干燥。在一些其它实例中，在干燥之前在一次单一生产过程中同时涂覆预涂层和外涂层，即，在同一生产过程中将预涂层和外涂层涂覆在基底上并随后干燥。在另外其它实例中，在分开的生产过程中涂覆预涂层和外涂层。当基底的两侧上都存在预涂层和外涂层时，取决于在工厂中的制造机器的设置，可以在单一制造流程中涂布基底的两侧，或者在分别的流程中涂布每侧。

在一些实例中，使用离线涂布机涂布预涂层(120)，或在原纸基制造过程期间涂覆预涂层(120)。可以使用在线或离线涂布机(比如刮刀涂布机、辊式涂布机、狭缝式或帘式涂布机)涂覆外涂层(130)。随后可以通过对流、传导、红外辐射、大气暴露或其它已知的方法干燥涂层。

在一些实例中，在涂布步骤之后，介质可以进行干燥过程以除去涂层和基底中存在的水及其它挥发性组分。干燥流程可以包括几个不同的干燥区，包括，但不限于红外(IR)干燥器、热表面辊和热空气浮选箱。

在用预涂层(120)和外涂层(130)涂布基料之后，可以使用压光工艺获得期望的光泽度和表面平滑度。所述压光装置可以是单独的超级压光机器、在线软压(soft nip)压光单元、离线软压压光机器等。超级压光是在这样的压光单元中的压光，在所述压光单元中在光滑表面的压辊(比如金属辊)和用弹性覆盖物覆盖的辊(比如聚合物辊)之间形成压区(nips)。弹性表面辊本身与纸表面的轮廓相适应，并将纸的相对侧均匀地向光滑表面压辊进行挤压。可以使用许多压光装置和方法中的任一种。压光装置可以是单独的超级压光机、在线压光单元、离线软压压光机器等。一些压光系统不需要如同其它压光形式那样将纸张完全干燥。在一些实例中，压光在约50至约220℃(金属辊表面温度)的温度范围下进行，并且在一些其它实例中，在约100至约170℃的温度范围下进行。压区压力可以为在约50至约300Kg/cm²之间的任何值。在压光过程之后，可印刷记录介质的粗糙度可以为小于6μm，或小于3μm(按照Park Print Surface方法(PPS方法))。

在一些实例中，预涂层与印刷介质相联接。短语“与…相联接”意为例如在印刷介质基底的至少一个表面上形成、涂布、吸附一个层或在印刷介质基层的至少一个表面中吸附一个层。一个层与印刷介质基底表面之间的联接是通过例如喷雾、浸渍和涂布(包括，例如，辊式涂布、刮刀涂布、棒涂布、狭缝模具涂布或帘式涂布)使基底和形成所述层的组合物相接触来实现的。

当印刷介质基底为纸基料时，可以通过在线表面施胶压榨工艺(例如，比如池式施胶压榨或膜式施胶压榨)将用于形成预涂层的组合物涂覆在纸基料上。除了在线表面施胶加工之外，也可以使用离线涂布技术将用于形成预涂层的组合物涂覆至印刷介质基底。适合的涂布技术的实例包括，但不限于，例如狭缝模具涂布机(slot die coaters)、辊式涂布机、喷泉帘式涂布机(fountain curtain coaters)、刮刀涂布机、棒式涂布机、气刀涂布机、凹版涂覆(gravure application)和气刷涂覆(air brush applications)。

用于制造印刷图像的方法

用于制造印刷图像的方法或印刷方法包括提供比如本文所限定的可印刷记录介质；将油墨组合物涂覆在所述印刷介质的外涂层上，以形成印刷图像；以及干燥所述印刷图像，以提供具有增强的质量和增强的图像持久性的印刷图像。在一些实例中，所述印刷方法的印刷速度大于约50英尺/分钟(fpm)。在一些其它实例中，通过喷墨嘴将油墨组合物涂覆在记录介质上。

可印刷记录介质，含有基底；预涂层，所述预涂层包括基于所述预涂层的总干重计大于约60wt％的一种或多种无机颜料；外涂层，所述外涂层包括：基于外涂层的总重量计，大于约60wt％的一种或多种无机颜料；至多25wt％的粘合剂以及至多约5wt％的天然流变改性剂和合成流变改性剂的组合，其中所述天然流变改性剂的量与所述合成流变改性剂的量之比为约90:10至约50:50。

作为举例说明而非限制，根据本文所述原理的印刷方法(300)的实例显示在图3中。图3图示说明了印刷方法的实例，其包含提供(310)可印刷记录介质，将油墨组合物涂覆(320)在所述可印刷记录介质上以及获得印刷制品(330)。

在一些实例中，用于制造图像的印刷方法为喷墨印刷方法。喷墨印刷方法，其在本文中意为其中将墨滴流喷射到记录基底或介质上以形成期望的印刷图像的方法。可以经由任何合适的喷墨印刷技术将油墨组合物固定(established)在记录介质上。喷墨方法的实例包括下述方法：比如利用静电引力喷射喷射油墨的电荷控制方法，利用压电元件的振动压力的按需滴落式方法(drop-on-demand method)，其中电信号被转化为声束的声学喷墨方法以及利用通过加热油墨形成的气泡造成的压力的热喷墨方法。因此，这样的喷墨印刷技术的非限制性实例包括热喷墨印刷、声学喷墨印刷和压电喷墨印刷。在一些实例中，利用喷墨嘴和/或喷墨打印头将油墨组合物喷射到记录介质上。在一些其它实例中，利用热喷墨打印头将油墨组合物涂覆到记录方法上。

本文所述的印刷方法可以为高速印刷方法。高速，其意为能够以大于50英尺/分钟(fpm)的速度印刷的方法。纸幅速度(web-speed)可以为约100英尺/分钟至约4000英尺/分钟(fpm)。在一些其它实例中，印刷方法为能够以约100英尺/分钟至约1000英尺/分钟的速度印刷的方法。在另外一些其它实例中，印刷方法能够以大于约200英尺/分钟(fpm)的纸幅速度印刷。

在一些实例中，印刷方法为高速卷筒纸印刷法。“卷筒纸印刷(web press)”意为印刷技术包含跨越纸幅宽度的喷墨嘴阵列。因此，所述阵列能够例如在宽度为20”、30”和42”的宽纸幅上或卷纸上印刷。

在一些实例中，如本文所述的印刷方法仅印刷一次(one-pass)。与扫描型印刷机(其中打印头在纸张的同一区域上移动多次并且在每次流程中仅使用总油墨中的一部分)不同，纸张在每个喷嘴和打印头下仅通过一次。该一次印刷将100％的油墨从每个喷嘴/打印头一次性全部送出，并且因此对于纸张在非常短的时间内处理所有油墨的能力具有更高的要求。

如上所述，根据本文所述原理的印刷介质可以被采用以在印刷介质的一个或多个表面上印刷图像。在一些实例中，印刷图像的方法包括沉积含有着色剂的油墨。在印刷过程中印刷介质的温度取决于例如打印机的一种或多种性质。可以采用任何适合的打印机，比如但不限于，胶印机和喷墨打印机。在一些实例中，打印机为HP T350 Color Inkjet Webpress打印机(惠普公司)。可以在印刷之后干燥印刷图像。作为举例说明而非限制，干燥阶段可以通过热空气、电热器或光辐照(例如，IR灯泡)或这样的干燥方法的组合来进行。为了获得最好的性能，建议在印刷介质允许的最高温度下干燥油墨，其能够获得良好的图像质量而不会变形。干燥期间的温度的实例为，例如，约60℃至约205℃，或约120℃至约180℃。印刷方法可以进一步包括干燥过程，在该过程中可以存在于油墨组合物中的溶剂(比如水)通过干燥被除去。作为进一步的步骤，可以将可印刷记录介质送至热风干燥系统。印刷方法还可以包括使用将与颜料一起保留的固色剂(fixing agent)，其存在于已喷射到介质上的油墨组合物中。

实施例

成分：

表1

实施例1-涂层配方

可印刷记录介质(100)的预涂层(120)和外涂层(130)的配方表示在表2中。数字代表基于100份的无机颜料计每层中存在的每种组分的份数，以及基于每个涂层的总重量计的重量％(wt％)。

通过使用普通台式(bench-top)混合设备在烧杯中，不使用任何流变改性剂制备外涂层的母料组合物。然后，将该母料组合物分成几个小份组合物，将其与预定水平的不同流变改性剂掺合(spiked)。母料外涂层的配方表示在表2中。使用不同量的流变改性剂制造不同的外涂层配方A至K；流变改性剂的量和性质表示在表3中。表3中的数字代表基于外涂层的总重量计外涂层中存在的每种组分(流变改性剂)的重量百分比。

表2

表3

实施例2-可印刷记录介质

用如表2和3所示的涂层组合物制备一系列涂布介质样品：使用计量施胶压榨机将如表2例示的预涂层组合物(120)涂覆于原纸基(110)(无木质级类型的纸)的两侧，然后干燥。使用迈尔棒(Mayer rod)将如表2和3例示的外涂层组合物(130)涂覆于预涂层(120)之上的介质(100)上的两侧，然后干燥。然后，通过双压区软压压光机器(以100kN/m，54.4℃(130°F))将介质压光，以便得到涂布的可印刷记录介质(1)至(11)。

如表4所示，在每个可印刷记录介质样品(1)至(11)中，以7gsm/侧的涂布重量涂覆预涂层组合物(56％的固体靶)，并以15gsm/侧的涂布重量涂覆不同的外涂层组合物A至K，以便获得涂布的可印刷记录介质(1)至(11)。

表4

实施例3-可印刷记录介质的性能

使用Edgeline打印机(惠普公司)，将相同的图像序列印刷在可印刷介质样品1至11上。这样的打印机含有装有A50颜料基油墨的打印头。测量不同的记录介质样品(1至11)的不同参数和性质。这样的参数和性质表示在下表5和6中。

在表5中，使用CEM Microwave测量固体(wt％)含量。BRV(cps)是以cps表示的Brookfield粘度，并且使用Brookfield DVII粘度计以100rpm测量。WRV为“保水值”(WRV)，以gsm表示，并且按照Tappi标准(T-701)，使用AAGWR(Abo Akademi Gravimetric Water Retention)测量。较低的WRV对于涂布操作是较好的。HHSV,Hercules高剪切粘度，以cps表示，并且使用Hercules高剪切粘度计Model DV-10，使用E-bob，斜率20s，以4400rpm测量。

表5

色域测量值(Gamut Measurement)(色域)代表介质上油墨覆盖的颜色空间的量。色域体积是使用8种颜色(青色、品红色、黄色、黑色、红色、绿色、蓝色、白色)的L*a*b*值来计算的，用939分光密度计(X-Rite公司)，使用D65光源和2°观测角进行测量。

L*min值测试是在黑色印刷区域上进行的，并且用939分光密度计，使用D65光源和2°观测角进行测量。该测量决定所述黑色是多么“黑”。较低的得分表示较好的性能。

黑色光密度(KOD)使用939分光密度计测量所填充的区域的反射率。KOD值越高，获得的黑色着色图像就越暗。

用渗色针刺模式(bleed stinger pattern)来进行渗色测试。印刷并扫描通过每种颜色的固体区域填充的青色油墨、品红色油墨、黄色油墨、黑色油墨、红色油墨、绿色油墨、蓝色油墨的1016微米线(或40mil，其中1mil＝1/1000英寸)。

“纸张光泽度”测量在75度几何条件下在未印刷的介质上多少光被反射。纸张光泽度测试是通过用BYK-Gardner75°光泽度计(美国BYK-Gardner)对纸张的未印刷的区域的光泽度测量来进行的。“图像光泽度”测量每种颜色的光泽度。75°图像光泽度测试是通过使用BYK-Gardner75°光泽度计(BYK-Gardner)测量的8种颜色(青色、品红色、黄色、黑色、红色、绿色、蓝色和白色)的75°光泽度平均测量值来进行的。

表6

比如本文所述的可印刷记录介质具有可接受的渗色性能，同时具有良好的纸张和图像光泽度、良好的KOD以及低保水值(WRV)和低Hercules高剪切粘度(HHSV)。