平版印刷版原版、平版印刷版的制作方法及平版印刷方法与流程

1.本发明涉及一种平版印刷版原版、平版印刷版的制作方法及平版印刷方法。


背景技术：

2.通常，平版印刷版由在印刷过程中接受油墨的亲油性图像部和接受润版液的亲水性非图像部构成。平版印刷为如下方法：利用水与油性油墨相互排斥的性质，将平版印刷版的亲油性图像部作为油墨接受部，将亲水性非图像部作为润版液接受部(油墨非接受部)，使平版印刷版的表面上产生油墨的附着性的差异，使油墨仅附着于图像部之后，将油墨转印于纸等被印刷体上来进行印刷。
3.为了制备该平版印刷版，现有广泛使用在亲水性支承体上设置亲油性感光性树脂层(图像记录层)而成的平版印刷版原版(ps版)。通常通过如下方法进行制版而获得平版印刷版：对平版印刷版原版进行通过了高反差胶片等原图的曝光之后，使成为图像记录层的图像部的部分残留，通过碱性显影液或有机溶剂溶解去除除此以外的多余的图像记录层以使亲水性支承体表面暴露而形成非图像部。
4.并且，由于对地球环境的关心提高，与伴随显影处理等湿式处理的废液相关的环境问题变得明显。
5.对于上述环境问题，指向显影或制版的简单化和无处理化。作为简单的制作方法之一，进行称为“机上显影”的方法。即，为如下方法：对平版印刷版原版进行曝光之后直接安装到印刷机而不进行现有的显影，并在通常的印刷工序的初始阶段进行图像记录层的多余部分的去除。
6.在本发明中，将能够用于这种机上显影的平版印刷版原版称为“机上显影型平版印刷版原版”。
7.作为现有的平版印刷版原版中所使用的热敏性图像形成要素，例如可以举出专利文献1中所记载的热敏性图像形成要素。
8.在专利文献1中，记载有包含具有根据式i的结构的ir染料而成的热敏性图像形成要素。
9.[化学式1]
[0010]
(式i)
[0011][0012]
式中，
+
y1＝由以下结构：
[0013]
[化学式2]
[0014][0015]
中的一个表示，y2‑
由以下结构：
[0016]
[化学式3]
[0017][0018]
中的一个表示，n为0、1、2或3，p及q分别为0、1或2，r1及r2独立地为可以根据情况经取代的烃基，或者上述r1、r2、r
d
或r
a
基团中的两个包含一同形成环式结构时所需的原子，r
d
基团中的至少一个为通过因ir
‑
照射或暴露于热中而引起的化学反应来转换成比上述r
d
强的电子
‑
供给体的基团的基团或者r
a
基团中的至少一个为通过因ir
‑
照射或暴露于热中而引起的化学反应来转换成比上述ra强的电子
‑
供给体的基团的基团，其他r
d
及r
a
基团独立地
由选自由氢原子、卤原子、
‑
r
e
、
‑
or
f
、
‑
sr
g
及
‑
nr
u
r
v
的列表中的基团表示，其中r
e
、r
f
、r
g
、r
u
及r
v
独立地为可以根据情况经取代的脂肪族烃基或可以根据情况经取代的(杂)芳基，并且上述转换的特征在于增加染料在400～700nm之间的集成光吸收。
[0019]
并且，作为现有的平版印刷版原版中所使用的显色组合物，例如可以举出专利文献2中所记载的显色组合物。
[0020]
在专利文献2中，记载有一种显色组合物，其特征在于，含有下述式1所表示的化合物。
[0021]
[化学式4]
[0022][0023]
式1中，r1表示通过热或红外线曝光而r1‑
o键断裂的基团，r2及r3分别独立地表示氢原子或烷基，r2及r3可以彼此连接而形成环，ar1及ar2分别独立地表示形成苯环或萘环的基团，y1及y2分别独立地表示氧原子、硫原子、
‑
nr0‑
或二烷亚甲基，r4及r5分别独立地表示烷基，r6～r9分别独立地表示氢原子或烷基，r0表示氢原子、烷基或芳基，za表示中和电荷的抗衡离子。
[0024]
专利文献1：日本特表2008
‑
544053号公报
[0025]
专利文献2：国际公开第2016/027886号


技术实现要素：

[0026]
发明要解决的技术课题
[0027]
本发明的一实施方式欲解决的课题在于提供一种可以获得即使在使用了uv油墨的情况下耐刷性也优异的平版印刷版的平版印刷版原版。
[0028]
本发明的另一实施方式欲解决的课题在于提供一种使用了上述平版印刷版原版的平版印刷版的制作方法及使用了上述平版印刷版原版的平版印刷方法。
[0029]
用于解决技术课题的手段
[0030]
在用于解决上述课题的机构中包含以下方式。
[0031]
＜1＞一种平版印刷版原版，其在支承体上具有图像记录层，
[0032]
上述图像记录层包含下述式1
‑
1所表示的红外线吸收剂、聚合引发剂及聚合性化合物。
[0033]
[化学式5]
[0034][0035]
在式1
‑
1中，r1表示下述式2所表示的基团，r
11
～r
18
分别独立地表示氢原子、卤原子、
‑
r
a
、
‑
or
b
、
‑
sr
c
或
‑
nr
d
r
e
，r
a
～r
e
分别独立地表示烃基，a1、a2及多个r
11
～r
18
可以连接而形成单环或多环，a1及a2分别独立地表示氧原子、硫原子或氮原子，n
11
及n
12
分别独立地表示0～5的整数，其中，n
11
及n
12
的合计为2以上，n
13
及n
14
分别独立地表示0或1，l表示氧原子、硫原子或
‑
nr
10
‑
，r
10
表示氢原子、烷基或芳基，za表示中和电荷的抗衡离子。
[0036]
[化学式6]
[0037][0038]
在式2中，r
z
表示烷基，波浪线表示与上述式1
‑
1中的l所表示的基团的键合部位。
[0039]
＜2＞根据上述＜1＞所述的平版印刷版原版，其中，上述红外线吸收剂为下述式1
‑
2所表示的花青色素。
[0040]
[化学式7]
[0041][0042]
在式1
‑
2中，r1表示下述式2所表示的基团，r2及r3分别独立地表示氢原子或烷基，r2及r3可以彼此连接而形成环，ar1及ar2分别独立地表示形成苯环或萘环的基团，y1及y2分别独立地表示氧原子、硫原子、
‑
nr0‑
或二烷亚甲基，r0表示氢原子、烷基或芳基，r4及r5分别独立地表示烷基、
‑
co2m基或
‑
po3m2基，m表示氢原子、钠原子、钾原子或鎓基，r6～r9分别独立地表示氢原子或烷基，l表示氧原子、硫原子或
‑
nr
10
‑
，r
10
表示氢原子、烷基或芳基，za表示中和电荷的抗衡离子。
[0043]
[化学式8]
[0044][0045]
在式2中，r
z
表示烷基，波浪线表示与上述式1
‑
2中的l所表示的基团的键合部位。
[0046]
＜3＞根据上述＜1＞或＜2＞所述的平版印刷版原版，其中，上述式1
‑
1中的l表示硫原子或
‑
nr
10
‑
，上述r
10
表示氢原子、烷基或芳基。
[0047]
＜4＞根据上述＜3＞所述的平版印刷版原版，其中，上述式1
‑
2中的r4及r5分别独立地表示
‑
r
w4
‑
so3m基，所述m表示氢原子、钠原子、钾原子或鎓基，上述r
w4
表示单键或碳原子数1～12的亚烷基。
[0048]
＜5＞根据上述＜1＞至＜4＞中任一项所述的平版印刷版原版，其中，上述式1
‑
1中的l为氧原子。
[0049]
＜6＞根据上述＜1＞至＜5＞中任一项所述的平版印刷版原版，其中，上述聚合性化合物具有3官能以上的聚合性基团。
[0050]
＜7＞根据上述＜1＞至＜5＞中任一项所述的平版印刷版原版，其中，上述聚合性化合物具有7官能以上的聚合性基团。
[0051]
＜8＞根据上述＜1＞至＜5＞中任一项所述的平版印刷版原版，其中，上述聚合性化合物具有10官能以上的聚合性基团。
[0052]
＜9＞根据上述＜1＞至＜8＞中任一项所述的平版印刷版原版，其中，上述聚合性化合物的烯属不饱和键当量为200g/mol以下。
[0053]
＜10＞根据上述＜1＞至＜9＞中任一项所述的平版印刷版原版，其中，上述聚合性化合物的clogp为6以下。
[0054]
＜11＞根据上述＜1＞至＜10＞中任一项所述的平版印刷版原版，其中，上述聚合性化合物的聚合性基团包含乙烯基或(甲基)丙烯酰基。
[0055]
＜12＞根据上述＜1＞至＜11＞中任一项所述的平版印刷版原版，其中，上述图像记录层还包含粘合剂聚合物，
[0056]
上述粘合剂聚合物具有由芳香族乙烯基化合物形成的结构单元。
[0057]
＜13＞根据上述＜1＞至＜12＞中任一项所述的平版印刷版原版，其中，上述图像记录层还包含聚合物粒子。
[0058]
＜14＞根据上述＜13＞所述的平版印刷版原版，其中，上述聚合物粒子包含具有亲水性基团的聚合物粒子。
[0059]
＜15＞根据上述＜14＞所述的平版印刷版原版，其中，上述聚合物粒子具有聚环氧烷结构作为上述亲水性基团。
[0060]
＜16＞根据上述＜1＞至＜15＞中任一项所述的平版印刷版原版，其中，上述聚合引发剂包含选自由给电子型聚合引发剂及受电子型聚合引发剂组成的组中的至少一种聚合引发剂。
[0061]
＜17＞根据上述＜16＞所述的平版印刷版原版，其中，上述给电子型聚合引发剂为鎓盐化合物。
[0062]
＜18＞根据上述＜16＞或＜17＞所述的平版印刷版原版，其中，上述给电子型聚合引发剂的homo为
‑
6.0ev以上。
[0063]
＜19＞根据上述＜16＞至＜18＞中任一项所述的平版印刷版原版，其中，上述受电子型聚合引发剂的lumo为
‑
3.0ev以下。
[0064]
＜20＞根据上述＜16＞至＜19＞中任一项所述的平版印刷版原版，其中，上述聚合引发剂为由上述给电子型聚合引发剂和上述受电子型聚合引发剂形成抗衡盐的化合物。
[0065]
＜21＞根据上述＜1＞至＜20＞中任一项所述的平版印刷版原版，其中，上述图像记录层还包含酸显色剂。
[0066]
＜22＞根据上述＜1＞至＜21＞中任一项所述的平版印刷版原版，其中，在上述图像记录层上还具有外涂层。
[0067]
＜23＞根据上述＜1＞至＜22＞中任一项所述的平版印刷版原版，其中，上述支承体具有铝板及配置于上述铝板上的铝的阳极氧化覆膜，
[0068]
上述阳极氧化覆膜位于比上述铝板更靠上述图像记录层侧，
[0069]
上述阳极氧化覆膜具有从上述图像记录层侧的表面沿深度方向延伸的微孔，
[0070]
上述微孔的上述阳极氧化覆膜表面上的平均直径超过10nm且为100nm以下。
[0071]
＜24＞根据上述＜23＞所述的平版印刷版原版，其中，上述微孔由从上述阳极氧化覆膜表面延伸至深度10nm～1,000nm的位置的大直径孔部和与上述大直径孔部的底部连通且从连通位置延伸至深度20nm～2,000nm的位置的小直径孔部构成，
[0072]
上述大直径孔部的上述阳极氧化覆膜表面上的平均直径为15nm～100nm，
[0073]
上述小直径孔部的上述连通位置处的平均直径为13nm以下。
[0074]
＜25＞一种平版印刷版的制作方法，所述方法包括：将上述＜1＞至＜24＞中任一项所述的平版印刷版原版曝光成图像状的工序；及
[0075]
在印刷机上供给选自由印刷油墨及润版液组成的组中的至少一个来去除非图像部的图像记录层的工序。
[0076]
＜26＞一种平版印刷方法，其包括：将上述＜1＞至＜24＞中任一项所述的平版印刷版原版曝光成图像状的工序；
[0077]
供给选自由印刷油墨及润版液组成的组中的至少一个而在印刷机上去除非图像部的图像记录层以制作平版印刷版的工序；及
[0078]
通过所获得的平版印刷版进行印刷的工序。
[0079]
发明效果
[0080]
根据本发明的一实施方式，能够提供一种可以获得即使在使用了uv油墨的情况下耐刷性也优异的平版印刷版的平版印刷版原版。
[0081]
并且，根据本发明的另一实施方式，能够提供一种使用了上述平版印刷版原版的平版印刷版的制作方法及使用了上述平版印刷版原版的平版印刷方法。
附图说明
[0082]
图1是铝支承体的一实施方式的示意性剖视图。
[0083]
图2是铝支承体的另一实施方式的示意性剖视图。
[0084]
图3是在制作铝支承体时进行的阳极氧化处理中所使用的阳极氧化处理装置的概略图。
具体实施方式
[0085]
以下，对本发明的内容进行详细说明。以下所记载的构成要件的说明是根据本发明的代表性实施方式而完成的，但是本发明并不限定于这种实施方式。
[0086]
另外，在本说明书中，表示数值范围的“～”以将其前后所记载的数值作为下限值及上限值而包含的含义来使用。
[0087]
在本发明中阶段性地记载的数值范围中，在一个数值范围内记载的上限值或下限值可以替换为其他阶段性地记载的数值范围的上限值或下限值。并且，在本发明中所记载的数值范围内，其数值范围的上限值或下限值可以替换为实施例所示的值。
[0088]
进而，在本发明中，在组合物中存在多个与各成分对应的物质的情况下，除非另有说明，则组合物中的各成分的量表示存在于组合物中的该多个物质的总计量。
[0089]
并且，在本说明书中的基团(原子团)的表述中，未标有经取代及未经取代的表述包含不具有取代基的基团，并且还包含具有取代基的基团。例如，“烷基”不仅包含不具有取代基的烷基(未经取代烷基)，还包含具有取代基的烷基(取代烷基)。
[0090]
在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”为用作包含丙烯酸及甲基丙烯酸这两种的概念的术语，“(甲基)丙烯酰基”为用作包含丙烯酰基及甲基丙烯酰基这两种的概念的术语。
[0091]
并且，在本发明中，关于式所表示的化合物中的基团的标记，在未标有经取代或未经取代时该基团还可以具有取代基的情况下，除非另有说明，则该基团不仅包含未经取代的基团，还包含具有取代基的基团。例如，在式中，只要有“r
x
表示烷基、芳基或杂环基”的记载，则表示“r
x
表示未经取代烷基、取代烷基、未经取代芳基、取代芳基、未经取代杂环基或取代杂环基”。
[0092]
并且，在本说明书中的“工序”这一术语不仅包括独立的工序，即使在无法与其他工序明确区分的情况下，只要可以实现该工序的预期目的，则也包含于本术语中。并且，在本发明中，“质量％”的含义与“重量％”的含义相同，“质量份”的含义与“重量份”的含义相同。
[0093]
除非另有说明，则在本发明中，组合物中的各成分或聚合物中的各结构单元可以单独包含一种，也可以同时使用两种以上。
[0094]
而且，在本发明中，在存在多个对应于组合物中的各成分或聚合物中的各结构单元的物质或结构单元的情况下，除非另有说明，则组合物中的各成分或聚合物中的各结构单元的量表示存在于组合物中的相对应的多个物质或存在于聚合物中的相对应的多个各结构单元的合计量。
[0095]
而且，在本发明中，两个以上的优选方式的组合为更优选的方式。
[0096]
并且，除非另有说明，则本发明中的重均分子量(mw)及数均分子量(mn)为以如下方式获得的分子量，即，通过使用了tskgel gmhxl、tskgel g4000hxl、tskgel g2000hxl(均为tosoh corporation制造的产品名称)的管柱的凝胶渗透色谱(gpc)分析装置，利用溶剂thf(四氢呋喃)、差示折射计进行检测，并使用聚苯乙烯作为标准物质进行换算而获得的分
子量。
[0097]
在本发明中，“平版印刷版原版”这一术语不仅包含平版印刷版原版，还包含废弃版原版。并且，“平版印刷版”这一术语不仅包含根据需要对平版印刷版原版进行曝光及显影等操作而制作的平版印刷版，还包含废弃版。在为废弃版原版的情况下，不一定必须进行曝光及显影的操作。另外，废弃版为用于例如在彩色的报纸印刷中以单色或两种颜色在一部分的纸面上进行印刷的情况下，安装到不使用的印版滚筒上的平版印刷版原版。
[0098]
并且，在本发明中，化学结构式中的“*”表示与其他结构的键合位置。
[0099]
以下，对本发明进行详细说明。
[0100]
(平版印刷版原版)
[0101]
本发明所涉及的平版印刷版原版在支承体上具有图像记录层，上述图像记录层包含下述式1
‑
1所表示的红外线吸收剂(以下，也称为“特定红外线吸收剂”。)、聚合引发剂及聚合性化合物。
[0102]
并且，本发明所涉及的平版印刷版原版优选为机上显影型平版印刷版原版。
[0103]
[化学式9]
[0104][0105]
在式1
‑
1中，r1表示式2所表示的基团，r
11
～r
18
分别独立地表示氢原子、卤原子、
‑
r
a
、
‑
or
b
、
‑
sr
c
或
‑
nr
d
r
e
，r
a
～r
e
分别独立地表示烃基，a1、a2及多个r
11
～r
18
可以连接而形成单环或多环，a1及a2分别独立地表示氧原子、硫原子或氮原子，n
11
及n
12
分别独立地表示0～5的整数，其中，n
11
及n
12
的合计为2以上，n
13
及n
14
分别独立地表示0或1，l表示氧原子、硫原子或
‑
nr
10
‑
，r
10
表示氢原子、烷基或芳基，za表示中和电荷的抗衡离子。
[0106]
[化学式10]
[0107][0108]
在式2中，r
z
表示烷基，波浪线表示与上述式1
‑
1中的l所表示的基团的键合部位。
[0109]
本发明人进行了深入研究的结果，发现了通过采用上述结构，能够提供一种可以获得即使在使用了uv油墨(以下，也称为“紫外线固化型油墨”。)的情况下耐刷性(以下，也
称为“uv耐刷性”。)也优异的平版印刷版的平版印刷版原版。
[0110]
可以获得上述效果的详细的机理尚不明确，但是推测如下。
[0111]
本发明所涉及的平版印刷版原版在图像记录层中包含具有特定结构的红外线吸收剂，并且认为该具有特定结构的红外线吸收剂由于具有特定结构而容易分解。并且，推断为本发明所涉及的平版印刷版原版通过在图像记录层中同时使用具有特定结构的红外线吸收剂、聚合引发剂及聚合性化合物，在聚合性化合物聚合时，上述红外线吸收剂或其分解物促进聚合来提高聚合效率并可以获得极性高的膜，因此即使在使用了uv油墨的情况下耐刷性(uv耐刷性)也优异。
[0112]
并且，图像记录层中所包含的具有特定结构的红外线吸收剂的显色性更优异，并且经时产生的褪色少，因此本发明所涉及的平版印刷版原版更容易获得优异的经时显色性。
[0113]
以下，对本发明所涉及的平版印刷版原版中的各构成要件的详细内容进行说明。
[0114]
＜支承体＞
[0115]
本发明所涉及的平版印刷版原版具有支承体。
[0116]
作为支承体，优选为具有亲水性表面的支承体(也称为“亲水性支承体”。)。作为亲水性表面，优选与水的接触角小于10
°
，更优选小于5
°
。
[0117]
关于本发明中的水接触角，通过kyowa interface science co.,ltd.制dm
‑
501，作为水滴在25℃下的表面上的接触角(0.2秒后)来进行测定。
[0118]
关于本发明所涉及的平版印刷版原版的支承体，能够从公知的平版印刷版原版用支承体中适当选择并使用。作为支承体，优选为通过公知的方法进行了表面粗糙化处理且进行了阳极氧化处理的铝板。
[0119]
对于铝板，可以进一步根据需要适当选择如下处理来进行，即，日本特开2001
‑
253181号公报及日本特开2001
‑
322365号公报中所记载的阳极氧化覆膜的微孔的扩大处理和封孔处理、如美国专利第2,714,066号、美国专利第3,181,461号、美国专利第3,280,734号及美国专利第3,902,734号的各说明书中所记载的基于碱金属硅酸盐的表面亲水化处理、如美国专利第3,276,868号、美国专利第4,153,461号及美国专利第4,689,272号的各说明书中所记载的基于聚乙烯基膦酸等的表面亲水化处理。
[0120]
支承体的中心线平均粗糙度优选为0.10μm～1.2μm。
[0121]
支承体可以根据需要在与图像记录层相反的一侧的表面上具有包含日本特开平5
‑
045885号公报中所记载的有机高分子化合物或日本特开平6
‑
035174号公报中所记载的硅的烷氧化合物等的背涂层。
[0122]
〔支承体的优选方式〕
[0123]
将本发明中所使用的铝支承体的优选方式的一例(以下，将本发明的一实施方式所涉及的铝支承体也称为“支承体(1)”。)示于以下。
[0124]
即，支承体(1)具有铝板和配置于上述铝板上的铝的阳极氧化覆膜，上述阳极氧化覆膜位于比上述铝板更靠上述图像记录层侧，上述阳极氧化覆膜具有从上述图像记录层侧的表面沿深度方向延伸的微孔，上述微孔的上述阳极氧化覆膜表面上的平均直径超过10nm且100nm以下，优选上述阳极氧化覆膜的上述图像记录层侧的表面的l
*
a
*
b
*
表色系中的明度l
*
的值为70～100。
[0125]
图1是铝支承体12a的一实施方式的示意性剖视图。
[0126]
铝支承体12a具有依次层叠铝板18和铝的阳极氧化覆膜20a(以后，也简称为“阳极氧化覆膜20a”)而成的层叠结构。另外，铝支承体12a中的阳极氧化覆膜20a位于比铝板18更靠图像记录层侧。即，本发明所涉及的平版印刷版原版优选在铝板上依次至少具有阳极氧化覆膜、图像记录层及水溶性树脂层。
[0127]
‑
阳极氧化覆膜
‑
[0128]
以下，对阳极氧化覆膜20a的优选方式进行说明。
[0129]
阳极氧化覆膜20a为通过阳极氧化处理而形成于铝板18的表面上的覆膜，该覆膜具有大致垂直于覆膜表面上且各自均匀地分布的极细的微孔22a。微孔22a从图像记录层侧的阳极氧化覆膜20a表面(与铝板18侧相反的一侧的阳极氧化覆膜20a表面)沿厚度方向(铝板18侧)延伸。
[0130]
阳极氧化覆膜20a中的微孔22a的阳极氧化覆膜表面上的平均直径(平均开口直径)优选超过10nm且100nm以下。其中，从耐刷性、耐污垢性及图像可见性的平衡的观点考虑，更优选为15nm～60nm，进一步优选为20nm～50nm，尤其优选为25nm～40nm。孔内部的直径可以比表层宽或窄。
[0131]
若平均直径超过10nm，则耐刷性及图像可见性更优异。并且，若平均直径为100nm以下，则耐刷性更优异。
[0132]
关于微孔22a的平均直径，利用倍率15万倍的场发射型扫描电子显微镜(fe
‑
sem)观察n＝4张阳极氧化覆膜20a表面，在所获得的4张图像中，测定50处存在于400nm
×
600nm的范围内的微孔的径(直径)，并作为算术平均值而计算出。
[0133]
另外，在微孔22a的形状不是圆状的情况下，使用圆当量直径。“圆当量直径”为将开口部的形状假定为具有与开口部的投影面积相同的投影面积的圆时的圆的直径。
[0134]
微孔22a的深度并无特别限制，但是优选为10nm～3000nm，更优选为50nm～2000nm，进一步优选为300nm～1600nm。
[0135]
另外，上述深度为如下获得的值，即，拍摄阳极氧化覆膜20a的截面的照片(15万倍)，测定25个以上的微孔22a的深度并进行平均而获得的值。
[0136]
微孔22a的形状并无特别限制，在图2中为大致直管状(大致圆柱状)，但是也可以为直径朝向深度方向(厚度方向)变小的圆锥状。并且，微孔22a的底部的形状并无特别限制，可以为弯曲面状(凸状)，也可以为平面状。
[0137]
在支承体(1)中，也可以优选举出如下：上述微孔由从上述阳极氧化覆膜表面延伸至深度10nm～1,000nm的位置的大直径孔部和与上述大直径孔部的底部连通且从连通位置延伸至深度20nm～2,000nm的位置的小直径孔部构成，上述大直径孔部的上述阳极氧化覆膜表面上的平均直径为15nm～150nm，并且上述小直径孔部的上述连通位置处的平均直径为13nm以下的方式(以下，将上述方式所涉及的支承体也称为“支承体(2)”。)。
[0138]
图2是铝支承体12a的与图1所示的铝支承体12a不同的一实施方式的示意性剖视图。支承体b为图2所示的铝支承体12a的一方式。
[0139]
在图2中，铝支承体12b包括铝板18及具有由大直径孔部24和小直径孔部26构成的微孔22b的阳极氧化覆膜20b。
[0140]
阳极氧化覆膜20b中的微孔22b由从阳极氧化覆膜表面延伸至深度10nm～1000nm
(深度d：参考图2)的位置的大直径孔部24和与大直径孔部24的底部连通且从连通位置进一步延伸至深度20nm～2000nm的位置的小直径孔部26构成。
[0141]
以下对大直径孔部24和小直径孔部26进行详细叙述。
[0142]
大直径孔部24的阳极氧化覆膜20b表面上的平均直径与上述阳极氧化覆膜20a中的微孔22a的阳极氧化覆膜表面上的平均直径相同为超过10nm且100nm以下，优选范围也相同。
[0143]
大直径孔部24的阳极氧化覆膜20b表面上的平均直径的测定方法与阳极氧化覆膜20a中的微孔22a的阳极氧化覆膜表面上的平均直径的测定方法相同。
[0144]
大直径孔部24的底部位于从阳极氧化覆膜表面至深度10nm～1,000nm(以后，也称为深度d)的位置。即，大直径孔部24为从阳极氧化覆膜表面沿深度方向(厚度方向)延伸至10nm～1,000nm的位置的孔部。上述深度优选为10nm～200nm。
[0145]
另外，上述深度为如下获得的值，即，拍摄阳极氧化覆膜20b的截面的照片(15万倍)，测定25个以上的大直径孔部24的深度并进行平均而获得的值。
[0146]
大直径孔部24的形状并无特别限制，例如可以举出大致直管状(大致圆柱状)及直径朝向深度方向(厚度方向)变小的圆锥状，优选为大致直管状。
[0147]
如图2所示，小直径孔部26为与大直径孔部24的底部连通且从连通位置进一步沿深度方向(厚度方向)延伸的孔部。
[0148]
小直径孔部26的连通位置处的平均直径优选为13nm以下。其中，优选为11nm以下，更优选为10nm以下。下限并无特别限制，但是通常为5nm以上。
[0149]
关于小直径孔部26的平均直径，利用倍率15万倍的fe
‑
sem观察n＝4张阳极氧化覆膜20a表面，在所获得的4张图像中，测定存在于400nm
×
600nm的范围内的微孔(小直径孔部)的径(直径)，并作为算术平均值而获得。另外，在大直径孔部的深度深的情况下，可以根据需要切割(例如，利用氩气进行切割)阳极氧化覆膜20b上部(大直径孔部的某一区域)，然后利用上述fe
‑
sem观察阳极氧化覆膜20b表面，从而求出小直径孔部的平均直径。
[0150]
另外，在小直径孔部26的形状不是圆状的情况下，使用圆当量直径。“圆当量直径”为将开口部的形状假定为具有与开口部的投影面积相同的投影面积的圆时的圆的直径。
[0151]
小直径孔部26的底部位于从与上述大直径孔部24的连通位置进一步沿深度方向延伸20nm～2000nm的位置。换言之，小直径孔部26为从与上述大直径孔部24的连通位置进一步沿深度方向(厚度方向)延伸的孔部，小直径孔部26的深度为20nm～2000nm。另外，上述深度优选为500nm～1500nm。
[0152]
另外，上述深度为如下获得的值，即，拍摄阳极氧化覆膜20b的截面的照片(5万倍)，测定25个以上的小直径孔部的深度并进行平均而获得的值。
[0153]
小直径孔部26的形状并无特别限制，例如可以举出大致直管状(大致圆柱状)及直径朝向深度方向变小的圆锥状，优选为大致直管状。
[0154]
＜图像记录层＞
[0155]
本发明所涉及的平版印刷版原版具有形成于支承体上的图像记录层。
[0156]
本发明中所使用的图像记录层包含特定红外线吸收剂、聚合引发剂及聚合性化合物。
[0157]
本发明中所使用的图像记录层为了在显影之前确认曝光部，还可以包含酸显色
剂。
[0158]
从机上显影性的观点考虑，本发明所涉及的平版印刷版原版优选能够通过选自由润版液及印刷油墨组成的组中的至少一个来去除图像记录层的未曝光部。
[0159]
以下，对图像记录层中所包含的各成分的详细内容进行说明。
[0160]
〔特定红外线吸收剂〕
[0161]
上述图像记录层包含式1
‑
1所表示的红外线吸收剂(特定红外线吸收剂)。
[0162]
认为具有特定结构的红外线吸收剂具有特定结构，因此容易分解，并且在聚合性化合物聚合时，上述红外线吸收剂或其分解物促进聚合。因此，通过在图像记录层中同时使用具有特定结构的红外线吸收剂、聚合引发剂及聚合性化合物来更加提高聚合效率并可以获得极性高的膜，因此本发明所涉及的平版印刷版原版的uv耐刷性优异。
[0163]
特定红外线吸收剂优选具有通过热或红外线曝光进行分解以生成高可见性的显色体的特性。
[0164]
在本发明中，“显色”表示在加热或红外线曝光前在可见光区域(400以上且小于750nm)几乎没有吸收，并且在加热或红外线的曝光后具有强烈的着色或使吸收短波长化且在可见光区域具有吸收。
[0165]
即，本发明的特定红外线吸收剂为如下化合物，即，通过热或红外线曝光进行分解，与加热或红外线曝光前相比，可见光区域中的吸收增加或者使吸收短波长化且在可见光区域具有吸收。
[0166]
上述特定红外线吸收剂只要为吸收红外线波长区域(波长750nm～1mm、优选为750nm～1,400nm)中的至少一部分的光并进行分解的特定红外线吸收剂即可，优选为在750nm～1,400nm的波长区域内具有极大吸收的红外线吸收剂。
[0167]
特定红外线吸收剂优选为生成通过热或红外线曝光进行分解以在500nm～600nm具有极大吸收波长的化合物的化合物。
[0168]
上述特定红外线吸收剂优选为通过因红外线曝光而引起的电子移动进行分解的红外线吸收色素。其中，“通过电子移动进行分解”表示，通过红外线曝光，从特定红外线吸收剂的homo(最高占据轨道)向lumo(最低未占分子轨道)激发的电子向分子内的受电子基团(与lumo电位接近的基团)进行分子内电子移动，由此产生分解。
[0169]
特定红外线吸收剂的显色机构的详细内容并不明确，但是认为特定红外线吸收剂的显色机构通过热或红外线的曝光而式1
‑
1中的r1‑
l键即式2中的r
z
‑
o键断裂，式1
‑
1中的l成为＝o、＝s或nr
10
，从而生成显色体。并且，认为通过式1
‑
1中的r1即式2中的r
z
脱离而有助于图像记录层中所包含的聚合性化合物，从而提高聚合效率。
[0170]
本发明人等推断通过改变特定红外线吸收剂的母核结构的电子共轭体系中的电子结构来显色。
[0171]
[化学式11]
[0172][0173]
在式1
‑
1中，r1表示式2所表示的基团，r
11
～r
18
分别独立地表示氢原子、卤原子、
‑
r
a
、
‑
or
b
、
‑
sr
c
或
‑
nr
d
r
e
，r
a
～r
e
分别独立地表示烃基，a1、a2及多个r
11
～r
18
可以连接而形成单环或多环，a1及a2分别独立地表示氧原子、硫原子或氮原子，n
11
及n
12
分别独立地表示0～5的整数，其中，n
11
及n
12
的合计为2以上，n
13
及n
14
分别独立地表示0或1，l表示氧原子、硫原子或
‑
nr
10
‑
，r
10
表示氢原子、烷基或芳基，za表示中和电荷的抗衡离子。
[0174]
在式1
‑
1中，优选r
11
～r
18
分别独立地为氢原子、
‑
r
a
、
‑
or
b
、
‑
sr
c
或
‑
nr
d
r
e
。
[0175]
r
a
～r
e
中的烃基优选为碳原子数1～30的烃基，更优选为碳原子数1～15的烃基，进一步优选为碳原子数1～10的烃基。上述烃基可以为直链状，也可以具有支链，还可以具有环结构。
[0176]
优选式1
‑
1中的r
11
～r
14
分别独立地为氢原子或烷基，更优选为氢原子。
[0177]
并且，键合于与l所键合的碳原子键合的碳原子上的r
11
及r
13
优选为烷基，更优选为这两个连接而形成环。上述所形成的环优选为5元环或6元环，更优选为5元环。
[0178]
优选与a
1+
所键合的碳原子键合的r
12
及与a2所键合的碳原子键合的r
14
分别与r
15
及r
17
连接而形成环。
[0179]
式1
‑
1中的r
15
优选为烃基。并且，优选r
15
和与a
1+
所键合的碳原子键合的r
12
连接而形成环。作为所形成的环，优选为吲哚环、吡喃鎓环、硫代吡喃鎓(thiopyrylium)环、苯并噁唑啉环或苯并咪唑啉环，从显色性的观点考虑，更优选为吲哚环。
[0180]
式1
‑
1中的r
17
优选为烃基。并且，优选r
17
和与a2所键合的碳原子键合的r
14
连接而形成环。作为所形成的环，优选为吲哚环、吡喃环、硫代吡喃环、苯并噁唑环或苯并咪唑环，从显色性的观点考虑，更优选为吲哚环。
[0181]
式1
‑
1中的r
15
及r
17
优选为相同的基团，在分别形成环的情况下，优选形成相同的环。
[0182]
式1
‑
1中的r
16
及r
18
优选为相同的基团。
[0183]
而且，从提高式1
‑
1所表示的化合物的水溶性的观点考虑，优选r
16
及r
18
分别独立地为具有(聚)氧化烯基的烷基或具有阴离子结构的烷基，更优选为烷氧基烷基、具有羧酸酯基或磺酸酯基的烷基，进一步优选为在末端具有磺酸酯基的烷基。作为上述烷基，优选为碳原子数1～10的烷基，更优选为碳原子数1～4的烷基。
[0184]
上述阴离子结构的抗衡阳离子可以为式1
‑
1中的r1‑
l中能够包含的阳离子或a
1+
，也可以为碱金属阳离子和碱土类金属阳离子。
[0185]
上述磺酸酯基的抗衡阳离子可以为式1
‑
1中的r1‑
l中能够包含的阳离子或a
1+
，也
可以为碱金属阳离子和碱土类金属阳离子。
[0186]
并且，使式1
‑
1所表示的化合物(特定红外线吸收剂)的极大吸收波长长波长化，并且从显色性及平版印刷版中的uv耐刷性的观点考虑，优选r
16
及r
18
分别独立地为烷基或具有芳香环的烷基。作为上述烷基，优选为碳原子数1～10的烷基，更优选为碳原子数1～4的烷基，进一步优选为甲基或乙基。作为具有芳香环的烷基，优选为在末端具有芳香环的烷基，更优选为2
‑
苯乙基、2
‑
萘乙基或2
‑
(9
‑
蒽基)乙基。
[0187]
式1
‑
1中的n
11
及n
12
优选为相同的0～5的整数，更优选为1～3的整数，进一步优选为1或2，尤其优选为2。
[0188]
式1
‑
1中的a1及a2分别独立地表示氧原子、硫原子或氮原子，优选为氮原子。
[0189]
式1
‑
1中的a1及a2优选为相同的原子。
[0190]
式1
‑
1中的za表示中和电荷的抗衡离子。在表示阴离子种类的情况下，可以举出磺酸根离子、羧酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、对甲苯磺酸根离子、高氯酸根离子、六氟锑酸根离子等，优选为六氟磷酸根离子。在表示阳离子种类的情况下，可以举出碱金属离子、碱土类金属离子、铵离子、吡啶鎓离子及锍离子等，优选为钠离子、钾离子、铵离子、吡啶鎓离子或锍离子，更优选为钠离子、钾离子或铵离子。
[0191]
r
11
～r
18
及r1‑
l可以具有阴离子结构或阳离子结构，若r
11
～r
18
及r1‑
l全部为电荷中性的基团，则za为一价的抗衡阴离子，例如在r
11
～r
18
及r1‑
l具有两个以上的阴离子结构的情况下，za也能够成为抗衡阳离子。
[0192]
并且，若式1
‑
1所表示的化合物(特定红外线吸收剂)在化合物的整体中为电荷中性的结构，则不存在za。
[0193]
对在式1
‑
1中r1所表示的式2所表示的基团，将在后面进行详细记载。
[0194]
从显色性及所获得的平版印刷版的uv耐刷性的观点考虑，特定红外线吸收剂优选为通过红外线曝光进行分解的花青色素。
[0195]
从显色性及所获得的平版印刷版的uv耐刷性的观点考虑，通过红外线曝光进行分解的花青色素更优选为上述式1所表示的花青色素，进一步优选为下述式1
‑
2所表示的花青色素。
[0196]
[化学式12]
[0197][0198]
在式1
‑
2中，r1表示式2所表示的基团，r2及r3分别独立地表示氢原子或烷基，r2及r3可以彼此连接而形成环，ar1及ar2分别独立地表示形成苯环或萘环的基团，y1及y2分别独立地表示氧原子、硫原子、
‑
nr0‑
或二烷亚甲基，r0表示氢原子、烷基或芳基，r4及r5分别独立地表示烷基、
‑
co2m基或
‑
po3m2基，m表示氢原子、钠原子、钾原子或鎓基，r6～r9分别独立地表示
氢原子或烷基，l表示氧原子、硫原子或
‑
nr
10
‑
，r
10
表示氢原子、烷基或芳基，za表示中和电荷的抗衡离子。
[0199]
在式1
‑
2中，r2～r9及r0中的烷基优选为碳原子数1～30的烷基，更优选为碳原子数1～15的烷基，进一步优选为碳原子数1～10的烷基。上述烷基可以为直链状，也可以具有支链，还可以具有环结构。
[0200]
具体而言，例如可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、1
‑
甲基丁基、异己基、2
‑
乙基己基、2
‑
甲基己基、环己基、环戊基及2
‑
降冰片基。
[0201]
在烷基中，优选为甲基、乙基、丙基或丁基。
[0202]
上述烷基可以具有取代基。作为取代基的例，可以举出烷氧基、芳氧基、氨基、烷硫基、芳硫基、卤原子、羧基、羧酸酯基、磺基、磺酸酯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基及组合这些而获得的基团等。
[0203]
r0中的芳基优选为碳原子数6～30的芳基，更优选为碳原子数6～20的芳基，进一步优选为碳原子数6～12的芳基。
[0204]
上述芳基可以具有取代基。作为取代基的例，可以举出烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、烷硫基、芳硫基、卤原子、羧基、羧酸酯基、磺基、磺酸酯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基及组合这些而获得的基团等。
[0205]
具体而言，例如可以举出苯基、萘基、对甲苯基、对氯苯基、对氟苯基、对甲氧基苯基、对二甲氨基苯基、对甲硫基苯基及对苯硫基苯基等。
[0206]
在芳基中，优选为苯基、对甲氧基苯基、对二甲氨基苯基或萘基。
[0207]
r2及r3优选连接而形成环。
[0208]
在r2及r3连接而形成环的情况下，优选为5元环或6元环，尤其优选为5元环。
[0209]
y1及y2分别独立地表示氧原子、硫原子、
‑
nr0‑
或二烷亚甲基，优选为
‑
nr0‑
或二烷亚甲基，更优选为二烷亚甲基。
[0210]
r0表示氢原子、烷基或芳基，优选为烷基。
[0211]
r4或r5所表示的烷基可以为取代烷基。作为r4或r5所表示的取代烷基，可以举出下述式(a1)～式(a4)中的任一个所表示的基团。
[0212]
[化学式13]
[0213][0214]
‑
r
w2
‑
co2m
ꢀꢀ
(a2)
[0215]
‑
r
w3
‑
po3m2ꢀꢀ
(a3)
[0216]
‑
r
w4
‑
so3m
ꢀꢀ
(a4)
[0217]
在式(a1)～式(a4)中，r
w0
表示碳原子数2～6的亚烷基，w表示单键或氧原子，n
w1
表示1～45的整数，r
w1
表示碳原子数1～12的烷基或
‑
c(＝o)
‑
r
w5
，r
w5
表示碳原子数1～12的烷基，r
w2
～r
w4
分别独立地表示单键或碳原子数1～12的亚烷基，m表示氢原子、钠原子、钾原子或鎓基。
[0218]
在式(a1)中，作为r
w0
所表示的亚烷基的具体例，可以举出乙烯基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚正戊基、亚异戊基、正己基及异己基等，优选为乙烯基、亚正丙基、亚异丙基及亚正丁基，尤其优选为亚正丙基。
[0219]
n
w1
优选为1～10，更优选为1～5，尤其优选为1～3。
[0220]
作为r
w1
所表示的烷基的具体例，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、正辛基及正十二烷基等，优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基及叔丁基，进一步优选为甲基及乙基，尤其优选为甲基。
[0221]
r
w5
所表示的烷基与r
w1
所表示的烷基相同，优选方式也与r
w1
所表示的烷基的优选方式相同。
[0222]
将式(a1)所表示的基团的具体例示于以下，但是本发明并不限定于此。在下述结构式中，me表示甲基，et表示乙基，*表示键合部位。
[0223]
[化学式14]
[0224][0225]
在式(a2)～式(a4)中，作为r
w2
～r
w4
所表示的亚烷基的具体例，可以举出亚甲基、乙烯基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚正戊基、亚异戊基、正己基、异己基、亚
正辛基及亚正十二烷基等，优选为乙烯基、亚正丙基、亚异丙基及亚正丁基，尤其优选为乙烯基及亚正丙基。
[0226]
在式(a3)中，存在两个的m可以相同也可以不同。
[0227]
在式(a2)～式(a4)中，作为m所表示的鎓基，可以举出铵基、碘鎓基、鏻基及锍基等。
[0228]
在式(a1)～式(a4)所表示的基团中，从显色性及所获得的平版印刷版的uv耐刷性的观点考虑，r4或r5所表示的取代烷基优选为式(a1)或式(a4)所表示的基团(
‑
r
w4
so3m基)，进一步优选为式(a4)所表示的基团。
[0229]
在式1
‑
2中，优选r4及r5分别为未取代烷基。r4及r5优选为相同基团。
[0230]
r6～r9分别独立地表示氢原子或烷基，优选为氢原子。
[0231]
ar1及ar2分别独立地表示形成苯环或萘环的基团。上述苯环及萘环可以具有取代基。作为取代基，可以举出烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、烷硫基、芳硫基、卤原子、羧基、羧酸酯基、磺基、磺酸酯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰氧基、膦酸基及组合这些而获得的基团等。作为取代基，优选为烷基。
[0232]
并且，使式1
‑
2所表示的花青色素的极大吸收波长长波长化，并且从提高显色性及平版印刷版的uv耐刷性的观点考虑，优选ar1及ar2分别独立地为形成萘环或者具有烷基或烷氧基作为取代基的苯环的基团，更优选为形成萘环或具有烷氧基作为取代基的苯环的基团，尤其优选为形成萘环或具有甲氧基作为取代基的苯环的基团。
[0233]
在式1
‑
2中，优选ar1或ar2为形成下述式(b1)所表示的基团的基团。
[0234]
[化学式15]
[0235][0236]
在式(b1)中，r
19
表示碳原子数1～12的烷基。n3表示1～4的整数。*表示键合部位。
[0237]
za表示用于中和电荷的抗衡离子。其中，式1
‑
2所表示的花青色素具有与该结构对应的离子性取代基，在不需要进行电荷的中和的情况下，不需要za。在za表示阴离子种类的情况下，可以举出磺酸根离子、羧酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、对甲苯磺酸根离子、高氯酸根离子、六氟锑酸根离子等，优选为六氟磷酸根离子。在za表示阳离子种类的情况下，可以举出碱金属离子、碱土类金属离子、铵离子、吡啶鎓离子或锍离子等，优选为钠离子、钾离子、铵离子、吡啶鎓离子或锍离子，更优选为钠离子、钾离子或铵离子。
[0238]
r1～r9、r0、ar1、ar2、y1及y2可以具有阴离子结构和阳离子结构，若r1～r9、r0、ar1、ar2、y1及y2全部为电荷中性的基团，则za为一价的抗衡阴离子，例如在r1～r9、r0、ar1、ar2、y1及y2具有两个以上的阴离子结构的情况下，za也能够成为抗衡阳离子。
[0239]
‑
r1所表示的式2所表示的基团
‑
[0240]
对在上述式1
‑
1及式1
‑
2中r1所表示的上述式2所表示的基团，将在后面进行说明。
[0241]
r1所表示的上述式2所表示的基团优选为通过热或红外线曝光而式2中的r
z
‑
o键断裂的基团。
[0242]
[化学式16]
[0243][0244]
在式2中，r
z
表示烷基，波浪线表示与式1
‑
1或式1
‑
2中的l所表示的基团的键合部位。作为r
z
所表示的烷基，与上述r2～r9及r0中的烷基的优选方式相同。
[0245]
从显色性及所获得的平版印刷版的uv耐刷性的观点考虑，作为上述烷基，优选为仲烷基或叔烷基，优选为叔烷基。
[0246]
并且，从显色性及所获得的平版印刷版的uv耐刷性的观点考虑，作为上述烷基，优选为碳原子数1～8的烷基，更优选为碳原子数3～10的支链状的烷基，进一步优选为碳原子数3～6的支链状的烷基，尤其优选为异丙基或叔丁基，最优选为叔丁基。
[0247]
从uv耐刷性的观点考虑，式1
‑
1或式1
‑
2中的l优选为氧原子。
[0248]
以下举出在式1
‑
1或式1
‑
2中r1所表示的基团的具体例，但是本发明并不限定于此。
[0249]
在下述结构式中，
●
表示与式1
‑
1或式1
‑
2中的l的键合部位。
[0250]
[化学式17]
[0251][0252]
在式1
‑
1或式1
‑
2中，在l为氧原子的情况下，若式2中的r
z
为芳基或直链的烷基，则不会引起基于红外线曝光的r
z
‑
o键的断裂。
[0253]
在式1
‑
1或式1
‑
2中，从提高uv耐刷性观点考虑，优选l表示硫原子或
‑
nr
10
‑
，r
10
表示氢原子、烷基或芳基。
[0254]
将式1
‑
1或式1
‑
2所表示的化合物的具体例示于以下，但是本发明并不限定于此。在下述结构式中，me表示甲基，tso
‑
表示对甲苯磺酸根阴离子。
[0255]
[化学式18]
[0256][0257]
[化学式19]
[0258][0259]
[化学式20]
[0260][0261]
[化学式21]
[0262][0263]
[化学式22]
[0264][0265]
[化学式23]
[0266][0267]
[化学式24]
[0268][0269]
[化学式25]
[0270][0271]
关于式1
‑
1或式1
‑
2所表示的化合物，能够通过适用公知的方法进行合成。
[0272]
在式1
‑
1所表示的化合物是在式1
‑
1中l为
‑
nr
10
‑
且与n键合的r1为上述式2所表示的基团的化合物的情况下，可以优选举出根据下述方案2的方法。
[0273]
在下述方案2中，各种符号与式1
‑
1、式1
‑
2及式2中的符号相同。
[0274]
[化学式26]
[0275]
(方案2)
[0276][0277]
而且，例如，式1
‑
1所表示的化合物可以优选举出下述式(s1)所表示的合成方案作为导入式2所表示的基团的方法。
[0278]
在下述式中，dmap表示n,n
‑
二甲氨基
‑4‑
吡啶，acona表示乙酸钠，me表示甲基。并且，r
z
表示与式2中的各部分对应的基团。
[0279]
[化学式27]
[0280][0281]
特定红外线吸收剂可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
[0282]
上述图像记录层中的特定红外线吸收剂的含量相对于图像记录层的总质量优选为0.1质量％～95质量％，更优选为1质量％～50质量％，进一步优选为1质量％～40质量％。
[0283]
特定红外线吸收剂其本身具有优异的红外线吸收性能，因此作为红外线吸收剂而发挥良好的功能。从而，在将特定红外线吸收剂用于平版印刷版原版的图像记录层的情况下，实际上不需要使用除了特定红外线吸收剂以外的红外线吸收剂(以下，也称为“其他红外线吸收剂”。)，但是上述图像记录层也可以包含其他红外线吸收剂。
[0284]
〔其他红外线吸收剂〕
[0285]
上述图像记录层可以包含除了特定红外线吸收剂以外的其他红外线吸收剂。
[0286]
作为其他红外线吸收剂，可以举出颜料及染料。
[0287]
作为用作其他红外线吸收剂的染料，能够利用市售的染料及例如“染料便览”(the society of synthetic organic chemistry，japan.编辑、1970年刊)等文献中所记载的公知的染料。具体而言，可以举出偶氮染料、金属络合物偶氮染料、吡唑啉酮偶氮染料、萘醌染料、蒽醌染料、酞菁染料、碳鎓染料、醌亚胺染料、次甲基染料、花青染料、方酸色素、吡喃鎓盐、金属硫醇盐络合物等染料。
[0288]
作为这些染料中尤其优选的染料，可以举出花青色素、方酸色素、吡喃鎓盐、镍硫醇络合物、吲哚菁色素。而且，可以举出花青色素和吲哚菁色素。其中，尤其优选为花青色
素。
[0289]
作为花青色素的具体例，可以举出日本特开2001
‑
133969号公报的0017～0019段中所记载的化合物、日本特开2002
‑
023360号公报的0016～0021段、日本特开2002
‑
040638号公报的0012～0037段中所记载的化合物，可以优选举出日本特开2002
‑
278057号公报的0034～0041段、日本特开2008
‑
195018号公报的0080～0086段中所记载的化合物，尤其优选举出日本特开2007
‑
090850号公报的0035～0043段中所记载的化合物、日本特开2012
‑
206495号公报的0105～0113段中所记载的化合物。
[0290]
并且，也能够优选使用日本特开平5
‑
005005号公报的0008～0009段、日本特开2001
‑
222101号公报的0022～0025段中所记载的化合物。
[0291]
作为颜料，优选日本特开2008
‑
195018号公报的0072～0076段中所记载的化合物。
[0292]
其他红外线吸收剂可以仅使用一种，也可以同时使用两种以上。并且，作为红外线吸收剂，可以同时使用颜料和染料。
[0293]
作为上述图像记录层中的其他红外线吸收剂的含量，从显色性及所获得的平版印刷版的uv耐刷性的观点考虑，优选比特定红外线吸收剂的含量少，在上述图像记录层中，进一步优选不包含其他红外线吸收剂。
[0294]
〔粘合剂聚合物〕
[0295]
本发明中所使用的图像记录层优选还包含粘合剂聚合物，更优选包含具有由芳香族乙烯基化合物形成的结构单元的粘合剂聚合物(以下，也称为“特定粘合剂聚合物”。)。
[0296]
在本发明中，粘合剂聚合物为不是粒子形状的粘结树脂，并且后述聚合物粒子不包含于本发明中的粘合剂聚合物中。
[0297]
从显影性、显色性及所获得的平版印刷版中的uv耐刷性的观点考虑，上述特定粘合剂聚合物优选还具有由丙烯腈化合物形成的结构单元。
[0298]
‑
由芳香族乙烯基化合物形成的结构单元
‑
[0299]
作为特定粘合剂聚合物中所包含的芳香族乙烯基化合物，只要为具有乙烯基与芳香环键合而成的结构的化合物即可，可以举出苯乙烯化合物、乙烯基萘化合物等，优选为苯乙烯化合物，更优选为苯乙烯。
[0300]
作为苯乙烯化合物，可以举出苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、β
‑
甲基苯乙烯、对甲基
‑
β
‑
甲基苯乙烯、α
‑
甲基苯乙烯及对甲氧基
‑
β
‑
甲基苯乙烯等，可以优选举出苯乙烯。
[0301]
作为乙烯基萘化合物，可以举出1
‑
乙烯基萘、甲基
‑1‑
乙烯基萘、β
‑
甲基
‑1‑
乙烯基萘、4
‑
甲基
‑1‑
乙烯基萘、4
‑
甲氧基
‑1‑
乙烯基萘等，可以优选举出1
‑
乙烯基萘。
[0302]
并且，作为由芳香族乙烯基化合物形成的结构单元，可以优选举出下述式a1所表示的结构单元。
[0303]
[化学式28]
[0304][0305]
在式a1中，r
a1
及r
a2
分别独立地表示氢原子或烷基，ar表示芳香环基，r
a3
表示取代基，n表示ar的最大取代基数以下的整数。
[0306]
在式a1中，优选r
a1
及r
a2
分别独立地为氢原子或碳原子数1～4的烷基，更优选为氢原子或甲基，均进一步优选为氢原子。
[0307]
在式a1中，ar优选为苯环或萘环，更优选为苯环。
[0308]
在式a1中，r
a3
优选为烷基或烷氧基，更优选为碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的烷氧基，进一步优选为甲基或甲氧基。
[0309]
在式a1中，在存在多个r
a3
的情况下，多个r
a3
可以相同，也可以互不相同。
[0310]
在式a1中，n优选为0～2的整数，更优选为0或1，进一步优选为0。
[0311]
特定粘合剂聚合物中的由芳香族乙烯基化合物形成的结构单元的含量相对于特定粘合剂聚合物的总质量优选为15质量％～85质量％，更优选为30质量％～70质量％。
[0312]
‑
由丙烯腈化合物形成的结构单元
‑
[0313]
从显影性、显色性及所获得的平版印刷版中的uv耐刷性的观点考虑，特定粘合剂聚合物优选还具有由丙烯腈化合物形成的结构单元。
[0314]
作为丙烯腈化合物，可以举出(甲基)丙烯腈等，可以优选举出丙烯腈。
[0315]
并且，作为由丙烯腈化合物形成的结构单元，可以优选举出下述式b1所表示的结构单元。
[0316]
[化学式29]
[0317][0318]
在式b1中，r
b1
表示氢原子或烷基。
[0319]
在式b1中，r
b1
优选为氢原子或碳原子数1～4的烷基，更优选为氢原子或甲基，进一步优选为氢原子。
[0320]
特定粘合剂聚合物中的由丙烯腈化合物形成的结构单元的含量相对于特定粘合剂聚合物的总质量优选为5质量％～85质量％，更优选为8质量％～70质量％。
[0321]
‑
由n
‑
乙烯基杂环化合物形成的结构单元
‑
[0322]
从uv耐刷性及耐化学性的观点考虑，特定粘合剂聚合物优选还具有由n
‑
乙烯基杂环化合物形成的结构单元。
[0323]
作为n
‑
乙烯基杂环化合物，例如可以举出n
‑
乙烯基吡咯烷酮、n
‑
乙烯基咔唑、n
‑
乙烯基吡咯、n
‑
乙烯基吩噻嗪、n
‑
乙烯基琥珀酸酰亚胺、n
‑
乙烯基邻苯二甲酰亚胺、n
‑
乙烯基己内酰胺及n
‑
乙烯基咪唑，优选为n
‑
乙烯基吡咯烷酮。
[0324]
并且，作为由n
‑
乙烯基杂环化合物形成的结构单元，可以优选举出下述式c1所表
示的结构单元。
[0325]
[化学式30]
[0326][0327]
在式c1中，ar
n
表示包含氮原子的杂环结构，ar
n
中的氮原子与*所表示的碳原子键合。
[0328]
在式c1中，ar
n
所表示的杂环结构优选为吡咯烷酮环、咔唑环、吡咯环、吩噻嗪环、琥珀酰亚胺环、邻苯二甲酰亚胺环、己内酰胺环及咪唑环，更优选为吡咯烷酮环。
[0329]
并且，ar
n
所表示的杂环结构可以具有公知的取代基。
[0330]
特定粘合剂聚合物中的由n
‑
乙烯基杂环化合物形成的结构单元的含量相对于特定粘合剂聚合物的总质量优选为5质量％～70质量％，更优选为10质量％～60质量％。
[0331]
‑
具有烯属不饱和基团的结构单元
‑
[0332]
特定粘合剂聚合物还可以包含具有烯属不饱和基团的结构单元。
[0333]
作为烯属不饱和基团，并无特别限定，但是可以举出乙烯基、烯丙基、乙烯基苯基、(甲基)丙烯酰胺基或(甲基)丙烯酰氧基等，从反应性的观点考虑，优选为(甲基)丙烯酰氧基。
[0334]
具有烯属不饱和基团的结构单元能够通过高分子反应或共聚来导入到特定粘合剂聚合物中。具体而言，例如能够通过如下方法等导入，即，使具有环氧基及烯属不饱和基团的化合物(例如，甲基丙烯酸缩水甘油酯等)与导入了甲基丙烯酸等具有羧基的结构单元的聚合物进行反应的方法、使具有异氰酸酯基及烯属不饱和基团的化合物(甲基丙烯酸2
‑
异氰酸基乙酯等)与导入了具备羟基等具有活性氢的基团的结构单元的聚合物进行反应的方法等。
[0335]
并且，具有烯属不饱和基团的结构单元可以通过如下方法来导入到特定粘合剂聚合物中，即，使具有羧基及烯属不饱和基团的化合物与导入了(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等具有环氧基的结构单元的聚合物进行反应等方法。
[0336]
而且，具有烯属不饱和基团的结构单元例如可以通过使用包含下述式d1或下述式d2所表示的部分结构的单体来导入到特定粘合剂聚合物中。具体而言，例如在至少使用上述单体进行聚合后，使用盐基化合物对下述式d1或下述式d2所表示的部分结构进行脱离反应而形成烯属不饱和基团，从而将具有聚合性基团的结构单元导入到特定粘合剂聚合物中。
[0337]
[0338]
在式d1及式d2中，r
d
表示氢原子或烷基，a
d
表示卤原子，x
d
表示
‑
o
‑
或
‑
nr
n
‑
，r
n
表示氢原子或烷基，*表示与其他结构的键合部位。
[0339]
在式d1及式d2中，r
d
优选为氢原子或甲基。
[0340]
在式d1及式d2中，a
d
优选为氯原子、溴原子或碘原子。
[0341]
在式d1及式d2中，x
d
优选为
‑
o
‑
。在x
d
表示
‑
nr
n
‑
的情况下，r
n
优选为氢原子或碳原子数1～4的烷基，更优选为氢原子。
[0342]
作为具有烯属不饱和基团的结构单元，例如可以举出下述式d1所表示的结构单元。
[0343]
[化学式31]
[0344][0345]
在式d1中，l
d1
表示单键或二价的连接基，l
d2
表示m+1价的连接基，x
d1
及x
d2
分别独立地表示
‑
o
‑
或
‑
nr
n
‑
，r
n
表示氢原子或烷基，r
d1
及r
d2
分别独立地表示氢原子或甲基，m表示1以上的整数。
[0346]
在式d1中，l
d1
优选为单键。在l
d1
表示二价的连接基的情况下，优选为亚烷基、亚芳基或这些两个以上键合而成的二价的基团，更优选为碳原子数2～10的亚烷基或亚苯基。
[0347]
在式d1中，l
d2
优选为下述式d2～下述式d6中的任一个所表示的基团。
[0348]
在式d1中，x
d1
及x
d2
均优选为
‑
o
‑
。并且，在x
d1
及x
d2
中的至少一个表示
‑
nr
n
‑
的情况下，r
n
优选为氢原子或碳原子数1～4的烷基，更优选为氢原子。
[0349]
在式d1中，r
d1
优选为甲基。
[0350]
在式d1中，m个r
d2
中的至少一个优选为甲基。
[0351]
在式d1中，m优选为1～4的整数，更优选为1或2，进一步优选为1。
[0352]
[化学式32]
[0353]
[0354]
在式d2～式d6中，l
d3
～l
d7
表示二价的连接基，l
d5
和l
d6
可以不同，*表示与式d1中的x
d1
的键合部位，波浪线部表示与式d1中的x
d2
的键合部位。
[0355]
在式d3中，l
d3
优选为亚烷基、亚芳基或这些两个以上键合而成的基团，更优选为碳原子数1～10的亚烷基、亚苯基或这些两个以上键合而成的基团。
[0356]
在式d4中，l
d4
优选为亚烷基、亚芳基或这些两个以上键合而成的基团，更优选为碳原子数1～10的亚烷基、亚苯基或这些两个以上键合而成的基团。
[0357]
在式d5中，l
d5
优选为亚烷基、亚芳基或这些两个以上键合而成的基团，更优选为碳原子数1～10的亚烷基、亚苯基或这些两个以上键合而成的基团。
[0358]
在式d6中，l
d6
优选为亚烷基、亚芳基或这些两个以上键合而成的基团，更优选为碳原子数1～10的亚烷基、亚苯基或这些两个以上键合而成的基团。
[0359]
在式d7中，l
d7
优选为亚烷基、亚芳基或这些两个以上键合而成的基团，更优选为碳原子数1～10的亚烷基、亚苯基或这些两个以上键合而成的基团。
[0360]
将具有烯属不饱和基团的结构单元的具体例示于以下，但是本发明所涉及的粘合剂聚合物中所包含的具有烯属不饱和基团的结构单元并不限定于此。在下述具体例中，r分别独立地表示氢原子或甲基。
[0361]
[化学式33]
[0362][0363]
特定粘合剂聚合物中的具有烯属不饱和基团的结构单元的含量相对于特定粘合剂聚合物的总质量优选为5质量％～60质量％，更优选为10质量％～30质量％。
[0364]
‑
具有酸性基的结构单元
‑
[0365]
特定粘合剂聚合物可以含有具有酸性基的结构单元，从机上显影性及油墨着墨性的观点考虑，优选不含有具有酸性基的结构单元。
[0366]
具体而言，特定粘合剂聚合物中的具有酸性基的结构单元的含量优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下。上述含量的下限并无特别限定，可以为0质量％。
[0367]
并且，特定粘合剂聚合物的酸值优选为160mgkoh/g以下，更优选为80mgkoh/g以下，进一步优选为40mgkoh/g以下。上述酸值的下限并无特别限定，可以为0mgkoh/g。
[0368]
在本发明中，酸值可以通过基于jis k0070：1992的测定法来求出。
[0369]
‑
具有疏水性基团的结构单元
‑
[0370]
从油墨着墨性的观点考虑，特定粘合剂聚合物可以含有包含疏水性基团的结构单元。
[0371]
作为上述疏水性基团，可以举出烷基、芳基、芳烷基等。
[0372]
作为包含疏水性基团的结构单元，优选为由烷基(甲基)丙烯酸酯化合物、芳基(甲基)丙烯酸酯化合物或芳烷基(甲基)丙烯酸酯化合物形成的结构单元，更优选为由烷基(甲基)丙烯酸酯化合物形成的结构单元。
[0373]
上述烷基(甲基)丙烯酸酯化合物中的烷基的碳原子数优选为1～10。上述烷基可以为直链状，也可以为支链状，还可以具有环状结构。作为烷基(甲基)丙烯酸酯化合物，可以举出甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、丙基(甲基)丙烯酸酯、环己基(甲基)丙烯酸酯、2
‑
乙己基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯等。
[0374]
上述芳基(甲基)丙烯酸酯化合物中的芳基的碳原子数优选为6～20，更优选为苯基。并且，上述芳基可以具有公知的取代基。作为芳基(甲基)丙烯酸酯化合物，可以优选举出苯基(甲基)丙烯酸酯。
[0375]
上述芳烷基(甲基)丙烯酸酯化合物中的烷基的碳原子数优选为1～10。上述烷基可以为直链状，也可以为支链状，还可以具有环状结构。并且，上述芳烷基(甲基)丙烯酸酯化合物中的芳基的碳原子数优选为6～20，更优选为苯基。作为芳烷基(甲基)丙烯酸酯化合物，可以优选举出苄基(甲基)丙烯酸酯。
[0376]
特定粘合剂聚合物中的具有疏水性基团的结构单元的含量相对于特定粘合剂聚合物的总质量优选为5质量％～50质量％，更优选为10质量％～30质量％。
[0377]
‑
具有亲水性基团的结构单元
‑
[0378]
从提高uv耐刷性、耐化学性及机上显影性的观点考虑，特定粘合剂聚合物可以包含具有亲水性基团的结构单元。
[0379]
作为上述亲水性基团，可以举出
‑
oh、
‑
cn、
‑
conr1r2、
‑
nr2cor1(r1、r2分别独立地表示氢原子、烷基、烯基或芳基。r1和r2可以键合而形成环。)
‑
nr3r4、
‑
n
+
r3r4r5x
‑
(r3～r5分别独立地表示碳原子数1～8的烷基，x
‑
表示抗衡阴离子)、下述式po所表示的基团等。
[0380]
在这些亲水性基团中，优选为
‑
oh、
‑
conr1r2或式po所表示的基团，更优选为
‑
oh或式po所表示的基团，进一步优选为
‑
oh。
[0381]
[化学式34]
[0382][0383]
在式po中，l
p
分别独立地表示亚烷基，r
p
表示氢原子或烷基，n表示1～100的整数。
[0384]
在式po中，优选l
p
分别独立地为乙烯基、1
‑
甲基乙烯基或2
‑
甲基乙烯基，更优选为乙烯基。
[0385]
在式po中，r
p
优选为氢原子或碳原子数1～18的烷基，更优选为氢原子或碳原子数1～10的烷基，进一步优选为氢原子或碳原子数1～4的烷基，尤其优选为氢原子或甲基。
[0386]
在式po中，n优选为1～10的整数，更优选为1～4的整数。
[0387]
作为具有亲水性基团的结构单元，优选为由(甲基)丙烯酸羟烷基酯化合物形成的结构单元，更优选为由(甲基)丙烯酸羟乙酯化合物形成的结构单元。
[0388]
特定粘合剂聚合物中的具有亲水性基团的结构单元的含量相对于特定粘合剂聚合物的总质量优选为5质量％～60质量％，更优选为10质量％～30质量％。
[0389]
‑
其他结构单元
‑
[0390]
特定粘合剂聚合物还可以含有其他结构单元。作为其他结构单元，能够无特别限制地含有除了上述各结构单元以外的结构单元，例如可以举出由丙烯酰胺化合物、乙烯基醚化合物等形成的结构单元。
[0391]
作为丙烯酰胺化合物，例如可以举出(甲基)丙烯酰胺、n
‑
甲基(甲基)丙烯酰胺、n
‑
乙基(甲基)丙烯酰胺、n
‑
丙基(甲基)丙烯酰胺、n
‑
丁基(甲基)丙烯酰胺、n,n
’‑
二甲基(甲基)丙烯酰胺、n,n
’‑
二乙基(甲基)丙烯酰胺、n
‑
羟乙基(甲基)丙烯酰胺、n
‑
羟丙基(甲基)丙烯酰胺、n
‑
羟丁基(甲基)丙烯酰胺等。
[0392]
作为乙烯基醚化合物，例如可以举出甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、2
‑
乙基己基乙烯基醚、正壬基乙烯基醚、月桂基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、环己基甲基乙烯基醚、4
‑
甲基环己基甲基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、二环戊烯基乙烯基醚、2
‑
二环戊烯氧基乙基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙基乙烯基醚、丁氧基乙基乙烯基醚、甲氧基乙氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙氧基乙基乙烯基醚、甲氧基聚乙二醇乙烯基醚、四氢糠基乙烯基醚、2
‑
羟乙基乙烯基醚、2
‑
羟丙基乙烯基醚、4
‑
羟丁基乙烯基醚、4
‑
羟甲基环己基甲基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、聚乙二醇乙烯基醚、氯乙基乙烯基醚、氯丁基乙烯基醚、氯乙氧基乙基乙烯基醚、苯乙基乙烯基醚、苯氧基聚乙二醇乙烯基醚等。
[0393]
特定粘合剂聚合物中的其他结构单元的含量相对于特定粘合剂聚合物的总质量优选为5质量％～50质量％，更优选为10质量％～30质量％。
[0394]
‑
特定粘合剂聚合物的制造方法
‑
[0395]
特定粘合剂聚合物的制造方法并无特别限定，能够通过公知的方法进行制造。
[0396]
例如，通过利用公知的方法对苯乙烯化合物、丙烯腈化合物、根据需要选自由上述n
‑
乙烯基杂环化合物、上述具有烯属不饱和基团的结构单元的形成中所使用的化合物、上述具有酸性基的结构单元的形成中所使用的化合物、上述具有疏水性基团的结构单元的形成中所使用的化合物及上述其他结构单元的形成中所使用的化合物组成的组中的至少一种化合物进行聚合来获得。
[0397]
‑
分子量
‑
[0398]
特定粘合剂聚合物的重均分子量优选为3,000～300,000，更优选为5,000～100,000。
[0399]
‑
具体例
‑
[0400]
将特定粘合剂聚合物的具体例示于下述表中，但是本发明中所使用的特定粘合剂聚合物并不限定于此。
[0401]
[化学式35]
[0402]
[0403][0404]
并且，在上述具体例中，各结构单元的含有比能够根据上述各结构单元的含量的优选范围进行适当变更。
[0405]
并且，上述具体例所示的各化合物的重均分子量能够根据上述特定粘合剂聚合物的重均分子量的优选范围进行适当变更。
[0406]
‑
含量
‑
[0407]
图像记录层可以单独含有一种特定粘合剂聚合物，也可以同时使用两种以上。
[0408]
特定粘合剂聚合物的含量相对于图像记录层的总质量优选为5质量％以上且95质量％以下，更优选为7质量％以上且80质量％以下，进一步优选为10质量％以上且60质量％以下。
[0409]
〔聚合引发剂〕
[0410]
聚合引发剂为引发并促进聚合性化合物的聚合的化合物。作为聚合引发剂，能够使用公知的热聚合引发剂、具有键解离能小的键的化合物、光聚合引发剂、后述受电子型聚合引发剂、后述给电子型聚合引发剂等。具体而言，能够使用日本特开2014
‑
104631号公报
的0092～0106段中所记载的自由基聚合引发剂。
[0411]
在聚合引发剂中，作为优选的化合物，可以举出鎓盐化合物。其中，尤其优选举出碘盐及锍盐。各种盐中优选的具体化合物与日本特开2014
‑
104631号公报的0104～0106段中所记载的化合物相同。
[0412]
聚合引发剂的含量相对于图像记录层的总质量优选为0.1质量％～50质量％，更优选为0.5质量％～30质量％，尤其优选为0.8质量％～20质量％。在该范围内可以获得更良好的灵敏度和印刷时的非图像部的更良好的耐污性。
[0413]
并且，聚合引发剂可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上，但是从显色性、曝光后经时显色性、显影性及所获得的平版印刷版原版中的uv耐刷性的观点考虑，上述图像记录层中的上述聚合引发剂优选包含选自由给电子型聚合引发剂及受电子型聚合引发剂组成的组中的至少一种聚合引发剂，更优选包含给电子型聚合引发剂及受电子型聚合引发剂。
[0414]
而且，从显色性、曝光后经时显色性、显影性及所获得的平版印刷版原版中的uv耐刷性的观点考虑，上述聚合引发剂优选包含由给电子型聚合引发剂和受电子型聚合引发剂形成抗衡盐而成的化合物。
[0415]
‑
给电子型聚合引发剂
‑
[0416]
从显色性、曝光后经时显色性、显影性及所获得的平版印刷版原版中的uv耐刷性的观点考虑，上述图像记录层优选包含给电子型聚合引发剂作为上述聚合引发剂。
[0417]
认为给电子型聚合引发剂有助于提高平版印刷版中的耐化学性及耐刷性。作为给电子型聚合引发剂，例如可以举出以下5种。
[0418]
(i)烷基或芳基酸根型络合物：认为碳
‑
杂键氧化性裂解而生成活性自由基。具体而言，可以举出硼酸盐化合物等。
[0419]
(i i)氨基乙酸化合物：认为因氧化而与氮相邻的碳上的c
‑
x键裂解而生成活性自由基。作为x，优选氢原子、羧基、三甲基甲硅烷基或苄基。具体而言，可以举出n
‑
苯基甘氨酸类(可以在苯基中具有取代基。)、n
‑
苯基亚氨基二乙酸(可以在苯基中具有取代基。)等。
[0420]
(iii)含硫化合物：将上述氨基乙酸化合物的氮原子取代为硫原子而成的化合物能够通过相同的作用而生成活性自由基。具体而言，可以举出苯硫基乙酸(可以在苯基中具有取代基。)等。
[0421]
(iv)含锡化合物：将上述氨基乙酸化合物的氮原子取代为锡原子而成的化合物能够通过相同的作用而生成活性自由基。
[0422]
(v)亚磺酸盐类：能够通过氧化而生成活性自由基。具体而言，可以举出芳基亚磺酸钠等。
[0423]
在这些给电子型聚合引发剂中，图像记录层优选含有硼酸盐化合物。作为硼酸盐化合物，优选为四芳基硼酸盐化合物或单烷基三芳基硼酸盐化合物，从化合物的稳定性的观点考虑，更优选为四芳基硼酸盐化合物，尤其优选为四苯基硼酸盐化合物。
[0424]
作为硼酸盐化合物所具有的抗衡阳离子，并无特别限制，但是优选为碱金属离子或四烷基铵离子，更优选为钠离子、钾离子或四丁基铵离子。
[0425]
作为硼酸盐化合物，具体而言，可以优选举出钠四苯基硼酸盐。
[0426]
并且，从耐化学性及uv耐刷性的观点考虑，本发明中所使用的给电子型聚合引发
剂的最高占据轨道(homo)优选为
‑
6.00ev以上，更优选为
‑
5.95ev以上，进一步优选为
‑
5.93ev以上。
[0427]
并且，作为上限，优选为
‑
5.00ev以下，更优选为
‑
5.40ev以下。
[0428]
在本发明中，关于最高占据轨道(homo)及最低未占分子轨道(lumo)的计算，通过以下方法来进行。
[0429]
首先，忽略成为计算对象的化合物中的抗衡阴离子。
[0430]
使用量子化学计算软件gaussian09，并以dft(b3lyp/6
‑
31g(d))进行结构最优化。
[0431]
关于mo(分子轨道)能量计算，利用通过上述结构最优化而获得的结构，并以dft(b3lyp/6
‑
31+g(d，p)/cpcm(solvent(溶剂)＝methanol(甲醇)))进行。
[0432]
通过以下公式，将通过上述mo能量计算而获得的mo能量ebare(单位：hartree)转换成在本发明中用作homo及lumo的值的escaled(单位：ev)。
[0433]
escaled＝0.823168
×
27.2114
×
ebare
‑
1.07634
[0434]
另外，27.2114为仅用于将hartree转换成ev的系数，0.823168和
‑
1.07634为调节系数，确定为成为计算对象的化合物的homo和lumo的计算符合实测值。
[0435]
以下，作为给电子型聚合引发剂的优选的具体例，示出b
‑
1～b
‑
8，但是并不限定于此，这是不言而喻的。并且，在下述化学式中，bu表示正丁基，z表示抗衡阳离子。
[0436]
作为z所表示的抗衡阳离子，可以举出na
+
、k
+
及n
+
(bu)4等。上述bu表示正丁基。
[0437]
并且，作为z所表示的抗衡阳离子，也可以优选举出后述受电子型聚合引发剂中的鎓离子。
[0438]
[化学式36]
[0439][0440]
[化学式37]
[0441][0442]
给电子型聚合引发剂可以仅添加一种，也可以同时使用两种以上。
[0443]
从显色性、曝光后经时显色性、显影性及所获得的平版印刷版原版中的uv耐刷性的观点考虑，给电子型聚合引发剂的含量相对于图像记录层的总质量优选为0.01质量％～30质量％，更优选为0.05质量％～25质量％，进一步优选为0.1质量％～20质量％。
[0444]
[受电子型聚合引发剂]
[0445]
从显色性、曝光后经时显色性、显影性及所获得的平版印刷版原版中的uv耐刷性的观点考虑，上述图像记录层优选包含受电子型聚合引发剂。
[0446]
本发明中所使用的受电子型聚合引发剂为通过光、热或这两个能量而产生自由基或阳离子等聚合引发种的化合物，并能够从公知的热聚合引发剂、具有键解离能小的键的化合物、光聚合引发剂等中适当选择并使用。
[0447]
作为受电子型聚合引发剂，优选为自由基聚合引发剂，更优选为鎓盐化合物。
[0448]
并且，作为受电子型聚合引发剂，优选为红外线感光性聚合引发剂。
[0449]
受电子型聚合引发剂可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
[0450]
作为自由基聚合引发剂，例如可以举出(a)有机卤化物、(b)羰基化合物、(c)偶氮化合物、(d)有机过氧化物、(e)茂金属化合物、(f)叠氮化合物、(g)六芳基联咪唑化合物、(i)二砜化合物、(j)肟酯化合物、(k)鎓化合物。
[0451]
(a)作为有机卤化物，例如优选为日本特开2008
‑
195018号公报的0022～0023段中所记载的化合物。
[0452]
(b)作为羰基化合物，例如优选为日本特开2008
‑
195018号公报的0024段中所记载的化合物。
[0453]
(c)作为偶氮化合物，例如能够使用日本特开平8
‑
108621号公报中所记载的偶氮化合物等。
[0454]
(d)作为有机过氧化物，例如优选为日本特开2008
‑
195018号公报的0025段中所记载的化合物。
[0455]
(e)作为茂金属化合物，例如优选为日本特开2008
‑
195018号公报的0026段中所记
载的化合物。
[0456]
(f)作为叠氮化合物，例如可以举出2,6
‑
双(4
‑
叠氮亚苄基)
‑4‑
甲基环己酮等化合物。
[0457]
(g)作为六芳基联咪唑化合物，例如优选为日本特开2008
‑
195018号公报的0027段中所记载的化合物。
[0458]
(i)作为二砜化合物，例如可以举出日本特开昭61
‑
166544号、日本特开2002
‑
328465号的各公报中所记载的化合物。
[0459]
(j)作为肟酯化合物，例如优选为日本特开2008
‑
195018号公报的0028～0030段中所记载的化合物。
[0460]
作为在上述受电子型聚合引发剂中也优选的化合物，从固化性的观点考虑，可以举出肟酯化合物及鎓盐化合物。其中，从uv耐刷性的观点考虑，优选为碘盐化合物、锍盐化合物或吖嗪鎓盐化合物，更优选为碘盐化合物或锍盐化合物，进一步优选为碘盐化合物。
[0461]
将这些化合物的具体例示于以下，但是本发明并不限定于此。
[0462]
作为碘盐化合物的例，优选为二芳基碘盐化合物，尤其优选为给电子基团，例如更优选为经烷基或烷氧基取代的二苯基碘盐化合物，并且优选为非对称的二苯基碘盐化合物。作为具体例，可以举出二苯基碘鎓＝六氟磷酸盐、4
‑
甲氧基苯基
‑4‑
(2
‑
甲基丙基)苯基碘鎓＝六氟磷酸盐、4
‑
(2
‑
甲基丙基)苯基
‑
对甲苯基碘鎓＝六氟磷酸盐、4
‑
己氧基苯基
‑
2,4,6
‑
三甲氧基苯基碘鎓＝六氟磷酸盐、4
‑
己氧基苯基
‑
2,4
‑
二乙氧基苯基碘鎓＝四氟硼酸盐、4
‑
辛氧基苯基
‑
2,4,6
‑
三甲氧基苯基碘鎓＝1
‑
全氟丁基磺酸盐、4
‑
辛氧基苯基
‑
2,4,6
‑
三甲氧基苯基碘鎓＝六氟磷酸盐及双(4
‑
叔丁基苯基)碘鎓＝四苯硼酸盐。
[0463]
作为锍盐化合物的例，优选为三芳基锍盐化合物，尤其优选为吸电子基团，例如优选为芳香环上的基团中的至少一部分经卤原子取代的三芳基锍盐化合物，进一步优选为芳香环上的卤原子的总取代数为4以上的三芳基锍盐化合物。作为具体例，可以举出三苯基硫鎓＝六氟磷酸盐、三苯基硫鎓＝苯甲酰基甲酸盐、双(4
‑
氯苯基)苯基硫鎓＝苯甲酰基甲酸盐、双(4
‑
氯苯基)
‑4‑
甲苯基硫鎓＝四氟硼酸盐、三(4
‑
氯苯基)硫鎓＝3,5
‑
双(甲氧基羰基)苯磺酸盐、三(4
‑
氯苯基)硫鎓＝六氟磷酸盐、三(2,4
‑
二氯苯基)硫鎓＝六氟磷酸盐。
[0464]
并且，作为碘盐化合物及锍盐化合物的抗衡阴离子，优选为磺酰胺或磺酰亚胺，更优选为磺酰亚胺。
[0465]
作为磺酰胺，优选为芳基磺酰胺。
[0466]
并且，作为磺酰亚胺，优选为双芳基磺酰亚胺。
[0467]
将磺酰胺或磺酰亚胺的具体例示于以下，但是本发明并不限定于此。在下述具体例中，ph表示苯基，me表示甲基，et表示乙基。
[0468]
[化学式38]
[0469][0470]
并且，本发明中的优选方式之一为由上述受电子型聚合引发剂和上述给电子型聚合引发剂形成盐的方式。
[0471]
具体而言，例如可以举出上述鎓盐化合物为鎓离子和上述给电子型聚合引发剂中的阴离子(例如，四苯基硼酸盐阴离子)的盐的方式。并且，更优选为，可以举出由后述碘盐化合物中的碘鎓阳离子(例如，二对三碘鎓阳离子)和上述给电子型聚合引发剂中的硼酸盐阴离子形成盐的碘鎓硼酸盐化合物。
[0472]
将上述受电子型聚合引发剂和上述给电子型聚合引发剂形成盐的方式的具体例示于以下，但是本发明并不限定于此。
[0473]
[化学式39]
[0474][0475]
并且，从显色性、曝光后经时显色性、显影性及所获得的平版印刷版原版中的uv耐刷性的观点考虑，上述受电子型聚合引发剂能够优选使用下述式(i)所表示的化合物。
[0476]
[化学式40]
[0477][0478]
在式中，x表示卤原子，具体而言，可以举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。其中，氯原子或溴原子由于灵敏度优异而优选，尤其优选为溴原子。
[0479]
a表示选自由
‑
co
‑
、
‑
so
‑
、
‑
so2‑
、
‑
po
‑
及
‑
po2‑
组成的组中的2价的连接基。其中，更优选为
‑
co
‑
、
‑
so
‑
及
‑
so2‑
，尤其优选为
‑
co
‑
及
‑
so2‑
。r
x1
及r
x2
分别独立地表示氢原子或碳原子数1至20的1价的烃基。
[0480]
作为构成烃基的烃，可以举出日本特开2002
‑
162741号公报的0013～0014段中所记载的烃等，具体而言，作为烃，可以举出甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、己烷、壬烷、癸烷、十八烷、
环戊烷、环己烷、金刚烷、降莰烷、十氢萘、三环[5.2.1.0
2,6
]癸烷、乙烯、丙烯基、1
‑
丁烯、1
‑
己烯、1
‑
十七碳烯(heptadecene)、2
‑
丁烯、2
‑
己烯、4
‑
壬烯、7
‑
十四烯、丁二烯、戊间二烯、1,9
‑
癸二烯(decadiene)、环戊烯、环己烯、环辛烯、1,4
‑
环己二烯、1,5
‑
环辛二烯、1,5,9
‑
环十二碳三烯、降冰片烯、八氢萘、双环[2.2.1]庚烷
‑
2,5
‑
二烯、乙炔、1
‑
丙炔、2
‑
己炔(hexyn)等碳原子数1至30的脂肪族烃；苯、萘、蒽、茚、芴等芳香族烃。
[0481]
这种构成烃基的碳原子可以经选自氧原子、氮原子及硫原子的杂原子取代一个以上。
[0482]
作为取代基，除了氢以外，可以举出1价的非金属原子团，并且可以举出卤原子(
‑
f、
‑
br、
‑
cl、
‑
i)、羟基、烷氧基、芳氧基、巯基、烷硫基、芳硫基、烷基二硫基、芳基二硫基、氨基、n
‑
烷基氨基、n,n
‑
二烷基氨基、n
‑
芳基氨基、n,n
‑
二芳基氨基、n
‑
烷基
‑
n
‑
芳基氨基、酰氧基、氨基甲酰氧基、n
‑
烷基氨基甲酰氧基、n
‑
芳基氨基甲酰氧基、n,n
‑
二烷基氨基甲酰氧基、n,n
‑
二芳基氨基甲酰氧基、n
‑
烷基
‑
n
‑
芳基氨基甲酰氧基、烷基硫氧基、芳基硫氧基、酰硫基、酰氨基、n
‑
烷基酰氨基、n
‑
芳基酰氨基、脲基、n
’‑
烷基脲基、n’,n
’‑
二烷基脲基、n
’‑
芳基脲基、n’,n
’‑
二芳基脲基、n
’‑
烷基
‑
n
’‑
芳基脲基、n
‑
烷基脲基、n
‑
芳基脲基、n
’‑
烷基
‑
n
‑
烷基脲基、n
’‑
烷基
‑
n
‑
芳基脲基、n’,n
’‑
二烷基
‑
n
‑
烷基脲基、n’,n
’‑
二烷基
‑
n
‑
芳基脲基、n
’‑
芳基
‑
n
‑
烷基脲基、n
’‑
芳基
‑
n
‑
芳基脲基、n’,n
’‑
二芳基
‑
n
‑
烷基脲基、n’,n
’‑
二芳基
‑
n
‑
芳基脲基、n
’‑
烷基
‑
n
’‑
芳基
‑
n
‑
烷基脲基、n
’‑
烷基
‑
n
’‑
芳基
‑
n
‑
芳基脲基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、n
‑
烷基
‑
n
‑
烷氧基羰基氨基、n
‑
烷基
‑
n
‑
芳氧基羰基氨基、n
‑
芳基
‑
n
‑
烷氧基羰基氨基、n
‑
芳基
‑
n
‑
芳氧基羰基氨基、甲酰基、酰基、羧基及其共轭碱基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、n
‑
烷基氨基甲酰基、n,n
‑
二烷基氨基甲酰基、n
‑
芳基氨基甲酰基、n,n
‑
二芳基氨基甲酰基、n
‑
烷基
‑
n
‑
芳基氨基甲酰基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、磺基(
‑
so3h)及其共轭碱基、烷氧基磺酰基、芳氧基磺酰基、氨亚磺酰基、n
‑
烷基氨亚磺酰基、n,n
‑
二烷基氨亚磺酰基、n
‑
芳基氨亚磺酰基、n,n
‑
二芳基氨亚磺酰基、n
‑
烷基
‑
n
‑
芳基氨亚磺酰基、氨磺酰基、n
‑
烷基氨磺酰基、n,n
‑
二烷基氨磺酰基、n
‑
芳基氨磺酰基、n,n
‑
二芳基氨磺酰基、n
‑
烷基
‑
n
‑
芳基氨磺酰基、n
‑
酰基氨磺酰基及其共轭碱基、n
‑
烷基磺酰基氨磺酰基(
‑
so2nhso2(alkyl))及其共轭碱基、n
‑
芳基磺酰基氨磺酰基(
‑
so2nhso2(aryl))及其共轭碱基、n
‑
烷基磺酰基氨基甲酰基(
‑
conhso2(alkyl))及其共轭碱基、n
‑
芳基磺酰基氨基甲酰基(
‑
conhso2(aryl))及其共轭碱基、烷氧基甲硅烷基(
‑
si(oalkyl)3)、芳氧基甲硅烷基(
‑
si(oaryl)3)、羟基甲硅烷基(
‑
si(oh)3)及其共轭碱基、膦酰基(
‑
po3h2)及其共轭碱基、二烷基膦酰基(
‑
po3(alkyl)2)、二芳基膦酰基(
‑
po3(aryl)2)、烷基芳基膦酰基(
‑
po3(alkyl)(aryl))、单烷基膦酰基(
‑
po3h(alkyl))及其共轭碱基、单芳基膦酰基(
‑
po3h(aryl))及其共轭碱基、膦酰氧基(
‑
opo3h2)及其共轭碱基、二烷基膦酰氧基(
‑
opo3(alkyl)2)、二芳基膦酰氧基(
‑
opo3(aryl)2)、烷基芳基膦酰氧基(
‑
opo3(alkyl)(aryl))、单烷基膦酰氧基(
‑
opo3h(alkyl))及其共轭碱基、单芳基膦酰氧基(
‑
opo3h(aryl))及其共轭碱基、氰基、硝基、二烷基氧硼基(
‑
b(alkyl)2)、二芳基氧硼基(
‑
b(aryl)2)、烷基芳基氧硼基(
‑
b(alkyl)(aryl))、二羟基氧硼基(
‑
b(oh)2)及其共轭碱基、烷基羟基氧硼基(
‑
b(alkyl)(oh))及其共轭碱基、芳基羟基氧硼基(
‑
b(aryl)(oh))及其共轭碱基、芳基、烷基、烯基、炔基。
[0483]
如果可能，这些取代基可以取代基彼此键合而形成环或与经取代的烃基键合而形
成环，取代基可以进一步经取代。
[0484]
作为优选的取代基，可以举出卤原子、烷氧基、芳氧基、烷基、烯基、炔基、芳基。
[0485]
m
x
及n
x
分别表示1至3的整数。其中，m
x
+n
x
＝2～4。从灵敏度的方面考虑，优选为m
x
＝1及n
x
＝3或m
x
＝2及n
x
＝2。在m
x
及n
x
为2以上的情况下，(r1
‑
a)及x可以互不相同。并且，即使在m
x
＝1及n
x
＝1的情况下，r
x2
可以互不相同。
[0486]
在上述式(i)所表示的化合物中，下述式(ii)及式(iii)所表示的化合物由于可见性优异而优选。
[0487]
[化学式41]
[0488][0489]
在式(ii)及式(iii)中，x的含义与式(i)中的含义相同，r3、r4及r5分别独立地表示碳原子数1至20的1价的烃基。
[0490]
其中，r3、r4及r5优选为芳基，芳基经酰胺基取代的基团由于灵敏度和保存性的平衡优异而进一步优选。
[0491]
在下述式(ii)及式(iii)所表示的化合物中，尤其优选为式(iv)所表示的化合物。
[0492]
[化学式42]
[0493][0494]
在式(iv)中，r4及r5分别独立地表示氢原子或碳原子数1至20的1价的烃基。p及q表示1至5的整数。其中，p+q＝2～6。
[0495]
作为上述式(i)所表示的受电子型聚合引发剂的具体例，可以举出下述式所示的化合物等，但是本发明并不限定于此。
[0496]
[化学式43]
[0497][0498]
[化学式44]
[0499][0500]
[化学式45]
[0501][0502]
[化学式46]
[0503][0504]
[化学式47]
[0505][0506]
[化学式48]
[0507][0508]
[化学式49]
[0509][0510]
在本发明中，在图像记录层包含鎓离子和上述给电子型聚合引发剂中的阴离子的情况下，图像记录层包含受电子型聚合引发剂及给电子型聚合引发剂。
[0511]
从耐化学性及uv耐刷性的观点考虑，受电子型聚合引发剂的最低未占分子轨道(lumo)优选为
‑
3.00ev以下，更优选为
‑
3.02ev以下。
[0512]
并且，作为下限，优选为
‑
3.80ev以上，更优选为
‑
3.60ev以上。
[0513]
受电子型聚合引发剂可以仅添加一种，也可以同时使用两种以上。
[0514]
从显色性及所获得的平版印刷版原版中的uv耐刷性的观点考虑，受电子型聚合引发剂的含量相对于图像记录层的总质量优选为0.1质量％～50质量％，更优选为0.5质量％～30质量％，尤其优选为0.8质量％～20质量％。
[0515]
‑
由给电子型聚合引发剂和受电子型聚合引发剂形成抗衡盐而成的化合物
‑
从显色性、曝光后经时显色性、显影性及所获得的平版印刷版原版中的uv耐刷性的观点考虑，上述聚合引发剂优选包含由给电子型聚合引发剂和受电子型聚合引发剂形成抗衡盐而成的化合物。
[0516]
作为上述由给电子型聚合引发剂和受电子型聚合引发剂形成抗衡盐而成的化合物，从显色性及所获得的平版印刷版中的uv耐刷性的观点考虑，优选为由上述给电子型聚合引发剂中的阴离子和上述受电子型聚合引发剂中的阳离子形成抗衡盐而成的化合物，更优选为由鎓阳离子和硼酸盐阴离子形成抗衡盐而成的化合物，进一步优选为由碘鎓阳离子或锍阳离子和硼酸盐阴离子形成抗衡盐而成的化合物，尤其优选为由二芳基碘鎓阳离子或三芳基锍阳离子和四芳基硼酸盐阴离子形成抗衡盐而成的化合物。
[0517]
作为上述给电子型聚合引发剂中的阴离子及上述受电子型聚合引发剂中的阳离子的优选方式，与上述给电子型聚合引发剂中的阴离子及受电子型聚合引发剂中的阳离子的优选方式相同。
[0518]
上述由给电子型聚合引发剂和受电子型聚合引发剂形成抗衡盐而成的化合物可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。并且，可以与上述给电子型聚合引发剂同时使用，也可以与上述受电子型聚合引发剂同时使用。
[0519]
从显色性及所获得的平版印刷版中的uv耐刷性的观点考虑，上述由给电子型聚合引发剂和受电子型聚合引发剂形成抗衡盐而成的化合物的含量相对于图像记录层的总质量优选为0.1质量％～50质量％，更优选为0.5质量％～30质量％，尤其优选为0.8质量％～20质量％。
[0520]
〔给电子型聚合引发剂、受电子型聚合引发剂和红外线吸收剂的关系〕
[0521]
从显色性及所获得的平版印刷版中的uv耐刷性的观点考虑，上述图像记录层包含上述给电子型聚合引发剂、上述受电子型聚合引发剂及上述特定红外线吸收剂，优选上述给电子型聚合引发剂的homo为
‑
6.0ev以上且上述受电子型聚合引发剂的lumo为
‑
3.0ev以下。
[0522]
上述给电子型聚合引发剂的homo及上述受电子型聚合引发剂的lumo的更优选方式分别如上所述。
[0523]
推测在本发明中的图像记录层中，上述给电子型聚合引发剂、上述红外线吸收剂及上述受电子型聚合引发剂例如如下述化学式中所记载那样进行能量的传递。
[0524]
因此，认为只要上述给电子型聚合引发剂的homo为
‑
6.0ev以上且上述受电子型聚合引发剂的lumo为
‑
3.0ev以下，则自由基的产生效率得到提高，因此耐化学性及uv耐刷性更容易优异。
[0525]
并且，推测上述特定红外线吸收剂的一部分有时通过来自上述给电子型聚合引发剂的一给电子来促进基于红外线曝光的分解。
[0526]
[化学式50]
[0527][0528]
从uv耐刷性及耐化学性的观点考虑，上述给电子型聚合引发剂的homo与上述红外线吸收剂的homo之差优选为1.00ev～
‑
0.200ev，更优选为0.700ev～
‑
0.100ev。另外，负值表示上述给电子型聚合引发剂的homo比上述红外线吸收剂的homo高。
[0529]
并且，从uv耐刷性及耐化学性的观点考虑，上述红外线吸收剂的lumo与上述受电子型聚合引发剂的lumo之差优选为1.00ev～
‑
0.200ev，更优选为0.700ev～
‑
0.100ev。另外，负值表示上述红外线吸收剂的lumo比上述受电子型聚合引发剂的lumo高。
[0530]
〔聚合性化合物〕
[0531]
本发明中的图像记录层包含聚合性化合物。
[0532]
在本发明中，即使为具有聚合性的化合物，对应于上述特定粘合剂聚合物、后述聚合物粒子及除了后述特定粘合剂聚合物以外的粘合剂聚合物的化合物设为不对应于聚合性化合物。
[0533]
从机上显影性及所获得的平版印刷版中的uv耐刷性的观点考虑，聚合性化合物的分子量(在具有分子量分布的情况下为重均分子量)优选为50以上且小于2,500，更优选为50以上且2,000以下。
[0534]
从所获得的平版印刷版中的uv耐刷性的观点考虑，上述聚合性化合物中的每1mol的烯属不饱和键的质量(也称为“烯属不饱和键当量”。)优选为200g/mol以下，更优选为50g/mol以上且200g/mol以下，进一步优选为80g/mol以上且180g/mol以下，尤其优选为100g/mol以上且150g/mol以下。
[0535]
在本发明中，具体而言，例如能够以如下方式求出聚合性化合物的烯属不饱和键当量。
[0536]
·
二季戊四醇六丙烯酸酯(dpha、分子量578、六个烯属不饱和键)的烯属不饱和键当量：578
÷
6＝96.3(g/mol)
[0537]
·
苯乙烯(分子量104、一个烯属不饱和键)的烯属不饱和键当量：104
÷
1＝104(g/mol)
[0538]
·“dpha10g与苯乙烯20g的混合物”的烯属不饱和键当量：(10+20)/{10/96.3+20/104}＝101(g/mol)
[0539]
关于本发明中的烯属不饱和键当量，能够通过公知的方法确定聚合性化合物的分
子量及烯属不饱和键的数量以及上述图像记录层中的聚合性化合物的组成，并通过上述计算方法来求出。
[0540]
从机上显影性及所获得的平版印刷版中的uv耐刷性的观点考虑，上述聚合性化合物的clogp的值优选为6以下，更优选为2以上且6以下，进一步优选为3以上且6以下，尤其优选为5以上且6以下。
[0541]
本发明中的clogp的值为通过计算1
‑
辛醇和与水的分配系数p的常用对数logp而求出的值，并且为基于chem draw ultra ver.12.0.2.1076(cambridge companies)的计算值。
[0542]
本发明中所使用的聚合性化合物例如可以为自由基聚合性化合物，也可以为阳离子聚合性化合物。
[0543]
作为聚合性化合物所具有的聚合性基团，可以举出具有烯属不饱和键的基团、环氧基、羟甲基、烷氧基甲基等。
[0544]
聚合性化合物优选为包含具有至少一个烯属不饱和键的基团的加成聚合性化合物(烯属不饱和键化合物)。作为烯属不饱和化合物，优选为至少具有一个末端烯属不饱和键的化合物，更优选为具有两个以上的末端烯属不饱和键的化合物。
[0545]
作为具有烯属不饱和键的基团，可以举出乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯酰基等，但是从所获得的平版印刷版中的uv耐刷性的观点考虑，优选为乙烯基或(甲基)丙烯酰基。
[0546]
聚合性化合物例如具有单体、预聚物即二聚体、三聚体或低聚物或者它们的混合物等化学形态。
[0547]
其中，从所获得的平版印刷版中的uv耐刷性的观点考虑，上述聚合性化合物优选包含3官能以上的聚合性化合物，更优选包含7官能以上的聚合性基团，进一步优选包含10官能以上的聚合性基团。并且，从所获得的平版印刷版中的uv耐刷性的观点考虑，上述聚合性化合物优选包含3官能以上(优选为7官能以上，更优选为10官能以上)的烯属不饱和化合物，进一步优选包含3官能以上(优选为7官能以上，更优选为10官能以上)的(甲基)丙烯酸化合物。
[0548]
作为单体的例，可以举出不饱和羧酸(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸及马来酸等)或其酯类、酰胺类，优选使用不饱和羧酸与多元醇化合物的酯类、不饱和羧酸与多元胺化合物的酰胺类。并且，也优选使用羟基、氨基、巯基等具有亲核取代基的不饱和羧酸酯类或者酰胺类与单官能或多官能异氰酸酯类或者环氧类的加成反应物，以及与单官能或多官能羧酸的脱水缩合反应物等。并且，也优选为异氰酸酯基、环氧基等具有亲电子性取代基的不饱和羧酸酯类或酰胺类与单官能或多官能醇类、胺类、硫醇类的加成反应物、更优选为卤原子、甲苯磺酰氧基等具有脱离性取代基的不饱和羧酸酯类或酰胺类与单官能或多官能醇类、胺类、硫醇类的取代反应物。并且，作为另一例，也能够使用上述不饱和羧酸经不饱和膦酸、苯乙烯、乙烯基醚等取代的化合物组。这些记载于包括日本特表2006
‑
508380号公报、日本特开2002
‑
287344号公报、日本特开2008
‑
256850号公报、日本特开2001
‑
342222号公报、日本特开平9
‑
179296号公报、日本特开平9
‑
179297号公报、日本特开平9
‑
179298号公报、日本特开2004
‑
294935号公报、日本特开2006
‑
243493号公报、日本特开2002
‑
275129号公报、日本特开2003
‑
064130号公报、日本特开2003
‑
280187号公报、日本
特开平10
‑
333321号公报等中。
[0549]
作为多元醇化合物和不饱和羧酸的酯的单体的具体例，作为丙烯酸酯，可以举出乙二醇二丙烯酸酯、1,3
‑
丁二醇二丙烯酸酯、四亚甲基二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、新戊四醇四丙烯酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷(eo)改性三丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯低聚物等。作为甲基丙烯酸酯，可以举出四亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊四醇三甲基丙烯酸酯、双[对
‑
(3
‑
甲基丙烯酰氧基
‑2‑
羟基丙氧基)苯基]二甲基甲烷、双[对
‑
(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]二甲基甲烷等。并且，作为多元胺化合物和不饱和羧酸的酰胺单体的具体例，可以举出亚甲基双丙烯酰胺、亚甲基双甲基丙烯酰胺、1,6
‑
六亚甲基双丙稀酰胺、1,6
‑
六亚甲基双甲基丙烯酰胺、二乙烯三胺三丙烯酰胺、亚二甲苯基双丙烯酰胺、亚二苯基双甲基丙烯酰胺等。
[0550]
并且，也优选为利用异氰酸酯与羟基的加成反应而制造的氨基甲酸酯系加成聚合性化合物，作为其具体例，例如可以举出对日本特公昭48
‑
041708号公报中所记载的使在1分子中具有两个以上的异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物与下述式(m)所表示的含有羟基的乙烯基单体加成而获得的在1分子中含有两个以上的聚合性乙烯基的乙烯基氨基甲酸酯化合物等。
[0551]
ch2＝c(r
m4
)cooch2ch(r
m5
)oh
ꢀꢀꢀꢀ
(m)
[0552]
在式(m)中，r
m4
及r
m5
分别独立地表示氢原子或甲基。
[0553]
并且，也优选日本特开昭51
‑
037193号公报、日本特公平2
‑
032293号公报、日本特公平2
‑
016765号公报、日本特开2003
‑
344997号公报、日本特开2006
‑
065210号公报中所记载的氨基甲酸酯丙烯酸酯类、日本特公昭58
‑
049860号公报、日本特公昭56
‑
017654号公报、日本特公昭62
‑
039417号公报、日本特公昭62
‑
039418号公报、日本特开2000
‑
250211号公报、日本特开2007
‑
094138号公报中所记载的具有环氧乙烷系骨架的氨基甲酸酯化合物类、美国专利第7153632号说明书、日本特表平8
‑
505958号公报、日本特开2007
‑
293221号公报、日本特开2007
‑
293223号公报中所记载的具有亲水性基团的氨基甲酸酯化合物类。
[0554]
关于聚合性化合物的结构，单独使用或同时使用、添加量等使用方法的详细内容能够任意设定。
[0555]
聚合性化合物的含量相对于图像记录层的总质量优选为5质量％～75质量％，更优选为10质量％～70质量％，进一步优选为15质量％～60质量％。
[0556]
并且，上述特定粘合剂聚合物的含量相对于上述图像记录层中的上述聚合性化合物的总质量优选超过0质量％且400质量％以下，更优选为25质量％～300质量％，进一步优选为50质量％～200质量％。
[0557]
在图像记录层中，特定粘合剂聚合物和上述聚合性化合物优选采用海岛结构。例如，能够采用上述聚合性化合物以岛状分散(不连续层)于特定粘合剂聚合物的海(连续相)中的结构。认为通过将相对于上述聚合性化合物的总质量的上述特定粘合剂聚合物的含量设为上述范围内的值，容易形成海岛结构。
[0558]
〔聚合物粒子〕
[0559]
上述图像记录层优选还包含聚合物粒子。
[0560]
在图像记录层包含聚合物粒子的情况下，从uv耐刷性及机上显影性的观点考虑，上述聚合物粒子优选包含具有亲水性基团的聚合物粒子。
[0561]
作为上述亲水性基团，若为具有亲水性的结构，则并无特别限制，但是可以举出羧基等酸基、羟基、氨基、氰基、聚环氧烷结构等。
[0562]
作为上述亲水性基团，从uv耐刷性及机上显影性的观点考虑，优选为具有聚环氧烷结构的基团、具有聚酯结构的基团或磺酸基，更优选为具有聚环氧烷结构的基团或磺酸基，进一步优选为具有聚环氧烷结构的基团。
[0563]
作为上述聚环氧烷结构，从机上显影性的观点考虑，优选为聚环氧乙烷结构、聚环氧丙烷结构或聚(环氧乙烷/环氧丙烷)结构。
[0564]
并且，从机上显影性的观点考虑，在上述亲水性基团中，作为聚环氧烷结构，优选具有聚环氧丙烷结构，更优选具有聚环氧乙烷结构及聚环氧丙烷结构。
[0565]
从机上显影性的观点考虑，上述聚环氧烷结构中的环氧烷结构的数量优选为2以上，更优选为5以上，进一步优选为5～200，尤其优选为8～150。
[0566]
聚合物粒子优选选自由热塑性聚合物粒子、热反应性聚合物粒子、具有聚合性基团的聚合物粒子、内含有疏水性化合物的微胶囊及微凝胶(交联聚合物粒子)组成的组中。其中，优选为具有聚合性基团的聚合物粒子或微凝胶。在尤其优选的实施方式中，聚合物粒子包含至少一个烯属不饱和聚合性基团。通过这种聚合物粒子的存在，可以获得提高曝光部的uv耐刷性及未曝光部的机上显影性的效果。
[0567]
并且，聚合物粒子优选为热塑性聚合物粒子。
[0568]
作为热塑性聚合物粒子，优选为1992年1月的research disclosure no.33303、日本特开平9
‑
123387号公报、日本特开平9
‑
131850号公报、日本特开平9
‑
171249号公报、日本特开平9
‑
171250号公报及欧洲专利第931647号说明书等中所记载的热塑性聚合物粒子。
[0569]
作为构成热塑性聚合物粒子的聚合物的具体例，可以举出乙烯、苯乙烯、氯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、偏二氯乙烯、丙烯腈、乙烯基咔唑、具有聚亚烷基结构的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯等单体的均聚物或共聚物或它们的混合物。可以优选举出包含聚苯乙烯、苯乙烯及丙烯腈的共聚物或聚甲基丙烯酸甲酯。热塑性聚合物粒子的平均粒径优选为0.01μm～3.0μm。
[0570]
作为热反应性聚合物粒子，可以举出具有热反应性基的聚合物粒子。热反应性聚合物粒子通过基于热反应的交联及进行交联时的官能团变化来形成疏水性区域。
[0571]
作为具有热反应性基的聚合物粒子中的热反应性基，只要可以形成化学键，则可以为进行任一反应的官能团，优选为聚合性基团，作为其例，可以优选举出进行自由基聚合反应的烯属不饱和基团(例如，丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等)、阳离子聚合性基团(例如，乙烯基、乙烯氧基、环氧基、氧杂环丁基等)、进行加成反应的异氰酸酯基或其嵌段物、环氧基、乙烯氧基及具有作为这些反应目标的活性氢原子的官能团(例如，氨基、羟基、羧基等)、进行缩合反应的羧基及作为反应目标的羟基或氨基、进行开环加成反应的酸酐及作为反应目标的氨基或羟基等。
[0572]
作为微胶囊，例如为如日本特开2001
‑
277740号公报、日本特开2001
‑
277742号公报中所记载，在微胶囊内含有图像记录层的构成成分的至少一部分。也可以在微胶囊外含有图像记录层的构成成分。含有微胶囊的图像记录层的优选方式为在微胶囊内含有疏水性
构成成分，且在微胶囊外含有亲水性构成成分的结构。
[0573]
微凝胶(交联聚合物粒子)能够在其表面或内部中的至少一个含有图像记录层的构成成分的一部分。尤其，从图像形成灵敏度和uv耐刷性的观点考虑，优选在其表面具有自由基聚合性基团的反应性微凝胶。
[0574]
为了将图像记录层的构成成分微胶囊化或微凝胶化，能够适用公知的方法。
[0575]
并且，作为聚合物粒子，从uv耐刷性、耐污垢性及保存稳定性的观点考虑，优选为通过多元异氰酸酯化合物及具有活性氢的化合物的反应而获得聚合物粒子，所述多元异氰酸酯化合物为在分子中具有两个以上的羟基的多元酚化合物与异佛尔酮二异氰酸酯的加成物。
[0576]
作为上述多元酚化合物，优选为包含多个具有酚性羟基的苯环的化合物。
[0577]
作为具有上述活性氢的化合物，优选为多元醇化合物或多胺化合物，更优选为多元醇化合物，进一步优选为选自由丙二醇、甘油及三羟甲基丙烷组成的组中的至少一种化合物。
[0578]
作为通过多元异氰酸酯化合物及具有活性氢的化合物的反应而获得的树脂的粒子，可以优选举出日本特开2012
‑
206495号公报的0032～0095段中所记载的聚合物粒子，其中，所述多元异氰酸酯化合物为在分子中具有两个以上的羟基的多元酚化合物与异佛尔酮二异氰酸酯的加成物。
[0579]
而且，作为聚合物粒子，从uv耐刷性及耐溶剂性的观点考虑，优选具有疏水性主链，且包含i)具有与上述疏水性主链直接键合而成的氰基侧基的构成单元及ii)具有包含亲水性聚环氧烷链段的侧基(pendant group)的构成单元这两种。
[0580]
作为上述疏水性主链，可以优选举出丙烯酸树脂链。
[0581]
作为上述氰基侧基的例，可以优选举出
‑
[ch2ch(c≡n)
‑
]或
‑
[ch2c(ch3)(c≡n)
‑
]。
[0582]
并且，关于具有上述氰基侧基的构成单元，能够容易地从乙烯系不饱和型单体、例如丙烯腈或甲基丙烯腈或者这些组合衍生。
[0583]
并且，作为上述亲水性聚环氧烷链段中的环氧烷，优选为环氧乙烷或环氧丙烷，更优选为环氧乙烷。
[0584]
上述亲水性聚环氧烷链段中的环氧烷结构的重复数优选为10～100，更优选为25～75，进一步优选为40～50。
[0585]
作为具有疏水性主链，且包含i)具有与上述疏水性主链直接键合而成的氰基侧基的构成单元及ii)具有包含亲水性聚环氧烷链段的侧基的构成单元这两种的树脂的粒子，可以优选举出日本特表2008
‑
503365号公报的0039～0068段中所记载的树脂的粒子。
[0586]
聚合物粒子的平均粒径优选为0.01μm～3.0μm，更优选为0.03μm～2.0μm，进一步优选为0.10μm～1.0μm。在该范围内可以获得良好的分辨率和经时稳定性。
[0587]
关于本发明中的上述各粒子的平均一次粒径，通过光散射法来进行测定或者拍摄粒子的电子显微照片，在照片上测定共计5,000个粒子的粒径，并计算出平均值。另外，关于非球形粒子，将具有与照片上的粒子面积相同的粒子面积的球形粒子的粒径值设为粒径。
[0588]
并且，除非另有说明，则本发明中的平均粒径为体积平均粒径。
[0589]
聚合物粒子的含量相对于图像记录层的总质量优选为5质量％～90质量％。
[0590]
〔酸显色剂
[0591]
从显色性的观点考虑，上述图像记录层优选包含酸显色剂。
[0592]
本发明中所使用的“酸显色剂”表示具有通过在接受了受电子型化合物(例如酸等质子)的状态下进行加热而显色的性质的化合物。作为酸显色剂，尤其优选具有内酯、内酰胺、磺内酯、螺吡喃、酯、酰胺等部分骨架，并在与受电子型化合物接触时，这些部分骨架迅速开环或裂解的无色化合物。
[0593]
作为这种酸显色剂的例，可以举出3,3
‑
双(4
‑
二甲氨苯基)
‑6‑
二甲氨基酞内酯(称为“结晶紫内酯”)、3,3
‑
双(4
‑
二甲氨苯基)酞内酯、3
‑
(4
‑
二甲氨苯基)
‑3‑
(4
‑
二乙氨基
‑2‑
甲苯基)
‑6‑
二甲氨基酞内酯、3
‑
(4
‑
二甲氨苯基)
‑3‑
(1,2
‑
二甲基吲哚
‑3‑
基)酞内酯、3
‑
(4
‑
二甲氨苯基)
‑3‑
(2
‑
甲基吲哚
‑3‑
基)酞内酯、3,3
‑
双(1,2
‑
二甲基吲哚
‑3‑
基)
‑5‑
二甲氨基酞内酯、3,3
‑
双(1,2
‑
二甲基吲哚
‑3‑
基)
‑6‑
二甲氨基酞内酯、3,3
‑
双(9
‑
乙咔唑
‑3‑
基)
‑6‑
二甲氨基酞内酯、3,3
‑
双(2
‑
苯基吲哚
‑3‑
基)
‑6‑
二甲氨基酞内酯、3
‑
(4
‑
二甲氨苯基)
‑3‑
(1
‑
甲基吡咯
‑3‑
基)
‑6‑
二甲氨基酞内酯、3,3
‑
双[1,1
‑
双(4
‑
二甲氨苯基)乙烯
‑2‑
基]
‑
4,5,6,7
‑
四氯酞内酯、3,3
‑
双[1,1
‑
双(4
‑
吡咯烷并苯基)乙烯
‑2‑
基]
‑
4,5,6,7
‑
四溴酞内酯、3,3
‑
双[1
‑
(4
‑
二甲氨苯基)
‑1‑
(4
‑
甲氧苯基)乙烯
‑2‑
基]
‑
4,5,6,7
‑
四氯酞内酯、3,3
‑
双[1
‑
(4
‑
吡咯烷并苯基)
‑1‑
(4
‑
甲氧苯基)乙烯
‑2‑
基]
‑
4,5,6,7
‑
四氯酞内酯、3
‑
[1,1
‑
二(1
‑
乙基
‑2‑
甲基吲哚
‑3‑
基)乙烯
‑2‑
基]
‑3‑
(4
‑
二乙氨苯基)酞内酯、3
‑
[1,1
‑
二(1
‑
乙基
‑2‑
甲基吲哚
‑
3基)乙烯
‑2‑
基]
‑3‑
(4
‑
n
‑
乙基
‑
n
‑
苯氨苯基)酞内酯、3
‑
(2
‑
乙氧基
‑4‑
二乙氨苯基)
‑3‑
(1
‑
正辛基
‑2‑
甲基吲哚
‑3‑
基)
‑
酞内酯、3,3
‑
双(1
‑
正辛基
‑2‑
甲基吲哚
‑3‑
基)
‑
酞内酯、3
‑
(2
‑
甲基
‑4‑
二乙氨苯基)
‑3‑
(1
‑
正辛基
‑2‑
甲基吲哚
‑
3基)
‑
酞内酯等酞内酯类、4,4
‑
双
‑
二甲氨基苯并丙醇苄醚、n
‑
卤苯基
‑
无色金黄氨(leuco
‑
auramine)、n
‑
2,4,5
‑
三氯苯基无色金黄氨、罗丹明
‑
b
‑
苯氨基内酰氨、罗丹明
‑
(4
‑
硝苯氨基)内酰氨、罗丹明
‑
b
‑
(4
‑
氯苯氨基)内酰氨、3,7
‑
双(二乙氨基)
‑
10
‑
苯甲酰基啡嗪、苯甲酰基无色亚甲蓝、4
‑
硝基苯甲酰基亚甲蓝、3,6
‑
二甲氧荧光黄母体、3
‑
二甲氨基
‑7‑
甲氧荧光黄母体、3
‑
二乙氨基
‑6‑
甲氧荧光黄母体、3
‑
二乙氨基
‑7‑
甲氧荧光黄母体、3
‑
二乙氨基
‑7‑
氯荧光黄母体、3
‑
二乙氨基
‑6‑
甲基
‑7‑
氯荧光黄母体、3
‑
二乙氨基
‑
6,7
‑
二甲荧光黄母体、3
‑
n
‑
己基
‑
n
‑
正丁氨基
‑7‑
甲基荧光黄母体、3
‑
二乙氨基
‑7‑
二苄氨荧光黄母体、3
‑
二乙氨基
‑7‑
辛氨荧光黄母体、3
‑
二乙氨基
‑7‑
二
‑
正己氨荧光黄母体、3
‑
二乙氨基
‑7‑
苯氨荧光黄母体、3
‑
二乙氨基
‑7‑
(2'
‑
氟苯氨基)荧光黄母体、3
‑
二乙氨基
‑7‑
(2'
‑
氯苯氨基)荧光黄母体、3
‑
二乙氨基
‑7‑
(3'
‑
氯苯氨基)荧光黄母体、3
‑
二乙氨基
‑7‑
(2',3'
‑
二氯苯氨基)荧光黄母体、3
‑
二乙氨基
‑7‑
(3'
‑
三氟甲基苯氨基)荧光黄母体、3
‑
二
‑
正丁氨基
‑7‑
(2'
‑
氟苯氨基)荧光黄母体、3
‑
二
‑
正丁氨基
‑7‑
(2'
‑
氯苯氨基)荧光黄母体、3
‑
n
‑
异戊基
‑
n
‑
乙氨基
‑7‑
(2'
‑
氯苯氨基)荧光黄母体、3
‑
n
‑
正己基
‑
n
‑
乙氨基
‑7‑
(2'
‑
氯苯氨基)荧光黄母体、3
‑
二乙氨基
‑6‑
氯
‑7‑
苯氨荧光黄母体、3
‑
二
‑
正丁氨基
‑6‑
氯
‑7‑
苯氨荧光黄母体、3
‑
二乙氨基
‑6‑
甲氧基
‑7‑
苯氨荧光黄母体、3
‑
二
‑
正丁氨基
‑6‑
乙氧基
‑7‑
苯氨荧光黄母体、3
‑
吡咯烷基
‑6‑
甲基
‑7‑
苯氨荧光黄母体、3
‑
哌啶基
‑6‑
甲基
‑7‑
苯氨荧光黄母体、3
‑
吗啉基
‑6‑
甲基
‑7‑
苯氨荧光黄母体、3
‑
二甲氨基
‑6‑
甲基
‑7‑
苯氨荧光黄母体、3
‑
二乙氨基
‑6‑
甲基
‑7‑
苯氨荧光黄母体、3
‑
二
‑
正丁氨基
‑6‑
甲基
‑7‑
苯氨荧光黄母体、3
‑
二
‑
正戊氨基
‑6‑
甲基
‑7‑
苯氨荧光黄母体、3
‑
n
‑
乙基
‑
n
‑
甲氨基
‑6‑
甲基
‑7‑
苯氨荧光黄母体、3
‑
n
‑
正丙基
‑
n
‑
甲氨基
‑6‑
甲基
‑7‑
苯氨荧光黄母体、3
‑
n
‑
正丙基
‑
n
‑
乙氨基
‑6‑
甲基
‑7‑
苯氨荧光黄母体、3
‑
n
‑
正丁基
‑
n
‑
甲氨基
‑6‑
甲基
‑7‑
苯氨荧光黄母体、3
‑
n
‑
正丁基
‑
n
‑
乙氨基
‑6‑
甲基
‑7‑
苯氨荧光黄母体、3
‑
n
‑
异丁基
‑
n
‑
甲氨基
‑6‑
甲基
‑7‑
苯氨荧光黄母体、3
‑
n
‑
异丁基
‑
n
‑
乙氨基
‑6‑
甲基
‑7‑
苯氨荧光黄母体、3
‑
n
‑
异戊基
‑
n
‑
乙氨基
‑6‑
甲基
‑7‑
苯氨荧光黄母体、3
‑
n
‑
正己基
‑
n
‑
甲氨基
‑6‑
甲基
‑7‑
苯氨荧光黄母体、3
‑
n
‑
环己基
‑
n
‑
乙氨基
‑6‑
甲基
‑7‑
苯氨荧光黄母体、3
‑
n
‑
环己基
‑
n
‑
正丙氨基
‑6‑
甲基
‑7‑
苯氨荧光黄母体、3
‑
n
‑
环己基
‑
n
‑
正丁基
‑6‑
甲基
‑7‑
苯氨荧光黄母体、3
‑
n
‑
环己基
‑
n
‑
正己氨基
‑6‑
甲基
‑7‑
苯氨荧光黄母体、3
‑
n
‑
环己基
‑
n
‑
正辛氨基
‑6‑
甲基
‑7‑
苯氨荧光黄母体、3
‑
n
‑
(2'
‑
甲氧乙基)
‑
n
‑
甲氨基
‑6‑
甲基
‑7‑
苯氨荧光黄母体、3
‑
n
‑
(2'
‑
甲氧乙基)
‑
n
‑
乙氨基
‑6‑
甲基
‑7‑
苯氨荧光黄母体、3
‑
n
‑
(2'
‑
甲氧乙基)
‑
n
‑
异丁氨基
‑6‑
甲基
‑7‑
苯氨荧光黄母体、3
‑
n
‑
(2'
‑
乙氧乙基)
‑
n
‑
甲氨基
‑6‑
甲基
‑7‑
苯氨基荧光黄母体、3
‑
n
‑
(2'
‑
乙氧乙基)
‑
n
‑
乙氨基
‑6‑
甲基
‑7‑
苯氨基荧光黄母体、3
‑
n
‑
(3'
‑
甲氧丙基)
‑
n
‑
甲氨基
‑6‑
甲基
‑7‑
苯氨荧光黄母体、3
‑
n
‑
(3'
‑
甲氧丙基)
‑
n
‑
乙氨基
‑6‑
甲基
‑7‑
苯氨荧光黄母体、3
‑
n
‑
(3'
‑
乙氧丙基)
‑
n
‑
甲氨基
‑6‑
甲基
‑7‑
苯氨荧光黄母体、3
‑
n
‑
(3'
‑
乙氧丙基)
‑
n
‑
乙氨基
‑6‑
甲基
‑7‑
苯氨荧光黄母体、3
‑
n
‑
(2'
‑
四氢糠基)
‑
n
‑
乙氨基
‑6‑
甲基
‑7‑
苯氨荧光黄母体、3
‑
n
‑
(4'
‑
甲苯基)
‑
n
‑
乙氨基
‑6‑
甲基
‑7‑
苯氨荧光黄母体、3
‑
二乙氨基
‑6‑
乙基
‑7‑
苯氨荧光黄母体、3
‑
二乙氨基
‑6‑
甲基
‑7‑
(3'
‑
甲苯氨基)荧光黄母体、3
‑
二乙氨基
‑6‑
甲基
‑7‑
(2',6'
‑
二甲苯氨基)荧光黄母体、3
‑
二
‑
正丁氨基
‑6‑
甲基
‑7‑
(2',6'
‑
二甲苯氨基)荧光黄母体、3
‑
二
‑
正丁氨基
‑7‑
(2',6'
‑
二甲苯氨基)荧光黄母体、2,2
‑
双[4'
‑
(3
‑
n
‑
环己基
‑
n
‑
甲氨基
‑6‑
甲基荧光黄母体)
‑
7基氨苯基]丙烷、3
‑
[4'
‑
(4
‑
苯氨苯基)氨苯基]氨基
‑6‑
甲基
‑7‑
氯荧光黄母体、3
‑
[4'
‑
(二甲氨苯基)]氨基
‑
5,7
‑
二甲荧光黄母体等之荧光黄母体类、3
‑
(2
‑
甲基
‑4‑
二乙氨苯基)
‑3‑
(1
‑
乙基
‑2‑
甲基吲哚
‑3‑
基)
‑4‑
氮杂酞内酯、3
‑
(2
‑
正丙氧羰氨基
‑4‑
二
‑
正丙氨苯基)
‑3‑
(1
‑
乙基
‑2‑
甲基吲哚
‑3‑
基)
‑4‑
氮杂酞内酯、3
‑
(2
‑
甲氨基
‑4‑
二
‑
正丙氨苯基)
‑3‑
(1
‑
乙基
‑2‑
甲基吲哚
‑3‑
基)
‑4‑
氮杂酞内酯、3
‑
(2
‑
甲基
‑4‑
二
‑
正己氨苯基)
‑3‑
(1
‑
正辛基
‑2‑
甲基吲哚
‑3‑
基)
‑
4,7
‑
二氮杂酞内酯、3,3
‑
双(2
‑
乙氧基
‑4‑
二乙氨苯基)
‑4‑
氮杂酞内酯、3,3
‑
双(1
‑
正辛基
‑2‑
甲基吲哚
‑3‑
基)
‑4‑
氮杂酞内酯、3
‑
(2
‑
乙氧基
‑4‑
二乙氨苯)
‑3‑
(1
‑
乙基
‑2‑
甲基吲哚
‑3‑
基)
‑4‑
氮杂酞内酯、3
‑
(2
‑
乙氧基
‑4‑
二乙氨苯基)
‑3‑
(1
‑
辛基
‑2‑
甲基吲哚
‑3‑
基)
‑
4或7
‑
氮杂酞内酯、3
‑
(2
‑
乙氧基
‑4‑
二乙氨苯基)
‑3‑
(1
‑
乙基
‑2‑
甲基吲哚
‑3‑
基)
‑
4或7
‑
氮杂酞内酯、3
‑
(2
‑
己氧基
‑4‑
二乙氨苯基)
‑3‑
(1
‑
乙基
‑2‑
甲基吲哚
‑3‑
基)
‑
4或7
‑
氮杂酞内酯、3
‑
(2
‑
乙氧基
‑4‑
二乙氨苯基)
‑3‑
(1
‑
乙基
‑2‑
苯基吲哚
‑3‑
基)
‑
4或7
‑
氮杂酞内酯、3
‑
(2
‑
丁氧基
‑4‑
二乙氨苯基)
‑3‑
(1
‑
乙基
‑2‑
苯基吲哚
‑3‑
基)
‑
4或7
‑
氮杂酞内酯、3
‑
甲基
‑
螺
‑
二萘并哌喃、3
‑
乙基
‑
螺
‑
二萘并哌喃、3
‑
苯基
‑
螺
‑
二萘并哌喃、3
‑
苄基
‑
螺
‑
二萘并哌喃、3
‑
甲基
‑
萘并
‑
(3
‑
甲氧苯并)螺哌喃、3
‑
丙基
‑
螺
‑
二苯并哌喃
‑
3,6
‑
双(二甲氨基)芴
‑9‑
螺
‑
3'
‑
(6'
‑
二甲氨基)酞内酯、3,6
‑
双(二乙氨基)芴
‑9‑
螺
‑
3'
‑
(6'
‑
二甲氨基)酞内酯等之酞内酯类、另外，可以举出2'
‑
苯氨基
‑
6'
‑
(n
‑
乙基
‑
n
‑
异戊基)氨基
‑
3'
‑
甲基螺[异苯并呋喃
‑
1(3h),9'
‑
(9h)呫吨]
‑3‑
酮、2'
‑
苯氨基
‑
6'
‑
(n
‑
乙
‑
n
‑
(4
‑
甲苯基))氨基
‑
3'
‑
甲基螺[异苯并呋喃
‑
1(3h),9'
‑
(9h)呫吨]
‑3‑
酮、3'
‑
n,n
‑
二苄氨基
‑
6'
‑
n,n
‑
二乙氨基螺[异苯并呋喃
‑
1(3h),9'
‑
(9h)呫吨]
‑3‑
酮、2'
‑
(n
‑
甲基
‑
n
‑
苯基)氨基
‑
6'
‑
(n
‑
乙基
‑
n
‑
(4
‑
甲苯基))氨基螺[异苯并呋喃
‑
1(3h),9'
‑
(9h)呫吨]
‑3‑
酮等。
[0594]
其中，从显色性的观点考虑，本发明中所使用的酸显色剂优选为选自由螺吡喃化合物、螺噁嗪化合物、螺内酯化合物及螺内酰胺化合物组成的组中的至少一种化合物。
[0595]
作为显色后的色素的色相，从可见性的观点考虑，优选为绿、蓝或黑。
[0596]
作为酸显色剂，也能够使用市售的产品，可以举出etac、red500、red520、cvl、s
‑
205、black305、black400、black100、black500、h
‑
7001、green300、nirblack78、blue220、h
‑
3035、blue203、atp、h
‑
1046、h
‑
2114(以上为fukui yamada chemical co.,ltd.制)、orange
‑
dcf、vermilion
‑
dcf、pink
‑
dcf、red
‑
dcf、blmb、cvl、green
‑
dcf、th
‑
107(以上为hodogaya chemical co.,ltd.制)、odb、odb
‑
2、odb
‑
4、odb
‑
250、odb
‑
blackxv、blue
‑
63、blue
‑
502、gn
‑
169、gn
‑
2、green
‑
118、red
‑
40、red
‑
8(以上为yamamoto corporat ion.co.,ltd.制)、结晶紫内酯(tokyo chemical industry co.,ltd.制)等。在这些市售品中，etac、s
‑
205、black305、black400、black100、black500、h
‑
7001、green300、nirblack78、h
‑
3035、atp、h
‑
1046、h
‑
2114、green
‑
dcf、blue
‑
63、gn
‑
169、结晶紫内酯所形成的膜的可见光吸收率良好，因此优选。
[0597]
这些酸显色剂可以单独使用一种，也能够组合使用两种以上的成分。
[0598]
酸显色剂的含量相对于图像记录层的总质量优选为0.5质量％～10质量％，更优选为1质量％～5质量％。
[0599]
〔除了特定粘合剂聚合物以外的粘合剂聚合物〕
[0600]
图像记录层可以包含除了特定粘合剂聚合物以外的粘合剂聚合物(以下，也称为“其他粘合剂聚合物”。)。
[0601]
上述特定粘合剂聚合物及与上述聚合物粒子对应的聚合物不与上述其他粘合剂聚合物对应。即，其他粘合剂聚合物为不具有由苯乙烯化合物形成的结构单元且不是粒子形状的聚合物。
[0602]
作为其他粘合剂聚合物，优选为(甲基)丙烯酸树脂、聚乙烯醇缩醛树脂或聚氨酯树脂。
[0603]
其中，其他粘合剂聚合物能够优选使用平版印刷版原版的图像记录层中所使用的公知的粘合剂聚合物。作为一例，对机上显影型的平版印刷版原版中所使用的粘合剂聚合物(以下，也称为“机上显影用粘合剂聚合物”)进行详细记载。
[0604]
作为机上显影用粘合剂聚合物，优选为具有环氧烷链的粘合剂聚合物。具有环氧烷链的粘合剂聚合物可以在主链具有聚(环氧烷)部位，也可以在侧链具有聚(环氧烷)部位。另外，可以为在侧链具有聚(环氧烷)的接枝聚合物，也可以为由含聚(环氧烷)的重复单元构成的嵌段物与由不含(环氧烷)的重复单元构成的嵌段物的嵌段共聚物。
[0605]
在主链具有聚(环氧烷)部位的情况下，优选为聚氨基甲酸酯树脂。作为在侧链具有聚(环氧烷)部位时的主链聚合物，可以举出(甲基)丙烯酸树脂、聚乙烯基乙缩醛树脂、聚氨基甲酸酯树脂、聚脲醛树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、聚苯乙烯树脂、线性酚醛型酚醛树脂、聚酯树脂、合成橡胶、天然橡胶，尤其优选为(甲基)丙烯酸树脂。
[0606]
并且，作为其他粘合剂聚合物的另一优选例，可以举出如下高分子化合物(以下，也称为星形高分子化合物。)，即，具有将6官能以上且10官能以下的多官能硫醇作为核并通过硫醚键与该核键合而成聚合物链，上述聚合物链具有聚合性基团。作为星形高分子化合物，例如能够优选使用日本特开2012
‑
148555号公报中所记载的化合物。
[0607]
关于星形高分子化合物，可以举出如日本特开2008
‑
195018号公报中所记载，在主链或侧链(优选为侧链)具有用于提高图像部的覆膜强度的烯属不饱和键等聚合性基团的化合物。通过聚合性基团在聚合物分子之间形成交联，并促进固化。
[0608]
作为聚合性基团，优选为(甲基)丙烯酸基、乙烯基、烯丙基、乙烯基苯基(苯乙烯基)等烯属不饱和基团或环氧基等，从聚合反应性的观点考虑，更优选为(甲基)丙烯酸基、乙烯基及乙烯基苯基(苯乙烯基)，尤其优选为(甲基)丙烯酸基。这些基团能够通过高分子反应和共聚来导入到聚合物中。例如，能够利用在侧链具有羧基聚合物与甲基丙烯酸缩水甘油酯的反应或具有环氧基的聚合物与甲基丙烯酸等含烯属不饱和基团的羧酸的反应。这些基团可以同时使用。
[0609]
关于粘合剂聚合物的分子量，作为基于gpc法的聚苯乙烯换算值，重均分子量(mw)优选为2,000以上，更优选为5,000以上，进一步优选为10,000～300,000。
[0610]
根据需要，能够同时使用日本特开2008
‑
195018号公报中所记载的聚丙烯酸、聚乙烯醇等亲水性聚合物。并且，也能够同时使用亲油性聚合物和亲水性聚合物。
[0611]
在本发明中所使用的图像记录层中，可以单独使用一种其他粘合剂聚合物，也可以同时使用两种以上。
[0612]
关于其他粘合剂聚合物，能够以任意量包含于图像记录层中，但是粘合剂聚合物的含量相对于图像记录层的总质量优选为1质量％～90质量％，更优选为5质量％～80质量％。
[0613]
并且，在本发明中的图像记录层包含其他粘合剂聚合物的情况下，其他粘合剂聚合物的含量相对于上述特定粘合剂聚合物与其他粘合剂聚合物的合计质量优选超过0质量％且99质量％以下，更优选为20质量％～95质量％，进一步优选为40质量％～90质量％。
[0614]
并且，上述图像记录层中的其他粘合剂聚合物的含量优选比特定粘合剂聚合物的含量少。
[0615]
〔链转移剂〕
[0616]
上述图像记录层可以含有链转移剂。链转移剂有助于提高平版印刷版中的uv耐刷性。
[0617]
作为链转移剂，优选为硫醇化合物，从沸点(难挥发性)的观点考虑，更优选为碳原子数7以上的硫醇化合物，进一步优选为在芳香环上具有巯基的化合物(芳香族硫醇化合物)。上述硫醇化合物优选为单官能硫醇化合物。
[0618]
作为链转移剂，具体而言，可以举出下述化合物。
[0619]
[化学式51]
[0620]
[0621]
[化学式52]
[0622][0623]
[化学式53]
[0624][0625]
[化学式54]
[0626][0627]
链转移剂可以仅添加一种，也可以同时使用两种以上。
[0628]
链转移剂的含量相对于图像记录层的总质量优选为0.01质量％～50质量％，更优选为0.05质量％～40质量％，进一步优选为0.1质量％～30质量％。
[0629]
〔感脂化剂〕
[0630]
为了提高着墨性，上述图像记录层可以含有鏻化合物、含氮低分子化合物、含铵基聚合物等感脂化剂。尤其，在外涂层含有无机层状化合物的情况下，这些化合物作为无机层状化合物的表面覆盖剂而发挥功能，从而能够抑制基于无机层状化合物的印刷途中的着墨性降低。
[0631]
作为感脂化剂，优选同时使用鏻化合物、含氮低分子化合物及含铵基聚合物，更优选同时使用鏻化合物、季铵盐类及含铵基聚合物。
[0632]
‑
鏻化合物
‑
[0633]
作为鏻化合物，可以举出日本特开2006
‑
297907号公报及日本特开2007
‑
050660号公报中所记载的鏻化合物。作为具体例，可以举出四丁基鏻碘化物、丁基三苯基鏻溴化物、四苯基鏻溴化物、1,4
‑
双(三苯基鏻基)丁烷＝二(六氟磷酸盐)、1,7
‑
双(三苯基鏻基)庚烷＝硫酸盐、1,9
‑
双(三苯基鏻基)壬烷＝萘
‑
2,7
‑
二磺酸盐等。
[0634]
‑
含氮低分子化合物
‑
[0635]
作为含氮低分子化合物，可以举出胺盐类、季铵盐类。并且，也可以举出咪唑鎓盐类、苯并咪唑鎓盐类、吡啶鎓盐类、喹啉鎓盐类。其中，优选为季铵盐类和吡啶鎓盐类。作为具体例，可以举出四甲基铵＝六氟磷酸盐、四丁基铵＝六氟磷酸盐、十二烷基三甲基铵＝对
甲苯磺酸盐、苄基三乙基铵＝六氟磷酸盐、苄基二甲基辛基铵＝六氟磷酸盐、苄基二甲基十二烷基铵＝六氟磷酸盐、日本特开2008
‑
284858号公报的0021～0037段中所记载的化合物、日本特开2009
‑
090645号公报的0030～0057段中所记载的化合物等。
[0636]
‑
含铵基聚合物
‑
[0637]
作为含铵基聚合物，只要在该结构中具有铵基即可，优选含有5mol％～80mol％的在侧链中具有铵基的(甲基)丙烯酸酯作为共聚成分的聚合物。作为具体例，可以举出日本特开2009
‑
208458号公报的0089～0105段中所记载的聚合物。
[0638]
含铵盐聚合物优选为根据日本特开2009
‑
208458号公报中所记载的测定方法求出的比浓粘度(单位：ml/g)的值为5～120的范围的聚合物，更优选为10～110的范围的聚合物，尤其优选为15～100的范围的聚合物。在将上述比浓粘度换算成重均分子量(mw)的情况下，优选为10,000～150,0000，更优选为17,000～140,000，尤其优选为20,000～130,000。
[0639]
以下示出含铵基聚合物的具体例。
[0640]
(1)2
‑
(三甲基铵基)乙基甲基丙烯酸酯＝对甲苯磺酸盐/3,6
‑
二氧杂庚基甲基丙烯酸酯共聚物(摩尔比10/90，mw4.5万)
[0641]
(2)2
‑
(三甲基铵基)乙基甲基丙烯酸酯＝六氟磷酸盐/3,6
‑
二氧杂庚基甲基丙烯酸酯共聚物(摩尔比20/80，mw6.0万)
[0642]
(3)2
‑
(乙基二甲基铵基)乙基甲基丙烯酸酯＝对甲苯磺酸盐/己基甲基丙烯酸酯共聚物(摩尔比30/70，mw4.5万)
[0643]
(4)2
‑
(三甲基铵基)乙基甲基丙烯酸酯＝六氟磷酸盐/2
‑
乙基己基甲基丙烯酸酯共聚物(摩尔比20/80，mw6.0万)
[0644]
(5)2
‑
(三甲基铵基)乙基甲基丙烯酸酯＝甲基硫酸盐/甲基丙烯酸己酯共聚物(摩尔比40/60，mw7.0万)
[0645]
(6)2
‑
(丁基二甲基铵基)乙基甲基丙烯酸酯＝六氟磷酸盐/3,6
‑
二氧杂庚基甲基丙烯酸酯共聚物(摩尔比25/75，mw6.5万)
[0646]
(7)2
‑
(丁基二甲基铵基)乙基丙烯酸酯＝六氟磷酸盐/3,6
‑
二氧杂庚基甲基丙烯酸酯共聚物(摩尔比20/80，mw6.5万)
[0647]
(8)2
‑
(丁基二甲基铵基)乙基甲基丙烯酸酯＝13
‑
乙基
‑
5，8，11
‑
三氧杂
‑1‑
十七烷磺酸盐/3,6
‑
二氧杂庚基甲基丙烯酸酯共聚物(摩尔比20/80，mw7.5万)
[0648]
感脂化剂可以仅添加一种，也可以同时使用两种以上。
[0649]
感脂化剂的含量相对于图像记录层的总质量优选为1质量％～40.0质量％，更优选为2质量％～25.0质量％，进一步优选为3质量％～20质量％。
[0650]
〔显影促进剂〕
[0651]
本发明中所使用的图像记录层可以包含显影促进剂。
[0652]
作为显影促进剂，优选为亲水性高分子化合物或亲水性低分子化合物。
[0653]
在本发明中，亲水性高分子化合物是指分子量(在具有分子量分布的情况下为重均分子量)为3,000以上的化合物，亲水性低分子化合物是指分子量(在具有分子量分布的情况下为重均分子量)小于3,000的化合物。
[0654]
‑
亲水性高分子化合物
‑
[0655]
作为亲水性高分子化合物，可以举出纤维素化合物及聚乙烯醇等，优选为纤维素
化合物。
[0656]
作为纤维素化合物，可以举出纤维素或纤维素中的至少一部分被改性的化合物(改性纤维素化合物)，优选为改性纤维素化合物。
[0657]
作为改性纤维素化合物，可以优选举出纤维素的羟基中的至少一部分经选自由烷基及羟烷基组成的组中的至少一种取代的化合物。
[0658]
作为改性纤维素化合物，优选为烷基纤维素化合物或羟烷基纤维素化合物，更优选为羟烷基纤维素化合物。
[0659]
作为烷基纤维素化合物，可以优选举出甲基纤维素。
[0660]
作为羟烷基纤维素化合物，可以优选举出羟丙基纤维素。
[0661]
亲水性高分子化合物的分子量(在具有分子量分布的情况下为重均分子量)优选为3,000～300,000，更优选为10,000～150,000。
[0662]
‑
亲水性低分子化合物
‑
[0663]
作为亲水性低分子化合物，可以举出乙二醇化合物、多元醇化合物、有机胺化合物、有机磺酸化合物、有机氨基磺酸化合物、有机硫酸化合物、有机膦酸化合物、有机羧酸化合物及甜菜碱化合物等，优选为多元醇化合物、有机磺酸化合物或甜菜碱化合物。
[0664]
作为乙二醇化合物，可以举出乙烯乙二醇、二乙烯乙二醇、三乙烯乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇等乙二醇类及这些化合物的醚或酯衍生物类。
[0665]
作为多元醇化合物，可以举出甘油、季戊四醇及三(2
‑
羟乙基)异氰脲酸酯等。
[0666]
作为有机胺化合物，可以举出三乙醇胺、二乙醇胺、单乙醇胺等及其盐。
[0667]
作为有机磺酸化合物，可以举出烷基磺酸、甲苯磺酸、苯磺酸等及其盐，可以优选举出烷基的碳原子数为8～20的烷基磺酸。
[0668]
作为有机氨基磺酸化合物，可以举出烷基氨基磺酸等及其盐。
[0669]
作为有机硫酸化合物，可以举出烷基硫酸、烷基醚硫酸等及其盐。
[0670]
作为有机膦酸化合物，可以举出苯基膦酸等及其盐。
[0671]
作为有机羧酸化合物，可以举出酒石酸、草酸、柠檬酸、苹果酸、乳酸、葡萄糖酸等及其盐。
[0672]
作为甜菜碱化合物，可以举出磷酸甜菜碱化合物、磺基甜菜碱化合物及羧基甜菜碱化合物等，可以优选举出三甲基甘氨酸。
[0673]
亲水性低分子化合物的分子量(在具有分子量分布的情况下为重均分子量)优选为50以上且小于3,000，更优选为100～1,000。
[0674]
‑
含量
‑
[0675]
显影促进剂可以仅添加一种，也可以同时使用两种以上。
[0676]
显影促进剂的含量相对于图像记录层的总质量优选为0.1质量％以上且20质量％以下，更优选为0.5质量％以上且15质量％以下，更优选为1质量％以上且10质量％以下。
[0677]
〔其他成分〕
[0678]
作为其他成分，图像记录层能够含有表面活性剂、聚合抑制剂、高级脂肪酸衍生物、增塑剂、无机粒子、无机层状化合物等。具体而言，能够参考日本特开2008
‑
284817号公报的0114～0159段的记载。
[0679]
〔图像记录层的形成〕
[0680]
关于本发明所涉及的平版印刷版原版中的图像记录层，例如能够通过如下形成，即，如日本特开2008
‑
195018号公报的0142～0143段中所记载，将所需的上述各成分分散或溶解于公知的溶剂中来制备涂布液，通过棒涂机涂布等公知的方法在支承体上涂布涂布液并进行干燥。关于涂布、干燥后的图像记录层的涂布量(固体成分)，根据用途而不同，但是优选为0.3g/m2～3.0g/m2。在该范围内可以获得良好的灵敏度和图像记录层的良好的覆膜特性。
[0681]
作为溶剂，能够使用公知的溶剂。具体而言，例如可以举出水、丙酮、甲基乙基酮(2
‑
丁酮)、环己烷、乙酸乙酯、二氯乙烷、四氢呋喃、甲苯、乙烯乙二醇单甲醚、乙烯乙二醇单乙醚、乙烯乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙酰丙酮、环己酮、二丙酮醇、乙烯乙二醇单甲醚乙酸酯、乙烯乙二醇乙醚乙酸酯、乙烯乙二醇单异丙醚、乙烯乙二醇单丁醚乙酸酯、1
‑
甲氧基
‑2‑
丙醇、3
‑
甲氧基
‑1‑
丙醇、甲氧基甲氧基乙醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙烯乙二醇二甲醚、二乙烯乙二醇二乙醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、3
‑
甲氧基丙基乙酸酯、n,n
‑
二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ
‑
丁内酯、乳酸甲酯及乳酸乙酯等。溶剂可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。涂布液中的固体成分浓度优选为1质量％～50质量％。
[0682]
关于涂布、干燥后的图像记录层的涂布量(固体成分)，根据用途而不同，但是从获得良好的灵敏度和图像记录层的良好的覆膜特性的观点考虑，优选为0.3g/m2～3.0g/m2。
[0683]
并且，本发明所涉及的平版印刷版原版中的图像记录层的膜厚优选为0.1μm～3.0μm，更优选为0.3μm～2.0μm。
[0684]
在本发明中，关于平版印刷版原版中的各层的膜厚，制作向垂直方向切割平版印刷版原版的表面而获得的切片，并通过扫描型显微镜(sem)观察上述切片的截面来进行确认。
[0685]
＜外涂层＞
[0686]
本发明所涉及的平版印刷版原版优选在图像记录层的与支承体侧相反的一侧的表面上具有外涂层(有时也称为“保护层”。)。
[0687]
上述外涂层的膜厚优选比上述图像记录层的膜厚厚。
[0688]
除了通过阻氧来抑制图像形成阻碍反应的作用以外，外涂层还具有防止图像记录层中产生划痕的功能及防止高照度激光曝光时产生烧蚀的功能。
[0689]
关于这种特性的外涂层，例如记载于美国专利第3,458,311号说明书及日本特公昭55
‑
049729号公报中。作为外涂层中所使用的低氧渗透性聚合物，能够适当地选择使用水溶性聚合物、水不溶性聚合物中的任一个，也能够根据需要混合使用两种以上，但是从机上显影性的观点考虑，优选包含水溶性聚合物。
[0690]
在本发明中，水溶性聚合物是指如下聚合物，即，即使将1g以上溶解于70℃、100g的纯水中，并且1g的聚合物溶解于70℃、100g的纯水中而获得的溶液冷却至25℃也不会析出。
[0691]
作为外涂层中所使用的水溶性聚合物，例如可以举出聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、水溶性纤维素衍生物及聚乙二醇、聚(甲基)丙烯腈等。
[0692]
作为改性聚乙烯醇，可以优选使用具有羧基或磺基的酸改性聚乙烯醇。具体而言，可以举出日本特开2005
‑
250216号公报及日本特开2006
‑
259137号公报中所记载的改性聚
乙烯醇。
[0693]
在上述水溶性聚合物中，优选包含聚乙烯醇，进一步优选包含皂化度为50％以上的聚乙烯醇。
[0694]
上述皂化度优选为60％以上，更优选为70％以上，进一步优选为85％以上。皂化度的上限并无特别限定，只要为100％以下即可。
[0695]
关于上述皂化度，根据jis k 6726：1994中所记载的方法来进行测定。
[0696]
并且，作为外涂层的一方式，也可以优选举出包含聚乙烯醇及聚乙二醇的方式。
[0697]
在本发明中的外涂层包含水溶性聚合物的情况下，水溶性聚合物的含量相对于外涂层的总质量优选为1质量％～99质量％，更优选为3质量％～97质量％，进一步优选为5质量％～95质量％。
[0698]
为了提高阻氧性，外涂层可以含有无机层状化合物。无机层状化合物为具有较薄的平板状形状的粒子，例如可以举出天然云母、合成云母等云母组、式：3mgo
·
4sio
·
h2o所表示的滑石、带云母、蒙脱石、皂石、锂蒙脱石、磷酸锆等。
[0699]
优选使用的无机层状化合物为云母化合物。作为云母化合物，例如可以举出式：a(b,c)2‑5d4o
10
(oh,f,o)2[其中，a为k、na、ca中的任一个，b及c为fe(ii)、fe(iii)、mn、al、mg、v中的任一个，d为si或al。]所表示的天然云母、合成云母等云母组。
[0700]
在云母组中，作为天然云母，可以举出白云母、钠云母、金云母、黑云母及鳞云母。作为合成云母，可以举出氟金云母kmg3(alsi3o
10
)f2、钾四硅云母kmg
2.5
(si4o
10
)f2等非溶胀性云母及na四氟硅云母namg
2.5
(si4o
10
)f2、na或li带云母(na,li)mg2li(si4o
10
)f2、蒙脱石系na或li锂蒙脱石(na,li)
1/8
mg
2/5
li
1/8
(si4o
10
)f2等溶胀性云母等。而且合成蒙皂石也有用。
[0701]
在上述云母化合物中，氟系溶胀性云母尤其有用。即，溶胀性合成云母具有由厚度为左右的单位晶格层构成的层叠结构，晶格内金属原子取代明显比其他粘土矿物大。其结果，在晶格层中产生正电荷不足的情况，为了补偿该情况而在层间吸附有li
+
、na
+
、ca
2+
、mg
2+
等阳离子。将这些介于层间的阳离子称为交换性阳离子，且能够与多种阳离子进行交换而获得。尤其，在层间的阳离子为li
+
、na
+
的情况下，由于离子半径小而层状晶格间的键合较弱，并通过水而溶胀为较大。若在该状态下施加剪切力，则层状晶格容易裂开而在水中形成稳定的溶胶。溶胀性合成云母的该倾向较强，从而尤其优选使用。
[0702]
作为云母化合物的形状，从控制扩散的观点考虑，厚度越薄越好，且在不阻碍涂布面的平滑性和活性光线的透射性的范围内，平面尺寸越大越好。从而，纵横比优选为20以上，更优选为100以上，尤其优选为200以上。纵横比为粒子的长径与厚度之比，例如能够通过由粒子的显微镜照片获得的投影图来进行测定。纵横比越大，所获得的效果越大。
[0703]
关于云母化合物的粒径，其平均长径优选为0.3μm～20μm，更优选为0.5μm～10μm，尤其优选为1μm～5μm。粒子的平均厚度优选为0.1μm以下，更优选为0.05μm以下，尤其优选为0.01μm以下。具体而言，例如在作为代表性化合物的溶胀性合成云母的情况下，作为优选方式，厚度为1nm～50nm左右，平面尺寸(长径)为1μm～20μm左右。
[0704]
无机层状化合物的含量相对于外涂层的总固体成份优选为1质量％～60质量％，更优选为3质量％～50质量％。在同时使用多种无机层状化合物的情况下，也优选无机层状化合物的合计量为上述含量。在上述范围内，阻氧性得到提高，且可以获得良好的灵敏度。并且，能够防止着墨性降低。
[0705]
外涂层可以含有用于赋予挠性的增塑剂、用于提高涂布性的表面活性剂、用于控制表面润滑性的无机粒子等公知的添加物。并且，可以在外涂层中含有图像记录层中所记载的增感剂。
[0706]
关于外涂层，通过公知的方法来进行涂布。外涂层的涂布量(固体成分)优选为0.01g/m2～10g/m2，更优选为0.02g/m2～3g/m2，尤其优选为0.02g/m2～1g/m2。
[0707]
本发明所涉及的平版印刷版原版中的外涂层的膜厚优选为0.1μm～5.0μm，更优选为0.3μm～4.0μm。
[0708]
本发明所涉及的平版印刷版原版中的外涂层的膜厚相对于上述图像记录层的膜厚优选为1.1倍～5.0倍，更优选为1.5倍～3.0倍。
[0709]
＜底涂层＞
[0710]
在本发明所涉及的平版印刷版原版中，优选在图像记录层与支承体之间具有底涂层(有时也称为中间层)。关于底涂层，由于在曝光部强化支承体与图像记录层的密合，且在未曝光部中使图像记录层容易从支承体剥离，因此该底涂层有助于一边抑制uv耐刷性的降低一边提高显影性。并且，在红外线激光曝光的情况下，底涂层作为绝热层而发挥功能，从而具有防止通过曝光而产生的热扩散至支承体而使灵敏度下降的效果。
[0711]
作为底涂层中所使用的化合物，可以举出具有能够吸附于支承体表面上的吸附性基团及亲水性基团的聚合物。为了提高与图像记录层的密合性，优选具有吸附性基团及亲水性基团，并且还具有交联性基团的聚合物。底涂层中所使用的化合物可以为低分子化合物也可以为聚合物。底涂层中所使用的化合物可以根据需要混合两种以上来使用。
[0712]
在底涂层中所使用的化合物为聚合物的情况下，优选具有吸附性基团的单体、具有亲水性基团的单体及具有交联性基团的单体的共聚物。
[0713]
作为能够吸附于支承体表面上的吸附性基团，优选为酚性羟基、羧基、
‑
po3h2、
‑
opo3h2、
‑
conhso2‑
、
‑
so2nhso2‑
、
‑
coch2coch3。作为亲水性基团，优选磺基或其盐、羧基的盐。作为交联性基团，优选为丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基、烯丙基等。
[0714]
聚合物可以具有交联性基团，所述交联性基团通过聚合物的极性取代基与具有与该极性取代基相反的电荷的取代基及具有烯属不饱和键的化合物形成盐而被导入，聚合物还可以共聚有除了上述以外的单体，优选为亲水性单体。
[0715]
具体而言，可以优选举出日本特开平10
‑
282679号公报中所记载的具有能够加成聚合的烯属双键反应性基团的硅烷偶联剂、日本特开平2
‑
304441号公报中所记载的具有烯属双键反应性基团的磷化合物。也优选使用日本特开2005
‑
238816号、日本特开2005
‑
125749号、日本特开2006
‑
239867号、日本特开2006
‑
215263号的各公报中所记载的交联性基团(优选为烯属不饱和键基)、具有与支承体表面相互作用的官能团及亲水性基团的低分子或高分子化合物。
[0716]
作为更优选的化合物，可以举出日本特开2005
‑
125749号公报及日本特开2006
‑
188038号公报中所记载的具有能够吸附于支承体表面上的吸附性基团、亲水性基团及交联性基团的高分子聚合物。
[0717]
底涂层中所使用的聚合物中的烯属不饱和键基的含量在每1g聚合物中优选为0.1mmol～10.0mmol，更优选为0.2mmol～5.5mmol。
[0718]
底涂层中所使用的聚合物的重均分子量(mw)优选为5,000以上，更优选为1万～30万。
[0719]
在底涂层中，除了上述底涂层用化合物以外，为了防止经时产生的污染，还可以含有螯合剂、仲胺或叔胺、聚合抑制剂、具有氨基或具有聚合抑制能力的官能团和与铝支承体表面相互作用的基团的化合物(例如，1,4
‑
二氮杂二环[2.2.2]辛烷(dabco)、2,3,5,6
‑
四羟基
‑
对苯醌、氯醌、磺基邻苯二甲酸、羟乙基乙二胺三乙酸、二羟乙基乙二胺二乙酸、羟乙基亚氨二乙酸等)等。
[0720]
底涂层通过公知的方法来进行涂布。底涂层的涂布量(固体成分)优选为0.1mg/m2～100mg/m2，更优选为1mg/m2～30mg/m2。
[0721]
(平版印刷版的制作方法及平版印刷方法)
[0722]
对本发明所涉及的平版印刷版原版进行图像曝光并进行显影处理，从而能够制作平版印刷版。
[0723]
本发明所涉及的平版印刷版的制作方法优选包括：将本发明所涉及的平版印刷版原版曝光成图像状的工序(以下，也称为“曝光工序”。)；及在印刷机上供给选自由印刷油墨及润版液组成的组中的至少一个来去除非图像部的图像记录层的工序(以下，也称为“机上显影工序”。)。
[0724]
本发明所涉及的平版印刷方法优选包括：将本发明所涉及的平版印刷版原版曝光成图像状的工序(曝光工序)；供给选自由印刷油墨及润版液组成的组中的至少一个而在印刷机上去除非图像部的图像记录层以制作平版印刷版的工序(机上显影工序)；及通过所获得的平版印刷版进行印刷的工序(印刷工序)。
[0725]
以下，依次对本发明所涉及的平版印刷版的制作方法及本发明所涉及的平版印刷方法的各工序的优选方式进行说明。另外，本发明所涉及的平版印刷版原版也能够利用显影液进行显影。
[0726]
以下，对平版印刷版的制作方法中的曝光工序及机上显影工序进行说明，本发明所涉及的平版印刷版的制作方法中的曝光工序与本发明所涉及的平版印刷方法中的曝光工序为相同工序，本发明所涉及的平版印刷版的制作方法中的机上显影工序与本发明所涉及的平版印刷方法中的机上显影工序为相同工序。
[0727]
＜曝光工序＞
[0728]
本发明所涉及的平版印刷版的制作方法优选包括曝光工序，所述曝光工序将本发明所涉及的平版印刷版原版曝光成图像状而形成曝光部和未曝光部。本发明所涉及的平版印刷版原版优选通过具有线图像、网点图像等的透明原图进行激光曝光或者通过基于数字数据的激光扫描等而曝光成图像状。
[0729]
可以优选使用波长为750nm～1,400nm的光源。作为750nm～1,400nm的光源，优选为放射红外线的固体激光及半导体激光。关于红外线激光，输出优选为100mw以上，每1像素的曝光时间优选为20微秒以内，并且照射能量优选为10mj/cm2～300mj/cm2。为了缩短曝光时间，优选使用多束激光设备。曝光机构可以为内鼓方式、外鼓方式及平板方式等中的任一个。
[0730]
关于图像曝光，能够使用板定型机等，并通过常规方法来进行。在为机上显影的情况下，可以将平版印刷版原版安装到印刷机上之后，在印刷机上进行图像曝光。
[0731]
＜机上显影工序＞
[0732]
本发明所涉及的平版印刷版的制作方法优选包括机上显影工序，所述机上显影工序在印刷机上供给选自由印刷油墨及润版液组成的组中的至少一个来去除非图像部的图像记录层。
[0733]
以下，对机上显影方式进行说明。
[0734]
〔机上显影方式〕
[0735]
在机上显影方式中，经图像曝光的平版印刷版原版优选在印刷机上供给油性油墨和水性成分来去除非图像部的图像记录层以制作平版印刷版。
[0736]
即，若在图像曝光之后直接将平版印刷版原版安装到印刷机上而不实施任何显影处理，或者将平版印刷版原版安装到印刷机上之后，在印刷机上进行图像曝光，接着供给油性油墨和水性成分并进行印刷，则在印刷中途的初始阶段，在非图像部通过所供给的油性油墨及水性成分中的任一个或两个而未固化的图像记录层被溶解或分散并被去除，在该部分暴露亲水性表面。另一方面，在曝光部通过曝光而固化的图像记录层形成具有亲油性表面的油性油墨接受部。最初供给到版面的可以为油性油墨，也可以为水性成分，但是从防止被去除了水性成分的图像记录层的成分污染的方面考虑，优选最初供给油性油墨。如此，平版印刷版原版在印刷机上进行机上显影，并直接用于多张印刷。作为油性油墨及水性成分，优选使用通常的平版印刷用印刷油墨及润版液。
[0737]
作为对上述本发明所涉及的平版印刷版原版进行图像曝光的激光，优选使用光源的波长为300nm～450nm或750nm～1,400nm的激光。在为300nm～450nm的光源的情况下，优选使用在图像记录层中含有在该波长区域具有吸收极大的增感色素的平版印刷版原版，750nm～1,400nm的光源优选使用上述平版印刷版原版。作为300nm～450nm的光源，优选为半导体激光。
[0738]
＜显影液显影工序＞
[0739]
本发明所涉及的平版印刷版的制作方法也可以为包括如下的方法：将本发明所涉及的平版印刷版原版曝光成图像状的工序；及通过显影液去除非图像部的图像记录层以制作平版印刷版的工序(也称为“显影液显影工序”。)。
[0740]
并且，本发明所涉及的平版印刷方法也可以为包括如下的方法：将本发明所涉及的平版印刷版原版曝光成图像状的工序；通过显影液去除非图像部的图像记录层以制作平版印刷版的工序；及通过所获得的平版印刷版进行印刷的工序。
[0741]
作为显影液，能够使用公知的显影液。
[0742]
显影液的ph并无特别限制，可以为强碱性显影液，但是可以优选举出ph2～11的显影液。作为ph2～11的显影液，例如可以优选举出含有表面活性剂及水溶性高分子化合物中的至少一种的显影液。
[0743]
在使用了强碱性显影液的显影处理中，可以举出如下方法：通过前水洗工序去除保护层，接着进行碱显影，通过后水洗工序水洗去除碱并进行胶溶液处理，通过干燥工序进行干燥。
[0744]
并且，在使用含有表面活性剂或水溶性高分子化合物的上述显影液的情况下，能够同时进行显影
‑
胶溶液处理。因此，不需要特别进行后水洗工序而能够利用一种液体进行显影和胶溶液处理之后，进行干燥工序。而且，保护层的去除也能够与显影、胶溶液处理同
时进行，因此也不需要特别进行前水洗工序。在显影处理之后，优选使用挤压辊等去除剩余的显影液之后进行干燥。
[0745]
＜印刷工序＞
[0746]
本发明所涉及的平版印刷方法包括向平版印刷版供给印刷油墨并印刷记录介质的印刷工序。
[0747]
作为印刷油墨，并无特别限制，能够根据需要使用各种公知的油墨。并且，作为印刷油墨，可以优选举出油性油墨或紫外线固化型油墨(uv油墨)。
[0748]
并且，在上述印刷工序中，可以根据需要供给润版液。
[0749]
并且，关于上述印刷工序，可以接着上述机上显影工序或上述显影液显影工序进行而不停止印刷机。
[0750]
作为记录介质，并无特别限制，能够根据需要使用公知的记录介质。
[0751]
在本发明所涉及的来自平版印刷版原版的平版印刷版的制作方法及本发明所涉及的平版印刷方法中，可以根据需要在曝光之前、曝光期间、曝光至显影期间对平版印刷版原版的整个表面进行加热。通过这种加热，促进图像形成层中的图像形成反应，从而能够产生灵敏度或uv耐刷性提高和灵敏度的稳定化等优点。关于显影前的加热，优选在150℃以下的温和条件下进行。若为上述方式，则能够防止非图像部固化等问题。对于显影之后的加热，优选利用非常强的条件，优选在100℃～500℃的范围内。若在上述范围内，则可以获得充分的图像强化作用，并且能够抑制支承体的劣化、图像部的热分解等问题。
[0752]
实施例
[0753]
以下，通过实施例对本发明进行详细说明，但是本发明并不限定于此。另外，在本实施例中，除非另有说明，则“％”、“份”分别表示“质量％”、“质量份”。另外，在高分子化合物中，除非特别规定，则分子量为重均分子量(mw)，结构重复单元的比率为摩尔百分比。并且，重均分子量(mw)为作为基于凝胶渗透色谱(gpc)法的聚苯乙烯换算值而测定的值。
[0754]
(实施例1
‑
1～实施例1
‑
18、实施例2
‑
1～实施例2
‑
18、实施例3
‑
1～实施例3
‑
3及比较例1～比较例3)
[0755]
＜支承体的制作＞
[0756]
为了去除厚度0.3mm的铝板(材质jis a 1050)的表面上的轧制油，使用10质量％的铝酸钠水溶液在50℃下实施30秒钟的脱脂处理之后，使用3根毛束直径0.3mm的捆扎尼龙毛刷和中值粒径25μm的浮石
‑
水悬浮液(比重1.1g/cm3)使铝板表面粒化，并用水充分清洗。将铝板在45℃下的25质量％的氢氧化钠水溶液中浸渍9秒钟来进行蚀刻并水洗之后，进一步在60℃下的20质量％的硝酸水溶液中浸渍20秒钟并进行了水洗。粒化表面的蚀刻量为约3g/m2。
[0757]
接着，使用60hz的交流电压连续进行了电化学表面粗糙化处理。电解液为硝酸1质量％的水溶液(包含0.5质量％的铝离子)，且液温为50℃。关于交流电源波形，使用电流值从零达到峰为止的时间tp为0.8ms、占空比1:1、梯形的矩形波交流，并将碳电极作为对电极而进行了电化学表面粗糙化处理。使用铁氧体作为辅助阳极。电流密度以电流的峰值计为30a/dm2，并使从电源流出的5％的电流向辅助阳极分流。硝酸电解中的电量以铝板为阳极时的电量计为175c/dm2。然后，利用喷雾器进行了水洗。
[0758]
接着，利用盐酸0.5质量％的水溶液(包含0.5质量％的铝离子)、液温50℃的电解
液，在以铝板为阳极时的电量计为50c/dm2的条件下，通过与硝酸电解相同的方法进行电化学表面粗糙化处理之后，利用喷雾器进行了水洗。
[0759]
接着，在铝板上，将15质量％的硫酸水溶液(包含0.5质量％的铝离子)作为电解液以电流密度15a/dm2形成2.5g/m2的直流阳极氧化覆膜之后，将其水洗并进行干燥，从而制作了支承体。阳极氧化覆膜的表层中的平均孔径(表面平均孔径)为10nm。
[0760]
关于阳极氧化覆膜的表层中的孔径的测定，通过如下方法进行，即，使用超高分辨率式sem(扫描型电子显微镜，hitachi,ltd.制s
‑
900)，在12v这一相对较低的加速电压下以15万倍的倍率观察表面而不实施赋予导电性的蒸镀处理等，随机提取50个孔并求出平均值。标准偏差为平均值的
±
10％以下。
[0761]
所获得的支承体用作实施例1
‑
1～实施例1
‑
18、实施例2
‑
1～实施例2
‑
18及比较例1～比较例3的支承体。
[0762]
＜支承体s1～s3的制作＞
[0763]
＜＜表面处理a＞＞
[0764]
〔具有大直径孔部及小直径孔部的支承体〕
[0765]
(a
‑
a)碱蚀刻处理
[0766]
在70℃的温度下，通过喷管将苛性钠(氢氧化钠)浓度26质量％、铝离子浓度6.5质量％的苛性钠水溶液喷射到铝板上，从而进行了蚀刻处理。然后，利用喷雾器进行了水洗。之后，实施电化学表面粗糙化处理的表面的铝溶解量为1.0g/m2。
[0767]
(a
‑
b)在酸性水溶液中进行的除污处理(第1除污处理)
[0768]
接着，在酸性水溶液中进行了除污处理。关于用于除污处理的酸性水溶液，使用了硫酸150g/l的水溶液。其液温为30℃。除污液通过喷雾器喷射并进行了3秒钟的除污处理。之后，进行了水洗处理。
[0769]
(a
‑
c)在盐酸水溶液中进行的电化学表面粗糙化处理
[0770]
接着，使用盐酸浓度14g/l、铝离子浓度13g/l、硫酸浓度3g/l的电解液，并使用交流电流进行了电解表面粗糙化处理。电解液的液温为30℃。关于铝离子浓度，通过添加盐化铝来进行了调整。交流电流的波形为正和负的波形对称的正弦波，频率为50hz，交流电流1周期中的阳极反应时间与阴极反应时间为1:1，电流密度以交流电流波形的峰值电流值计为75a/dm2。并且，电量以铝板在进行阳极反应时蓄积的电量的总和计为450c/dm2，电解处理在每125c/dm2隔开4秒钟的通电间隔而分四次进行。将碳电极用作铝板的对电极。之后，进行了水洗处理。
[0771]
(a
‑
d)碱蚀刻处理
[0772]
在45℃的温度下，通过喷管将苛性钠浓度5质量％、铝离子浓度0.5质量％的苛性钠水溶液喷射到经电化学表面粗糙化处理后的铝板上，从而进行了蚀刻处理。实施了电化学表面粗糙化处理的表面的铝的溶解量为0.2g/m2。之后，进行了水洗处理。
[0773]
(a
‑
e)在酸性水溶液中进行的除污处理
[0774]
接着，在酸性水溶液中进行了除污处理。关于用于除污处理的酸性水溶液，使用了在阳极氧化处理工序中产生的废液(铝离子5.0g/l溶解于硫酸170g/l的水溶液中)。液温为30℃。除污液通过喷雾器喷射并进行了3秒钟的除污处理。
[0775]
(a
‑
f)第1阶段的阳极氧化处理
[0776]
使用基于图3所示的结构的直流电解的阳极氧化装置进行了第1阶段的阳极氧化处理。在表1所示的条件下进行阳极氧化处理，从而形成了规定的覆膜厚度的阳极氧化覆膜。
[0777]
另外，在阳极氧化处理装置610中，铝板616如图3中箭头所示那样传送。铝板616在存储有电解液618的供电槽612中通过供电电极620充电到(+)。并且，铝板616在供电槽612中通过辊622传送到上方，通过夹持辊624向下方进行方向转换之后，朝向存储有电解液626的电解处理槽614进行传送，通过辊628向水平方向进行方向转换。接着，铝板616通过电解电极630充电到(
‑
)以在其表面上形成阳极氧化覆膜，并且离开电解处理槽614的铝板616被传送到后工序。在阳极氧化处理装置610中，由辊622、夹持辊624及辊628构成方向转换机构，铝板616在供电槽612与电解处理槽614的槽间部通过辊622、夹持辊624及辊628以山型及倒u字型传送。供电电极620和电解电极630与直流电源634连接。
[0778]
(a
‑
g)孔广角处理
[0779]
在表1所示的条件下，将经上述阳极氧化处理的铝板浸渍于温度35℃的苛性钠浓度5质量％、铝离子浓度0.5质量％的苛性钠水溶液中，从而进行了孔广角处理。然后，利用喷雾器进行了水洗。
[0780]
(a
‑
h)第2阶段的阳极氧化处理
[0781]
使用基于图3所示的结构的直流电解的阳极氧化装置进行了第2阶段的阳极氧化处理。在表1所示的条件下进行阳极氧化处理，从而形成了规定的覆膜厚度的阳极氧化覆膜。
[0782]
从以上的表面处理a获得了实施例的支承体s1。
[0783]
将在上述中所获得的第2阳极氧化处理工序后的具有微孔的阳极氧化覆膜中的大直径孔部的阳极氧化覆膜表面上的平均直径(nm)、小直径孔部的连通位置处的平均直径(nm)、大直径孔部及小直径孔部的深度(nm)、凹坑密度(微孔的密度、单位；个/μm2)以及从小直径孔部的底部至铝板表面的阳极氧化覆膜的厚度(nm)汇总示于表2中。
[0784]
另外，微孔的平均直径(大直径孔部及小直径孔部的平均直径)为如下获得的值，即，利用倍率15万倍的fe
‑
sem观察n＝4张大直径孔部表面及小直径孔部表面，在所获得的4张图像中，测定存在于400nm
×
600nm的范围内的微孔(大直径孔部及小直径孔部)的直径，并进行平均。另外，在大直径孔部的深度深而难以测定小直径孔部的直径的情况及进行小直径孔部中的扩径孔部的测定的情况下，切割阳极氧化覆膜上部，然后求出了各种直径。
[0785]
微孔的深度(大直径孔部及小直径孔部的深度)为如下获得的值，即，利用fe
‑
sem观察(大直径孔部深度观察：15万倍、小直径孔部深度观察：5万倍)支承体(阳极氧化覆膜)的截面，在所获得的图像中，测定25个任意微孔的深度，并进行平均。
[0786]
另外，在表1中，第1阳极氧化处理一栏中的覆膜量(ad)和第2阳极氧化处理一栏中的覆膜量(ad)表示在各处理中所获得的覆膜量。另外，所使用的电解液为包含表1中的成分的水溶液。
[0787]
＜＜表面处理b＞＞
[0788]
〔具有大直径孔部的支承体〕
[0789]
(b
‑
a)碱蚀刻处理
[0790]
在70℃的温度下，通过喷管将苛性钠浓度26质量％、铝离子浓度6.5质量％的苛性
钠水溶液喷射到铝板上，从而进行了蚀刻处理。然后，利用喷雾器进行了水洗。之后，实施电化学表面粗糙化处理的表面的铝溶解量为1.0g/m2。
[0791]
(b
‑
b)在酸性水溶液中进行的除污处理(第1除污处理)
[0792]
接着，在酸性水溶液中进行了除污处理。关于用于除污处理的酸性水溶液，使用了硫酸150g/l的水溶液。其液温为30℃。除污液通过喷雾器喷射并进行了3秒钟的除污处理。之后，进行了水洗处理。
[0793]
(b
‑
c)在盐酸水溶液中进行的电化学表面粗糙化处理
[0794]
接着，使用盐酸浓度14g/l、铝离子浓度13g/l、硫酸浓度3g/l的电解液，并使用交流电流进行了电解表面粗糙化处理。电解液的液温为30℃。关于铝离子浓度，通过添加盐化铝来进行了调整。
[0795]
交流电流的波形为正和负的波形对称的正弦波，频率为50hz，交流电流1周期中的阳极反应时间与阴极反应时间为1:1，电流密度以交流电流波形的峰值电流值计为75a/dm2。并且，电量以铝板在进行阳极反应时蓄积的电量的总和计为450c/dm2，电解处理在每125c/dm2隔开4秒钟的通电间隔而分四次进行。将碳电极用作铝板的对电极。之后，进行了水洗处理。
[0796]
(b
‑
d)碱蚀刻处理
[0797]
在45℃的温度下，通过喷管将苛性钠浓度5质量％、铝离子浓度0.5质量％的苛性钠水溶液喷射到经电化学表面粗糙化处理后的铝板上，从而进行了蚀刻处理。实施了电化学表面粗糙化处理的表面的铝的溶解量为0.2g/m2。之后，进行了水洗处理。
[0798]
(b
‑
e)在酸性水溶液中进行的除污处理
[0799]
接着，在酸性水溶液中进行了除污处理。关于用于除污处理的酸性水溶液，使用了在阳极氧化处理工序中产生的废液(铝离子5.0g/l溶解于硫酸170g/l的水溶液中)。液温为30℃。除污液通过喷雾器喷射并进行了3秒钟的除污处理。
[0800]
(b
‑
f)第1阳极氧化处理
[0801]
使用基于图3所示的结构的直流电解的阳极氧化装置进行了第1阶段的阳极氧化处理。在表1所示的条件下进行阳极氧化处理，从而形成了规定的覆膜厚度的阳极氧化覆膜。
[0802]
(b
‑
g)孔广角处理
[0803]
在表1所示的条件下，将经上述阳极氧化处理的铝板浸渍于温度35℃的苛性钠浓度5质量％、铝离子浓度0.5质量％的苛性钠水溶液中，从而进行了孔广角处理。然后，利用喷雾器进行了水洗。
[0804]
从以上的表面处理b获得了实施例的支承体s2。将所获得的支承体s2的详细内容汇总示于表2中。
[0805]
＜＜表面处理c＞＞
[0806]
〔具有大直径孔部的支承体〕
[0807]
(c
‑
a)碱蚀刻处理
[0808]
在70℃的温度下，通过喷管将苛性钠浓度26质量％、铝离子浓度6.5质量％的苛性钠水溶液喷射到铝板上，从而进行了蚀刻处理。然后，利用喷雾器进行了水洗。之后，实施电化学表面粗糙化处理的表面的铝溶解量为1.0g/m2。
[0809]
(c
‑
b)在酸性水溶液中进行的除污处理(第1除污处理)
[0810]
接着，在酸性水溶液中进行了除污处理。关于用于除污处理的酸性水溶液，使用了硫酸150g/l的水溶液。其液温为30℃。除污液通过喷雾器喷射并进行了3秒钟的除污处理。之后，进行了水洗处理。
[0811]
(c
‑
c)在盐酸水溶液中进行的电化学表面粗糙化处理
[0812]
接着，使用盐酸浓度14g/l、铝离子浓度13g/l、硫酸浓度3g/l的电解液，并使用交流电流进行了电解表面粗糙化处理。电解液的液温为30℃。关于铝离子浓度，通过添加盐化铝来进行了调整。
[0813]
交流电流的波形为正和负的波形对称的正弦波，频率为50hz，交流电流1周期中的阳极反应时间与阴极反应时间为1:1，电流密度以交流电流波形的峰值电流值计为75a/dm2。并且，电量以铝板在进行阳极反应时蓄积的电量的总和计为450c/dm2，电解处理在每125c/dm2隔开4秒钟的通电间隔而分四次进行。将碳电极用作铝板的对电极。之后，进行了水洗处理。
[0814]
(c
‑
d)在酸性水溶液中进行的除污处理
[0815]
接着，在酸性水溶液中进行了除污处理而不实施碱蚀刻处理。关于用于除污处理的酸性水溶液，使用了在阳极氧化处理工序中产生的废液(铝离子5.0g/l溶解于硫酸170g/l的水溶液中)。液温为30℃。除污液通过喷雾器喷射并进行了3秒钟的除污处理。
[0816]
(c
‑
e)第1阳极氧化处理
[0817]
使用基于图3所示的结构的直流电解的阳极氧化装置进行了第1阶段的阳极氧化处理。在表1所示的条件下进行阳极氧化处理，从而形成了规定的覆膜厚度的阳极氧化覆膜。
[0818]
(c
‑
f)孔广角处理
[0819]
在表1所示的条件下，将经上述阳极氧化处理的铝板浸渍于温度30℃的苛性钠浓度5质量％、铝离子浓度0.5质量％的苛性钠水溶液中，从而进行了孔广角处理。然后，利用喷雾器进行了水洗。
[0820]
从以上的表面处理c获得了实施例的支承体s
‑
1～s
‑
3。将所获得的支承体s
‑
1～s
‑
3的详细内容汇总示于表1中。
[0821]
(c
‑
g)第1阳极氧化处理
[0822]
使用基于图3所示的结构的直流电解的阳极氧化装置进行了第2阶段的阳极氧化处理。在表1所示的条件下进行阳极氧化处理，从而形成了规定的覆膜厚度的阳极氧化覆膜。
[0823]
[表1]
[0824][0825]
＜平版印刷版原版的形成＞
[0826]
在上述支承体上涂布下述组成的底涂液(1)，以使干燥涂布量成为20mg/m2，并利用烘箱在100℃下干燥30秒钟，从而制作了具有底涂层的支承体。
[0827]
在底涂层上棒涂下述图像记录层涂布液(1)，并在100℃下烘干60秒钟来形成干燥涂布量0.60g/m2(膜厚＝约0.60μm)的图像记录层，从而获得了平版印刷版原版。
[0828]
之后，在图像记录层上涂布下述组成的外涂层涂布液(1)，并在100℃下烘干60秒钟来形成干燥涂布量1.0g/m2(膜厚＝约1.0μm)的外涂层(包含疏水部)，从而获得了平版印刷版原版。
[0829]
〔底涂液(1)〕
[0830]
·
下述底涂化合物1：0.18份
[0831]
·
甲醇：55.24份
[0832]
·
蒸馏水：6.15份
[0833]
‑
底涂化合物1的合成
‑
[0834]
＜＜单体m
‑
1的纯化＞＞
[0835]
将light ester p
‑
1m(2
‑
甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、kyoeisha chemical co.,ltd.制)420份、二乙烯乙二醇二丁醚1,050份及蒸馏水1,050份加入分液漏斗中，剧烈搅拌之后静放。废弃上层之后，加入二乙烯乙二醇二丁醚1,050份，剧烈搅拌之后静放。废弃上层而获得了1,300份的单体m
‑
1的水溶液(固体成分换算10.5质量％)。
[0836]
＜＜底涂化合物1的合成＞＞
[0837]
向三口烧瓶加入53.73份的蒸馏水及3.66份的以下所示的单体m
‑
2，并在氮气气氛下升温至55℃。接着，经2小时滴加以下所示的滴加溶液1，并搅拌30分钟之后，加入va
‑
046b
(fujifilm wako pure chemical corporation制)0.386份，升温至80℃并搅拌了1.5小时。使反应液返回到室温(25℃)之后，加入30质量％的氢氧化钠水溶液来将ph调整为8.0之后，加入了0.005份的4
‑
羟基
‑
2,2,6,6
‑
四甲基哌啶
‑1‑
氧基(4
‑
oh
‑
tempo)。通过以上操作，获得了180份的底涂化合物1的水溶液。作为基于凝胶渗透色谱法(gpc)法的聚乙二醇换算值的重均分子量(mw)为17万。
[0838]
[化学式55]
[0839][0840]
＜＜滴加溶液1＞＞
[0841]
·
上述单体m
‑
1水溶液：87.59份
[0842]
·
上述单体m
‑
2：14.63份
[0843]
·
va
‑
046b(2,2
’‑
偶氮双[2
‑
(2
‑
咪唑啉
‑2‑
基)丙烷]二硫酸二水合物、fujifilm wako pure chemical corporation制)：0.386份
[0844]
·
蒸馏水：20.95份
[0845]
＜图像记录层涂布液(1)＞
[0846]
·
表2～表4中所记载的红外线吸收剂：表2～表4中所记载的量
[0847]
·
表2～表4中所记载的聚合性化合物：表2～表42中所记载的量
[0848]
·
表2～表4中所记载的粘合剂聚合物：表2～表4中所记载的量
[0849]
·
表2～表4中所记载的给电子型聚合引发剂：表2～表4中所记载的量
[0850]
·
表2～表4中所记载的受电子型聚合引发剂：表2～表4中所记载的量
[0851]
·
表2～表4中所记载的酸显色剂：表2～表4中所记载的量
[0852]
·
nk酯a
‑
9300(shin
‑
nakamura chemical co.,ltd.制)：0.100份
[0853]
·
a
‑
dph(shin
‑
nakamura chemical co.,ltd.制)：0.100份
[0854]
·
byk306(byk chemie公司)：0.008份
[0855]
·1‑
甲氧基
‑2‑
丙醇：8.609份
[0856]
·
甲基乙基酮：1.091份
[0857]
＜外涂层涂布液＞
[0858]
·
poval pva105(kuraray co.,ltd.制、皂化度80％以上)：0.6质量份
[0859]
·
peg4000(tokyo chemical industry co.,ltd.制)：0.39质量份
[0860]
·
表面活性剂(rapisola
‑
80、nof corporation制)：0.01质量份
[0861]
·
水：整体成为10质量份的量
[0862]
＜评价＞
[0863]
〔显色性(δl)〕
[0864]
通过搭载有水冷式40w红外线半导体激光的creo公司制trendsetter3244vx，在输出11.7w、外鼓转速250rpm(revolut ions per minute：每分钟转数)、分辨率2,400dpi(每
英寸点数、1英寸＝25.4mm)的条件下对所获得的平版印刷版原版进行了曝光。曝光在25℃、50％rh的环境下进行。
[0865]
曝光后立即及曝光后在暗处(25℃)保存2小时之后测定了平版印刷版原版的显色。关于测定，使用konica minolta,inc.制光谱色度仪cm2600d和操作软件cm
‑
s100w，以sce(正反射光去除)方式进行。
[0866]
关于显色性，使用l
*
a
*
b
*
表色系的l
*
值(明度)，并根据曝光部的l
*
值与未曝光部的l
*
值之差δl进行了评价。在表1中记载了δl的数值。δl的值越大，显色性越优异。曝光2小时后的δl的值(表中的“显色性(2小时后)”的一栏中所记载的数值)越大，曝光经时显色性越优异。并且，可以说δl的值越大，检版性越优异。
[0867]
〔uv耐刷性〕
[0868]
通过搭载有红外线半导体激光的fujifilm corporation制luxel platesetter t
‑
6000iii，在外鼓转速1,000rpm、激光输出70％、分辨率2,400dpi的条件下对所获得的平版印刷版原版进行了曝光。设成在曝光图像中包含实心图像、20μm点调频加网的50％网点图及非图像部。
[0869]
将所获得的曝光后的平版印刷原版安装到komori corporation制印刷机lithrone26的印版滚筒上而不进行显影处理。在使供水辊相对于印版滚筒减速5％的基础上，使用ecolity
‑
2(fujifilm corporation制)/自来水＝2/98(容量比)的润版液和uv油墨(t&k uv ofs k
‑
hs墨ge
‑
m(t&k toka co.,ltd.制))，通过lithrone26的标准自动印刷开始方法供给润版液和油墨来进行机上显影之后，以每小时10,000张的印刷速度在tokubishi art(mitsubishi oji paper sales co.,ltd.制、连续量：76.5kg)纸上印刷了50,000张。
[0870]
随着印刷张数的增加，图像记录层逐渐磨损而油墨接受性降低，因此印刷纸上的油墨浓度降低。将利用x
‑
rite(x
‑
rite公司制)测量印刷物中的调频加网3％网点的网点面积率而获得的值比印刷第100张的测量值低5％时的印刷份数作为印刷完成张数，并对uv耐刷性进行了评价。
[0871]
〔机上显影性〕
[0872]
通过搭载有红外线半导体激光的fujifilm corporation制luxel platesetter t
‑
6000iii，在外鼓转速1,000rpm、激光输出70％、分辨率2,400dpi的条件下对所获得的平版印刷版原版进行了曝光。设成在曝光图像中包含实心图像、20μm点调频加网的50％网点图及非图像部。
[0873]
将所获得的曝光后的原版安装到komori corporation制印刷机lithrone26的印版滚筒上而不进行显影处理。使用ecol ity
‑
2(fuj ifi lm corporation制)/自来水＝2/98(容量比)的润版液和space color fusion g黄色油墨(dic graphics corporation制)，通过komori corporation制印刷机lithrone26的标准自动印刷开始方法供给润版液和油墨来进行机上显影之后，以每小时10,000张的印刷速度在tokubishi art(mitsubishi oji paper sales co.,ltd.制、连续量：76.5kg)纸上印刷了500张。
[0874]
图像记录层的未曝光部在印刷机上的机上显影结束，将油墨不会转印于非图像部的状态为止所需的印刷纸的张数作为机上显影性来进行测量。可以说张数越少，机上显影性越优异。
[0875]
[0876]
[0877][0878]
表2～表4中的各成分的添加量的单位为质量份。在表2～表4中，
“‑”
表示不包含对应的成分。
[0879]
并且，表2～表4中所记载的化合物的详细内容如下所述。
[0880]
＜红外线吸收剂＞
[0881]
ir
‑
1～ir
‑
9：上述式1
‑
1所表示的红外线吸收剂(特定红外线吸收剂)
[0882]
ir
‑
11：以下所示的不通过热或红外线曝光进行分解的红外线吸收剂。
[0883]
另外，下述化合物中的tso
‑
表示对甲苯磺酸根阴离子，ph表示苯基。
[0884]
[化学式56]
[0885][0886]
[化学式57]
[0887][0888]
[化学式58]
[0889][0890]
[化学式59]
[0891][0892]
＜聚合性化合物＞
[0893]
m
‑
1：下述化合物、分子量423.58、烯属不饱和键当量141.13、clogp值2.59
[0894]
m
‑
2：下述化合物、分子量1,217.23、烯属不饱和键当量121.72、clogp值5.92
[0895]
m
‑
3：下述化合物、分子量578.57、烯属不饱和键当量96.43、clogp值5.08
[0896]
[化学式60]
[0897][0898]
[化学式61]
[0899][0900]
＜粘合剂聚合物＞
[0901]
p
‑
1～p
‑
10：以下所示的特定粘合剂聚合物。在下述结构单元中，括号的下标a～d表示各结构单元的含量(质量比)。
[0902]
丙烯酸树脂：聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、aldrich公司制、mw：约120,000
[0903]
并且，p
‑
1～p
‑
10的重均分子量(mw)均为3,000～300,000。
[0904]
[化学式62]
[0905][0906]
[化学式63]
[0907]
[0908]
[化学式64]
[0909][0910]
〔粘合剂聚合物的合成〕
[0911]
‑
p
‑
1的合成
‑
[0912]
向三口烧瓶加入甲基乙基酮300份，并在氮气流下加热至80℃。向该反应容器经30分钟滴加包括苯乙烯83.3份、丙烯腈16.7份、aibn(偶氮二异丁腈)0.7份、甲基乙基酮100份的混合溶液。滴加结束后，继续反应了7.5小时。然后，加入aibn0.3份，继续反应了12小时。反应结束后，将反应液冷却至室温。所获得的p
‑
1中的由苯乙烯形成的结构单元与由丙烯腈形成的结构单元的组成比为5:1(质量比)。
[0913]
‑
p
‑
2～p
‑
10的合成
‑
[0914]
变更所使用的单体的种类及使用量，除此以外，以与p
‑
1的合成相同的方式分别制作了p
‑
2～p
‑
10。
[0915]
‑
聚合物粒子1的合成
‑
[0916]
将溶解于50.5份的脱离子水与242.2份的正丙醇的混合物中的20份的聚乙二醇甲醚丙烯酸甲酯(pegma)的溶液装入四口烧瓶内，并且在n2气氛下缓慢加热直至略微回流(～73℃)。经2小时添加了苯乙烯(9份)、丙烯腈(81份)及vazo
‑
64(2,2'
‑
偶氮二(异丁腈)、0.7份)的预混合物。6小时后，进一步添加了0.5份的vazo
‑
64。使温度上升至80℃。接着，经12小时添加了0.7份的vazo
‑
64。共反应20小时之后，根据非挥发分含量百分比的测定，向接枝共聚物的转换率为＞98％。pegma/苯乙烯/丙烯腈的质量比为10:9:81，并且正丙醇/水之比为80:20。该聚合物粒子的数均粒径为200nm。
[0917]
其中，数均粒径为如下获得的值，即，拍摄聚合物粒子的电子显微照片，在照片上测定共计5,000个粒子的圆当量直径，并进行平均。圆当量直径表示与粒子的照片上的投影面积相同的面积的圆的直径。
[0918]
[给电子型聚合引发剂]
[0919]
d
‑
1～d
‑
6：下述化合物
[0920]
另外，下述化合物中的bu表示正丁基。
[0921]
并且，d
‑
6的homo为
‑
5.905ev，lumo为
‑
3.250ev。
[0922]
[化学式65]
[0923][0924]
[化学式66]
[0925][0926]
＜受电子型聚合引发剂＞
[0927]
ia
‑
1：下述化合物
[0928]
[化学式67]
[0929][0930]
is
‑
1～is
‑
6：下述化合物
[0931]
[化学式68]
[0932][0933]
＜酸显色剂＞
[0934]
ca
‑
1：下述化合物
[0935]
[化学式69]
[0936][0937]
可知与比较例1～比较例3的平版印刷版原版相比，作为本发明所涉及的平版印刷版原版的实施例1
‑
1～实施例1
‑
18及实施例2
‑
1～实施例2
‑
18的平版印刷版原版可以获得即使在使用了uv油墨的情况下耐刷性也优异的平版印刷版。
[0938]
并且，可知作为本发明所涉及的平版印刷版原版的实施例2
‑
1～实施例2
‑
18的平版印刷版原版的显色性、曝光后经时显色性及机上显影性也优异。
[0939]
2018年10月31日申请的日本专利申请第2018
‑
205752号的公开及2019年6月28日申请的日本专利申请第2019
‑
122487号的公开的其全部内容作为参考被编入本说明书中。
[0940]
本说明书中所记载的所有文献、日本专利申请及技术标准以与具体地且单独地记载作为参考编入的每个文献、日本专利申请及技术标准的情况相同的方式作为参考被编入本说明书中。
[0941]
符号说明
[0942]
12a，12b
‑
铝支承体，14
‑
底涂层，16
‑
图像记录层，20a，20b
‑
阳极氧化覆膜，22a，22b
‑
微孔，24
‑
大直径孔部，26
‑
小直径孔部，d
‑
大直径孔部的深度，610
‑
阳极氧化处理装置，612
‑
供电槽，614
‑
电解处理槽，616
‑
铝板，618,26
‑
电解液，620
‑
供电电极，622,628
‑
辊，624
‑
夹持辊，630
‑
电解电极，632
‑
槽壁，634
‑
直流电源。