一种无底纸热敏记录材料的制作方法

技术领域：
：本发明涉及印刷
技术领域：
，特别涉及一种热敏标签记录材料。技术背景：无底纸标签因为没有底纸，与传统的不干胶标签相比较，节能降耗，符合节能环保的理念要求。由于热敏涂层对温度敏感的特殊性，现有的无底纸标签技术多是在带保护层的热敏纸上涂布硅油层，再经过uv固化进行冷固化，固化时需要向uv固化装置内充入大量的氮气，阻止氧气与硅油反应(参见中国专利文献cn106297550a)。现有的生产工艺繁琐，损耗大。为此，研究新的热敏标签材料，成为业内迫切需要解决的课题。技术实现要素：：本发明所要解决的技术问题是克服已有技术之缺陷，提供一种无底纸热敏记录材料，所述记录材料具有确保记录信息安全、防水、打印流畅，还具有易与热敏记录材料背面粘合层剥离的功能、而形成无底纸热敏记录材料。与传统的无底纸标签相比，简化了生产工艺，具有较大的实用价值。为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种无底纸热敏记录材料，所述记录材料由下向上依次为多功能保护层、热敏信息记录层、基材和粘合层，所述热敏信息记录层和多功能保护层通过在基材上涂布热敏信息记录层和多功能保护层涂布液干燥而成，在基材的另一面涂布粘合层；所述多功能保护层涂布液中包括改性聚乙烯醇树脂和多种硅分散液；配制所述多功能保护层涂布液的各组分按质量份数计为：上述无底纸热敏记录材料，所述多种硅分散液配方为：油相：添加剂：硅溶胶(20％)5-10硅烷偶联剂(100％)5-10；将油相缓慢加入高速搅拌的水相中去，并高速分散1小时，然后加入添加剂制得多种硅分散液。上述无底纸热敏记录材料，制备所述热敏成像层涂布液的各组分按质量份数计为：上述无底纸热敏记录材料，所述羟基硅油：硅溶胶：硅烷偶联剂的比例是1:1:1。上述无底纸热敏记录材料，所述硅油的干重为0.3-1.7g/m2，优选0.6-1.0g/m2。上述无底纸热敏记录材料，所述聚乙烯醇树脂干重为0.6-2.0g/m2，优选1.0-1.5g/m2。上述无底纸热敏记录材料，所述胶粘层选用透明性水性胶或透明性热熔胶，涂布量为10-30g/m2。有益效果本发明具有如下特点：(1)采用多功能保护层，摒弃了格拉辛纸的使用，既降低了成本，又避免废弃的底纸污染环境；(2)多功能保护层兼具保护和离型的功能，这是因为有机硅油、硅溶胶、硅烷偶联剂与聚乙烯醇一起协同作用，形成致密涂层，既可完成热敏连续打印，又可接触粘合层中粘合剂有效离型的作用，兼具打印保护和离型功能。本发明简化了生产工艺，降低了成本，具有较大的实用价值。附图说明图1是本发明结构截面示意图。图中各标号分别表示为：；1、粘合层；2、基材；3、热敏信息记录层；4、多功能保护层。具体实施方式本发明公开的无底纸热敏记录材料，在其表面具有一层多功能保护层，所述多功能保护层除具有保护记录信息的防水功能、保障热敏打印机打印流畅外，还具有易与热敏记录材料背面粘合层剥离、而形成无底纸热敏记录材料。本发明在基材的一面依次涂布热敏成像层和多功能保护层，在基材的另一面涂布粘合层，涂布后粘合层(内侧)与多功能保护层(外侧)直接接触收卷，制成卷轴状的产品。热敏成像层是通过在基材电晕一面涂布包含热敏染料分散液、热敏显色剂分散液、粘合剂及其它涂布助剂的热敏成像涂布液，经过干燥过程充分干燥而成。热敏染料为热敏材料用的无色热敏染料前体，无色热敏染料前体在发色后可以是黑、红、兰、青等。热敏染料前体可以是荧烷类如2-苯氨基-3-甲基-6-二乙氨基荧烷、2-苯氨基-3-甲基-6-二丁氨基荧烷、2-(2-4-二甲苯胺基)-3-甲基-6-二乙氨基荧烷等，也可以是苯酞类如6-二甲氨基-3,3-双(4-二甲基氨基苯基)苯酞、3,3-二(1-丁基-2-甲吲哚-3-基)苯酞、3,3-二(1-丁基-2-甲吲哚-3-基)苯酞和3,3-双(4-二乙氨基-2-乙氧苯基)-4-苯酞等。可以将无色热敏染料前体包在微胶囊中分散在水溶液中；也可以将无色热敏染料前体加入到粘合剂水溶液中，采用湿式研磨方式进行分散，分散后颗粒平均粒径小于0.6微米，制备成热敏染料分散液。热敏显色剂为固体酸类显色剂，可以是2,4'-二羟基二苯砜、4,4'-二羟基二苯砜、二烯丙基二羟基二苯砜和4-羟基-4'-异丙氧基二苯砜、4,4'-[1,3-苯基双(1-甲基-亚乙基)]双苯基氰酸酯等。优选熔点在80℃-190℃，更优选采用4-羟基-4'-异丙氧基二苯砜按中国专利文献cn201210449826方式进行分散，制备成热敏显色剂分散液。为进一步提高热敏记录材料的感热能力，热敏成像层中可以加入热敏增感剂，增感剂可以与无色热敏染料前体一起研磨分散，也可与热敏显色剂一起研磨分散。增感剂用量没有特别限制，只要能满足特定使用要求。热敏增感剂可选用双乙烷、2-苄基萘基醚、1,2-二-(3一苯氧基)乙烷、4-苄基联苯等。本发明的热敏成像层中粘合剂作用为保护热敏染料颗粒和热敏显色剂颗粒不聚集，同时有利于涂布液进行涂布成膜，所用粘合剂可以是完全皂化或者部分皂化的聚乙烯醇、乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇、双丙酮改性的聚乙烯醇、羧基改性的聚乙烯醇、硅改性的聚乙烯醇、羟乙基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、明胶、酪蛋白、苯乙烯-马来酸酐共聚物的碱盐、乙烯-丙烯酸共聚物的碱盐、苯乙烯-丙烯酸共聚物的碱盐等水溶性树脂。其中，优选醇解度在85％以上聚乙烯醇中的至少一种或几种混合使用。本发明的多功能保护层中粘合剂作用为成膜并交联，所用粘合剂为乙酰乙酰基改性、双丙酮改性、羧酸改性、硅改性等改性聚乙烯醇，其中优选羧酸改性的聚乙烯醇树脂。本发明的多功能保护层中多种硅分散液所用硅烷偶联剂，比较常见的有：双-[3-(三乙氧基硅)-丙基]-四硫化物、双-[3-(三乙氧基硅)-丙基]-二硫化物、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、n-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷等。可以单独使用也可以混合使用可。硅烷偶联剂最主要的作用是使保护层中的树脂与无机功能助剂产生交联，从而提高涂层的耐水效果，同时硅烷偶联剂可以渗透至热敏成像层，与成像层中的粘合剂等发生交联反应，使得涂层变得更加致密，进一步提高涂层的牢度和保护效果。本发明多功能保护层中多种硅分散液所用硅溶胶是纳米级二氧化硅颗粒在水中或溶剂中的分散液，本发明的硅溶胶颗粒为10至30纳米，硅溶胶在本发明中作为交联剂，其中硅溶胶与硅烷偶联剂的最佳比例为1:1。本发明多功能保护层中多种硅分散液所用有机硅油可以是甲基硅油也可是羟基硅油。普通的甲基硅油应用于本体系中也有很好的离型效果，但是因甲基硅油与涂层的牢度较差，容易与胶粘层粘连，影响胶粘层的残余粘着力。本发明中有机硅油优选羟基硅油，羟基硅油除具有甲基硅油的一般性能外，还具有羟基的反应活性，羟基可以与体系中的交联剂偶联剂等发生反应，从而提高硅油在涂层中的牢度。其中，更优选粘度是500-1000mpa·s的羟基硅油。本发明多功能保护层中的有机硅油、硅溶胶、硅烷偶联剂与聚乙烯醇一起协同作用，形成致密涂层，既可达到热敏连续打印，又可接触粘合层中粘合剂有效离型的作用，兼具打印保护和离型功能。本发明为进一步改善热敏头与记录材料之间的打印适应性，延长热敏头寿命，可以增加其它助剂，包括润滑剂和填料助剂，作为润滑助剂，可以是硬脂酸锌、硬脂酸酰胺、聚乙烯蜡和石蜡等。这些助剂均以水性分散液或乳液形式加入，分散液或乳液中颗粒的平均粒径小于0.8微米。另外，保护层还可以加入uv吸收剂、抗静电剂等其它助剂。本发明的多功能保护层最终作用是：(1)胶粘层与保护层接触，既有一定的粘性，又便于在使用时剥离，保证材料有效粘合与剥离；(2)保护层进一步提高了记录材料的耐水性；(3)保护层可以使热敏层能有效加热发色，达到使用密度指标，同时也不被热敏头划破而影响成像。适合本发明的热敏成像层涂布液配方为：适合本发明的多功能保护层涂布液配方为：上述热敏记录材料所述多种硅分散液配方为：油相：羟基硅油(100％)5-10份乙酸乙酯5份水相：聚乙烯醇树脂溶液(10％)40份去离子水40份十二烷基硫酸钠溶液(10％)1份添加剂：硅溶胶(20％)5-10份硅烷偶联剂(100％)5-10份本发明在透明基材的另一面涂布胶粘剂然后收成卷状。所用胶粘剂首选环保无污染的水性胶或热熔胶。本发明的成像层、保护层和胶粘层涂布方式可以采用包括坡流挤压涂布、条缝涂布、幕帘涂布、刮刀涂布、微凹版涂布、线棒涂布或辊涂中的一种或多种组合方式。以下结合具体实施例对本发明作进一步说明，但这些实施例并非本发明的全部实施方式。另外，本发明热敏打印采用atlantekmodel400热反应测试仪；用x-rite310t(或x-rite400)密度计测试密度；打印过机测试用上海寺冈sm-120(ll)无底纸打印电子秤测试。实施例1基材本发明使用50微米厚透明pet(乐凯生产)。热敏成像层e制备将25份浓度为10％的pva217(日本可乐丽)水溶液，13份的odb-2(山东瑞康精化)，2份2-萘酚苄基醚(武汉海山科技)59份去离子水，加入到反应釜中，搅拌，再加入1份的萘磺酸异丙基钠盐200g/l水溶液，浸润1小时，再用swz50-1卧式砂磨机(重庆红旗化工机械有限公司)循环砂磨至颗粒平均粒径为0.60微米，得到含固量17.7％热敏染料分散液a。将24份浓度为10.0％的pva217水溶液，29份去离子水，24份的4-羟基-4'-异丙氧基二苯砜(傲伦达ald-2000纯度99.26％)加入到反应釜中，搅拌，再加入3份的萘磺酸异丙基钠盐200克/升水溶液，浸润1小时，再用swz50-1卧式砂磨机循环砂磨至颗粒平均粒径为0.30微米，得到含固量为33.75％热敏显色剂分散液b。在反应器中加入30份上述方法制备热敏染料分散液a(17.7％)、40份上述方法制备的热敏显色剂分散液b(33.75％)、20份的丁苯胶乳(45％)和1.5份的十二烷基硫酸钠溶液(10％)，用去离子水总量至100份，搅拌混和均匀，即得到热敏成像层涂布液，在21-25℃下，在电晕的pet一面，采用线棒涂布方式，经过干燥过程充分干燥后制备成附着量为8g/m2的热敏成像层e。为了提高涂层的透明性，可以适当增加20％-25％丁苯胶乳的用量。多种硅分散液ds1制备将5份羟基硅油(粘度800mpa·s，下同)和5份乙酸乙酯混合均匀后制备成油相。将40份浓度为10％的pva224水溶液，40份去离子水，1份的十二烷基硫酸钠溶液(10％)混合均匀制备成水相。将油相缓慢加入高速搅拌的水相中去，并高速分散1小时，然后加入5份硅溶胶和5份硅烷偶联剂kh570(南京创世纪化工助剂有限公司)混合液，搅拌均匀得到多种硅分散液ds1待用。多功能保护层p1制备在反应器中加入30份改性聚乙烯醇rs-2117(可乐丽，下同)溶液(10％)、10份硼酸水溶液(2％)、5份硬脂酸锌分散液(10％)、30份的上述多种硅分散液ds1，再用去离子水补加至总量100份，搅拌混和均匀，即得到多功能保护层涂布液p1，采用丝棒涂布方式涂布在热敏成像层e上，经过干燥过程充分干燥后制得保护层干重为3.0g/m2热敏记录层ep1。胶粘层a制备将热熔胶在150℃以上融化并在保温槽内保温，将胶涂布在离型纸表面，涂布量25g/m2，然后通过冷却辊降温，再将热熔胶转移到热敏记录层ep1的背面，然后再将离型纸剥离后，将胶粘层a(内侧)与ep1(外侧)接触收卷。实施例2基材、热敏成像层、胶粘层配方及操作同实施例1。多种硅分散液ds2制备将7.5份羟基硅油和5份乙酸乙酯混合均匀后制备成油相。将40份浓度为10％的pva224水溶液，40份去离子水，1份的十二烷基硫酸钠溶液(10％)混合均匀制备成水相。将油相缓慢加入高速搅拌的水相中去，并高速分散1小时，然后加入7.5份硅溶胶和7.5份硅烷偶联剂kh570混合液，搅拌均匀得到多种硅分散液ds2待用。多功能保护层p2制备在反应器中加入30份改性聚乙烯醇rs-2117溶液(10％)、10份硼酸水溶液(2％)、5份硬脂酸锌分散液(10％)、30份的上述多种硅分散液ds2，再用去离子水补加至总量100份，搅拌混和均匀，即得到多功能保护层涂布液p2，采用丝棒涂布方式涂布在热敏成像层e上，经过干燥过程充分干燥后制得保护层干重为3.5g/m2热敏记录层ep2。实施例3基材、热敏成像层、胶粘层配方及操作同实施例1。多种硅分散液ds3制备将10份羟基硅油和5份乙酸乙酯混合均匀后制备成油相。将40份浓度为10％的pva224水溶液，40份去离子水，1份的十二烷基硫酸钠溶液(10％)混合均匀制备成水相。将油相缓慢加入高速搅拌的水相中去，并高速分散1小时，然后加入10份硅溶胶和10份硅烷偶联剂kh570混合液，搅拌均匀得到多种硅分散液ds3待用。多功能保护层p3制备在反应器中加入30份改性聚乙烯醇rs-2117溶液(10％)、10份硼酸水溶液(2％)、5份硬脂酸锌分散液(10％)、30份的上述多种硅分散液ds3，再用去离子水补加至总量100份，搅拌混和均匀，即得到多功能保护层涂布液p3，采用丝棒涂布方式涂布在热敏成像层e上，经过干燥过程充分干燥后制得保护层干重为4.0g/m2热敏记录层ep3。实施例4基材、热敏成像层、胶粘层配方及操作同实施例1。多功能保护层p4制备在反应器中加入20份改性聚乙烯醇rs-2117溶液(10％)、10份硼酸水溶液(2％)、5份硬脂酸锌分散液(10％)、20份的上述多种硅分散液ds2，再用去离子水补加至总量100份，搅拌混和均匀，即得到多功能保护层涂布液p4，采用丝棒涂布方式涂布在热敏成像层e上，经过干燥过程充分干燥后制得保护层干重为2.5g/m2热敏记录层ep4。实施例5基材、热敏成像层、胶粘层配方及操作同实施例1。多功能保护层p5制备在反应器中加入40份改性聚乙烯醇rs-2117溶液(10％)、10份硼酸水溶液(2％)、5份硬脂酸锌分散液(10％)、40份的上述多种硅分散液ds2，再用去离子水补加至总量100份，搅拌混和均匀，即得到多功能保护层涂布液p5，采用丝棒涂布方式涂布在热敏成像层e上，经过干燥过程充分干燥后制得保护层干重为4.5g/m2热敏记录层ep5。实施例6基材、热敏成像层、胶粘层配方及操作同实施例1。多功能保护层p6制备在反应器中加入20份改性聚乙烯醇rs-2117溶液(10％)、10份硼酸水溶液(2％)、5份硬脂酸锌分散液(10％)、20份的上述多种硅分散液ds1，再用去离子水补加至总量100份，搅拌混和均匀，即得到多功能保护层涂布液p6，采用丝棒涂布方式涂布在热敏成像层e上，经过干燥过程充分干燥后制得保护层干重为2.0g/m2热敏记录层ep6。实施例7基材、热敏成像层、胶粘层配方及操作同实施例1。多功能保护层p7制备在反应器中加入40份改性聚乙烯醇rs-2117溶液(10％)、10份硼酸水溶液(2％)、5份硬脂酸锌分散液(10％)、40份的上述多种硅分散液ds3，再用去离子水总量补加至100份，搅拌混和均匀，即得到多功能保护层涂布液p7，采用丝棒涂布方式涂布在热敏成像层e上，经过干燥过程充分干燥后制得保护层干重为5.5g/m2热敏记录层ep7。实施例8热敏成像层、多功能保护层、胶粘层配方及操作同实施例1。基材改用50微米厚的白色pp合成纸，制得热敏记录层ep8。比较例1基材、热敏成像层、多功能保护层、胶粘层配方及操作同实施例6，制得多功能保护层的干重为1.5g/m2的热敏记录层ep9。比较例2基材、热敏成像层、多功能保护层、胶粘层配方及操作同实施例7，制得多功能保护层的干重为6.0g/m2的热敏记录层ep10。比较例3基材、热敏成像层、胶粘层配方及操作同实施例1。多功能保护层p9制备在反应器中加入30份普通聚乙烯醇pva217溶液(10％)、10份硼酸水溶液(2％)、5份硬脂酸锌分散液(10％)、30份的上述多种硅分散液ds2，再用去离子水补加至总量100份，搅拌混和均匀，即得到多功能保护层涂布液p9，采用丝棒涂布方式涂布在热敏成像层e上，经过干燥过程充分干燥后制得保护层干重为3.5g/m2热敏记录层ep11。比较例4基材、热敏成像层、胶粘层配方及操作同实施例1。多种硅分散液ds4制备将7.5份甲基硅油和5份乙酸乙酯混合均匀后制备成油相。将40份浓度为10％的pva224水溶液，40份去离子水，1份的十二烷基硫酸钠溶液(10％)混合均匀制备成水相。将油相缓慢加入高速搅拌的水相中去，并高速分散1小时，然后加入7.5份硅溶胶和7.5份硅烷偶联剂kh570混合液，搅拌均匀得到多种硅分散液ds4待用。多功能保护层p10制备在反应器中加入30份改性聚乙烯醇rs-2117溶液(10％)、10份硼酸水溶液(2％)、5份硬脂酸锌分散液(10％)、30份的上述多种硅分散液ds4，再用去离子水补加至总量100份，搅拌混和均匀，即得到多功能保护层涂布液p10，采用丝棒涂布方式涂布在热敏成像层e上，经过干燥过程充分干燥后制得保护层干重为3.5g/m2热敏记录层ep12。实施例1-8及比较例1-4制备的无底纸热敏记录材料，以下列方式评估各种特性。结果显示在下表中(一)发色密度测试：上述涂布热敏成像层和多功能保护层干燥完成后的热敏记录材料在室温23±2℃下继续熟化7天，之后切成宽100mm*长500mm条状，采用atlantekmodel400热反应测试仪打印在高能量档下打印10级动态反应阶块，连续打印10条上述条状记录材料，最高能量密为29.99mj/mm2的阶块，用x-rite310t在m状态下测试透射密度(或用x-rite400测试反射光密度)，所得值为热敏记录材料的发色密度。(二)耐水性测试：上述涂布热敏成像层和多功能保护层干燥完成后的热敏记录材料在室温23±2℃下熟化7天后，裁切成条块，全部浸入去离子水中，在室温下浸泡4小时后，观察表面状态，之后取出后表面用手指强烈摩擦10次测试保护层耐水程度。耐水性评价标准：a：水在涂层表面呈水滴状，涂层表面光滑且没有被擦除掉落物质，耐水性优。b：表观没变化，涂层表面光滑，没有被擦除掉落物质，耐水性良。c：涂层鼓起泡，涂层表面溶化易被擦掉，耐水性差。(三)打印过机测试上述热敏信息记录材料分切成宽60mm的卷材，在上海寺冈无底纸打印电子秤进行打印过机测试。测试标准：a：卷轴样片能正常脱开，打印过机流畅；b：卷轴样片不能被脱开，无法打印过机。(四)粘着力测试将打印好的60mm*60mm的标签贴在不带涂层的pet透明薄膜上，用手机轻轻按压，然后再将标签用手撕下。测试标准：a：不易撕下，有20-50％的胶脱落；b：不易撕下，有小于20％的胶脱落；c：容易撕下，且无胶脱落。表测试结果发色密度耐水性打印过机粘着力实施例11.56aaa实施例21.45aaa实施例31.38aaa实施例41.76baa实施例51.29aab实施例61.80baa实施例71.20aab实施例82.50(反射)aaa比较例11.85cba比较例21.10aab比较例31.40cbc比较例41.46aac当前第1页12