柔性印刷版原版的制作方法

1.本发明涉及一种缩小并减少了热敏掩模层的针孔的柔性印刷版原版。


背景技术：

2.柔性印刷是通过将油墨加载在版材的凸部上，将版材压在基材上以将油墨从版材转印到基材上的印刷方式。由于柔性印刷中使用的版材比较柔软，可以遵循各种形状，因此可以在范围较广的基材上印刷。作为基材，可举出包装薄膜、标签纸、饮料纸盒、纸容器、信封、纸板等，其中，对表面粗糙的基材专门使用柔性印刷。此外，柔性印刷可以使用voc排放量少的水性、醇性油墨，是一种环境适应性高的印刷方式。通过这些基材适应性、环境适应性这样的优点，正在推进从凹版印刷、胶版印刷到柔性印刷的过渡。
3.在从凹版印刷、胶版印刷到柔性印刷的过渡中，要求柔性印刷具有更高的印刷质量。作为提高柔性印刷的质量的方法之一，是使用微单元。微单元是在热敏掩模层上成像微单元图案后，经由曝光
·
显影工序使其再现于印刷版的方法。此处，使热敏掩模层的成像图像忠实地再现于印刷版是重要的，因此，正在进行抑制感光性树脂层的氧聚合阻碍而使热敏掩模层的成像图像忠实地再现于印刷版方面的努力。
4.另一方面，使热敏掩模层的成像图像忠实地再现于印刷版时，至今为止没有成为问题的热敏掩模层的微小针孔逐渐成为问题。作为抑制上述针孔的方法，提出了在覆盖膜面上形成掩模层后，出于保护掩模层的目的而贴合剥离膜，并在向印刷版加工时将剥离膜剥离的方法(参照专利文献1)。该方法对于接触辊时产生的针孔的抑制是有效果的，但需要进行剥离膜的贴合、剥离，存在工序繁杂的课题。
5.因此，现状是迫切需要一种能够通过简单的方法缩小并减少热敏掩模层的针孔的柔性印刷版原版。现有技术文献专利文献
6.专利文献1：日本发明专利第4610132号公报


技术实现要素：

发明要解决的课题
7.本发明是鉴于上述现有技术的现状而创造的，其目的在于提供通过简单的工序来缩小并减少热敏掩模层的针孔的柔性印刷版原版，并由上述柔性印刷版原版来提供几乎没有因针孔引起的缺陷的柔性印刷版。用于解决课题的手段
8.本发明人为了实现上述目的而进行了深入研究，结果发现，对于至少依次层叠有支撑体、感光性树脂层、热敏掩模层和覆盖膜的柔性印刷版原版，以使覆盖膜的与热敏掩模层接触的面的表面能及表面粗糙度(ra)成为特定的范围的方式而构成，并且在感光性树脂层与热敏掩模层之间设置由能分散于显影液的高分子化合物形成的保护层，从而能够容易
地得到缩小并减少了热敏掩模层的针孔的柔性印刷版原版，其结果，能够提供几乎没有因针孔引起的缺陷的柔性印刷版。
9.即，本发明具有以下(1)～(5)的构成。(1)一种柔性印刷版原版，其为至少依次层叠有支撑体(a)、感光性树脂层(b)、热敏掩模层(c)和覆盖膜(d)的柔性印刷版原版，其特征在于，覆盖膜(d)的与热敏掩模层(c)接触的面的表面能为25.0～40.0mn/m，且表面粗糙度(ra)为0.01～0.2μm，以及在感光性树脂层(b)与热敏掩模层(c)之间设置有由能分散于显影液的高分子化合物形成的保护层(e)。(2)根据(1)所述的柔性印刷版原版，其特征在于，热敏掩模层(c)不存在7,000μm2以上的针孔，并且2,000μm2以上且小于7,000μm2的针孔为5个/m2以下。(3)一种柔性印刷版，其特征在于，由(1)或(2)所述的柔性印刷版原版得到。(4)根据(3)所述的柔性印刷版，其特征在于，使用水系显影液进行显影。(5)一种印刷品的制造方法，其特征在于，使用(3)或(4)所述的柔性印刷版。发明效果
10.本发明的柔性印刷版原版以使覆盖膜的与热敏掩模层接触的面表面能及表面粗糙度(ra)在特定范围内的方式而构成，并且在感光性树脂层与热敏掩模层之间设置由能分散于显影液的高分子化合物形成的保护层，因此能够容易地得到缩小并减少了热敏掩模层的针孔的柔性印刷版原版，其结果，能够提供几乎没有因针孔引起的缺陷的柔性印刷版。
具体实施方式
11.本发明的柔性印刷版原版为至少依次层叠有支撑体(a)、感光性树脂层(b)、热敏掩模层(c)和覆盖膜(d)的柔性印刷版原版，其特征在于，覆盖膜(d)的与热敏掩模层(c)接触的面的表面能为25.0～40.0mn/m，且表面粗糙度(ra)为0.01～0.2μm，以及在感光性树脂层(b)与热敏掩模层(c)之间设置有由能分散于显影液的高分子化合物形成的保护层(e)。如此，通过将覆盖膜(d)的与热敏掩模层(c)接触的面的表面能及表面粗糙度控制在特定范围，以及在热敏掩模层(c)的与覆盖膜(d)接触的面的相反面上设置特定保护层(e)，能够在热敏掩模层(c)的涂布时、加工时使印刷版原版几乎不产生针孔。
12.柔性印刷版原版中使用的支撑体(a)优选为具有柔软性但尺寸稳定性优异的材料，例如可以使用钢、铝、铜、镍等金属制支撑体、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯膜或聚碳酸酯膜等热塑性树脂制支撑体。其中，特别优选尺寸稳定性优异、具有充分高的粘弹性的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。从机械特性、形状稳定性或印刷版制版时的操作性等观点考虑，支撑体的厚度理想的是50～350μm，优选100～250μm。此外，根据需要，为了提高支撑体(a)和感光性树脂层(b)之间的粘接性，也可以在这2者之间设置粘接剂层。
13.形成柔性印刷版原版中使用的感光性树脂层(b)的感光性树脂组合物没有特别限定，一般而言，可包含(a)聚合共轭二烯而得到的聚合物、(b)烯属不饱和化合物及(c)光聚合引发剂、根据需要可进一步包含增塑剂、亲水性化合物、紫外线吸收剂、表面张力调节剂、热聚合抑制剂、染料、颜料、香料或抗氧化剂等添加剂。
14.作为(a)聚合共轭二烯而得到的聚合物，可以使用印刷版原版中使用的以往公知
的合成高分子化合物。具体而言，可举出聚合共轭二烯系烃而得到的聚合物，或通过使共轭二烯系烃和单烯烃系不饱和化合物共聚而得到的共聚物。例如可举出丁二烯聚合物、异戊二烯聚合物、氯丁二烯聚合物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-氯丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-异戊二烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-异戊二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-异戊二烯-苯乙烯共聚物等。其中，从作为柔性印刷版的特性，即版面的回弹性、强拉伸强度物性、树脂版硬度及未曝光时的形态稳定性或获取性等的观点考虑，优选使用丁二烯聚合物。这些聚合物可以单独仅使用1种，也可以并用2种以上。形成感光性树脂层(b)的感光性树脂组合物中的(a)成分的比例优选为40～70质量％的范围。
15.作为(b)烯属不饱和化合物，可以使用印刷版原版中使用的以往公知的化合物。例如可举出(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、2-乙基，2-丁基丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯、(甲基)丙烯酸二聚体、ech改性丙烯酸烯丙酯、丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸己内酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯等直链、支链、环状的单官能单体。此外，可举出己二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、ech改性邻苯二甲酸二(甲基)丙烯酸酯、二环戊二烯二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、ech改性甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷苯甲酸(甲基)丙烯酸酯、eo(po)改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等直链、支链、环状的多官能单体等，在丁二烯低聚物或异戊二烯低聚物上赋予了(甲基)丙烯酸酯基的化合物、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。这些化合物可以单独仅使用1种，为了具有作为目标的树脂物性，也可以并用2种以上。形成感光性树脂层(b)的感光性树脂组合物中的(b)成分的比例优选为10～50质量％的范围。
16.作为(c)光聚合引发剂，可以使用印刷版原版中使用的以往公知的光聚合引发剂。例如可举出二苯甲酮类、苯偶姻类、苯乙酮类、苯偶酰类、苯偶姻烷基醚类、苯偶酰烷基缩酮类、蒽醌类、噻吨酮类等。形成感光性树脂层(b)的感光性树脂组合物中的(c)成分的比例优选为1～10质量％的范围。
17.作为柔性印刷版原版中使用的热敏掩模层(c)，可以使用印刷版原版中使用的物质，但例如优选为由作为具有吸收红外激光并将其转化为热的功能和阻隔紫外光的功能的材料的炭黑、其分散粘合剂以及能够成膜的粘合剂聚合物构成的物质。分散粘合剂和能够成膜的粘合剂聚合物可兼用同一种材料。另外，作为这些以外的任意成分，在不损害本发明的效果的范围内，可以含有颜料分散剂、填料、表面活性剂或涂布助剂等。
18.本发明的柔性版印刷版原版中使用的热敏掩模层(c)优选为水显影性。作为具体的热敏掩模层(c)，可举出将含极性基团的聚酰胺和丁缩醛树脂组合而得到的热敏掩模层(日本特许第4200510号)、含有具有与感光性树脂层中的聚合物相同的结构的聚合物和丙烯酸树脂的热敏掩模层(日本特许第5710961号)、含有阴离子性聚合物和在侧链具有酯键且皂化度为0％以上且90％以下的聚合物的热敏掩模层(日本特许第5525074号)、由甲氧基
甲基化聚酰胺树脂和分子内含有碱性氮原子的水溶性聚酰胺树脂组合而成的热敏掩模层(日本特许第6358523号)等。
19.本发明的柔性印刷版原版中使用的覆盖膜(d)优选具有柔软性但尺寸稳定性优异的材料，可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯膜等热塑性树脂支撑体。其中，特别优选尺寸稳定性优异、具有足够高的粘弹性的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。从机械特性、形状稳定性或印刷版制版时的操作性等方面考虑，覆盖膜(d)的厚度优选为50～350μm，更优选为100～250μm。
20.本发明的柔性印刷版原版的特征在于以覆盖膜(d)的与热敏掩模层(c)接触的面的表面能为25.0～40.0mn/m、并且表面粗糙度(ra)为0.01～0.2μm的方式构成。优选上述表面能为25.0～39.0mn/m，上述表面粗糙度(ra)为0.02～0.18μm。
21.覆盖膜(d)的表面能低于上述范围时，无法确保覆盖膜(d)上涂布热敏掩模层(c)时的溶液的润湿性，无法充分抑制针孔。另外，热敏掩模层(c)与覆盖膜(d)之间的粘接力不充分，无法抑制印刷版原版的制造工序中的脱落。通常，印刷版原版的制造工序中，设置了热敏掩模层(c)的覆盖膜(d)的热敏掩模层(c)面与多个辊接触，因此热敏掩模层(c)在与辊接触时受损，成为产生针孔的原因。另一方面，通过使覆盖膜(d)的表面能在上述范围内，能够在制版时将覆盖膜(d)从印刷版原版适当地剥离。超出上述范围时，热敏掩模层(c)与覆盖膜(d)的粘接力太强，在覆盖膜(d)的剥离时，热敏掩模层(c)的一部分转移到覆盖膜(d)侧，从而可能产生针孔。
22.表面能是指相比于内部存在的分子而言的表面存在的分子所具有的过多的能量。表面能的大小主要由分子间作用力的大小决定。因此，通过使用分子间作用力不同的材料，可以调节表面能。作为分子间作用力低、表面能小的材料，可举出具有长链烷基的树脂、有机硅树脂、氟树脂等。另一方面，作为分子间作用力高、表面能大的材料，可举出聚酰胺树脂、聚乙烯醇树脂等。
23.综上所述，覆盖膜(d)的表面能可通过将适当的表面能调节剂涂布于覆盖膜表面来控制。作为表面能调节剂，只要能够实现目标范围的表面能即可，可以使用通常用作膜的脱模剂的材料。例如，可以使用丙烯酸树脂、醇酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、氨基树脂、环氧树脂、有机硅树脂、氟树脂、各种蜡、脂肪族烯烃等。这些中，只要根据目标表面能水平，按照上述指标，适当选择合适的表面能调节剂即可。另外，它们可以单独使用或并用2种以上。其中，优选丙烯酸树脂。作为丙烯酸树脂，从容易发挥表面能的调节效果的观点考虑，优选长链烷基(优选碳原子数为12～22)丙烯酸酯共聚烷基树脂。这样的长链烷基丙烯酸酯共聚烷基树脂可以使用市售品，作为合适的例子，例如可举出peeloil(狮王株式会社制)等。
24.覆盖膜(d)的表面能的测定依照jis k6768中记载的利用润湿试剂的判断方法(塑料-膜及片材-润湿张力试验法)来进行。
25.另外，覆盖膜(d)的表面粗糙度(ra)低于上述范围时，覆盖膜过于平滑而没有膜的滑动性，容易在加工工序中与辊接触时产生针孔。另一方面，覆盖膜(d)的表面粗糙度(ra)超过上述范围时，在热敏掩模层(c)的涂布时液体无法均匀地润湿铺展，容易产生针孔。另外，在加工工序中与辊接触时，凸出部分的压力变高，因此凸出部分容易受损。
26.覆盖膜(d)的表面粗糙度可以通过使用表面粗糙度不同的覆盖膜、或者在覆盖膜
(d)的表面涂布微粒来调整表面粗糙度，从而进行控制。作为表面粗糙度不同的覆盖膜的制作方法，可举出用碱剂处理pet膜的方法。此时，可以通过碱剂的处理时间、碱剂的浓度的调节来控制表面粗糙度。关于涂布微粒的方法，例如可以将日本触媒株式会社销售的epostar(以三聚氰胺树脂和苯胍胺树脂为原料的热固性树脂球状微粒)用作微粒。epostar出售有粒径不同的品牌，可以通过epostar的粒径、混合量来调节表面粗糙度。覆盖膜(d)的表面粗糙度(ra)的测定不以接触式，而以非接触式的方法进行。其原因在于：作为本发明中的表面粗糙度(ra)的测定对象的覆盖膜比较柔软，因此接触式的方法中，会因与测定其的触针接触而导致覆盖膜变形，从而无法准确地测定表面粗糙度(ra)。具体而言，在非接触式的方法中，采用使用激光共聚焦显微镜的共聚焦方式的方法。该方法的测定原理在keyence公司的hp(https：//www.keyence.cojp/ss/products/microscope/roughness/equipment/no-contactjsp)中有详细说明。简而言之，测定二维图像(x轴、y轴)后，在z轴方向(深度方向)上以指定的间距移动指定的宽度，得到z轴方向不同的多个二维图像，将它们连接得到三维信息。
27.本发明的柔性印刷版原版中使用的保护层(e)被直接设置于热敏掩模层(c)的与覆盖膜(d)接触的面的相反面上，在对印刷版原版的加工后，配置于热敏掩模层(c)与感光性树脂层(b)之间。此外，本发明的保护层(e)由能分散于显影液的高分子化合物形成，在显影工序中被除去。热敏掩模层(c)在其特性上由于含有较多的炭黑等粒子而膜非常脆。因此，本发明中，通过设置保护层(e)来保护热敏掩模层(c)免受加工工序中与辊接触时产生的力的影响，防止热敏掩模层(c)受损(针孔)。
28.作为在热敏掩模层(c)的与覆盖膜(d)接触的面的相反面上设置保护层(e)的方法，可举出在热敏掩模层(c)的与覆盖膜(d)接触的面的相反面上涂布溶解有保护层(e)的成分的溶解液并使其干燥而形成保护层(e)的方法；在热敏掩模层(c)的与覆盖膜(d)接触的面的相反面上贴合预先形成的保护层(e)的方法；等。其中，前者的涂布
·
干燥形成保护层(e)的方法简便而优选。
29.保护层(e)的膜厚优选为0.2μm～15μm。小于0.2μm时，可能无法充分防止热敏掩模层(c)的损伤(针孔)；超过15μm时，可能难以在显影工序中除去。
30.作为保护层(e)的材料，只要是能分散于显影液的高分子化合物即可，可以使用以往公知的材料。例如可以使用聚氨酯、聚酰胺、聚酯、聚丁二烯、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚丁二烯苯乙烯、丙烯酸聚合物、聚乙烯醇、部分皂化的乙酸乙烯酯聚合物、烷基纤维素、纤维素系聚合物、这些高分子化合物的各种改性物。这些聚合物不限于使用一种，也可以组合两种以上的聚合物使用。
31.制造本发明的柔性印刷版原版的方法没有特别限定，例如如下制造。首先，将热敏掩模层(c)中的炭黑以外的粘合剂等成分溶解在适当的溶剂中，再使炭黑在其中分散，制作分散液。接着，将该分散液涂布在覆盖膜(d)上，使溶剂蒸发。然后，涂布保护层(e)成分，制备一个层叠体。此外，另行通过涂布而在支撑体(a)上形成感光性树脂层(b)，制作另一个层叠体。将如此获得的两个层叠体在压力和/或加热下以感光树脂层(b)与保护层(e)相邻接的方式进行层叠。此外，覆盖膜(d)在印刷版原版完成后作为其表面的保护膜发挥作用。
32.作为从如上所述地制造的柔性印刷版原版制造柔性印刷版的方法，首先将覆盖膜
(d)从柔性印刷版原版除去。然后，用ir激光对热敏掩模层(c)以图案状进行照射，在感光性树脂层(b)上形成掩模。作为合适的ir激光的例子，可举出nd/yag激光(1064nm)或二极管激光(例如830nm)。适用于计算机制版技术的激光系统已有市售，例如可以使用cdi(esco graphics公司)。该激光系统包括保持印刷版原版的旋转滚筒、ir激光照射装置及排版计算机，图像信息从排版计算机直接传输到激光装置。
33.在热敏掩模层(c)上写入图像信息后，在柔性印刷版原版介由图案状掩模对整个表面照射活性光线(主曝光)。这可以在将版安装到激光筒的状态下进行，也可以将版从激光装置中取下并用常用的平板状辐照单元进行照射。作为活性光线，可以使用在波长330～380nm具有发光峰的紫外线。作为其光源，可以使用led、低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、氙灯、锆灯、碳弧灯、紫外线用荧光灯等。然后，对照射后的版进行显影、后曝光，再通过杀菌灯曝光，得到柔性印刷版。显影工序可以用惯用的显影单元实施。
34.使用微单元时，例如只要从cdi(esco graphics公司)上搭载的各种微单元中选择合适的微单元后，在计算机上将微单元应用于图像，使用该图像在热敏掩模层成像即可。
35.如上所得的柔性印刷版原版的热敏掩模层(c)可以做到不存在7,000μm2以上的针孔且2,000μm2以上且小于7,000μm2的针孔为5个/m2以下。通过在热敏掩模层(c)中不存在7,000μm2(半径47μm)以上的针孔，则即使在应用微单元时，也不会引起重大的缺陷。另外，通过使热敏掩模层(c)中的2,000μm2(半径25μm)以上且小于7,000μm2(半径47μm)的针孔为5个/m2以下，可以防止对微单元产生影响。优选为3个以下，更优选为0。通过使用这样的针孔小且少的柔性印刷版，可以得到几乎没有因针孔而引起的缺陷的柔性印刷版。实施例
36.通过以下实施例示出本发明的印刷版的效果，但本发明不受这些实施例的限定。另外，实施例中的份是指质量份，表示表中的组成比例的数值也是指质量份。
37.实施例中的评价通过以下方法进行。(1)覆盖膜的表面能覆盖膜的表面能的测定依照jis k6768，使用润湿张力试验用混合液(关东化学株式会社制)进行。具体而言，在20℃、60rh％的气氛下，将22.6mn/m、25.4mn/m、27.3mn/m、间隔1mn/m的30mn/m～54mn/m的用于润湿张力试验的各混合液滴加2滴在热敏掩模层面的覆盖膜上，肉眼观察用棉棒涂开时的液体的湿铺展性来进行评价。将被排斥的混合液的数值作为覆盖膜的表面能。
38.(2)覆盖膜的表面粗糙度(ra)覆盖膜的表面粗糙度(ra)的测定通过使用激光共聚焦显微镜的共聚焦方式的方法进行。具体而言，作为激光共聚焦显微镜，使用keyence公司制的激光共聚焦显微镜vk9510。将物镜的放大倍率设为50倍。从覆盖膜切出尺寸为长10cm
×
宽10cm的样品膜。将该样品膜放置在激光共聚焦显微镜的测定台上，在使其沿纵向和/或横向各移动约5mm的同时进行测定，测定合计20处的表面粗糙度(ra)。求出它们的平均值，作为覆盖膜的表面粗糙度(ra)。
39.(3)热敏掩模层的针孔将覆盖膜从印刷版原版剥离后，使用keyence公司制数字显微镜vhk-5000，并使用透射光放大至200倍，对热敏掩模层的针孔的尺寸及个数进行测定。样品的尺寸为长1m
×
宽
1m。进行任意50个样品的测定，求出它们的平均值。
40.(4)针孔对印刷版的影响通过下述方法由印刷版原版制作印刷版。使用keyence公司制数字显微镜(vhx5000)将印刷版的应用了微单元的实地部分放大200倍。依照以下标准，评价针孔对印刷版的影响。样品的尺寸为长1m
×
宽1m。
◎
：没有因针孔引起的缺陷。
○
：由针孔引起的轻微缺陷小于3个/m2。
△
：由针孔引起的缺陷为3～10个/m2。
×
：由针孔引起的缺陷超过10个/m2。
41.实施例1感光性树脂组合物的制作在容器中混合作为聚合共轭二烯得到的聚合物的丁二烯胶乳(nipol lx111nf、不挥发成分55％，日本瑞翁株式会社制)86质量份和丙烯腈-丁二烯胶乳(nipol sx1503，不挥发成分42％，日本瑞翁株式会社制)24质量份、作为烯属不饱和化合物的数均分子量为10000的聚丁二烯封端丙烯酸酯(bac45，大阪有机化学工业株式会社制)15质量份和数均分子量为338的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(light ester tmp，共荣社化学株式会社制)10质量份、作为光聚合引发剂的苯偶酰二甲基缩酮3质量份、作为其他成分的亲水性聚合物(pft-4，不挥发成分25％，共荣社化学株式会社制)20质量份、丁二烯低聚物(日本曹达株式会社制b2000)9.9质量份、热稳定剂(4-甲氧基苯酚)0.1质量份、紫外线吸收剂(tinuvin 326)0.01质量份，制成掺杂物。将掺杂物投入到加压捏合机中，在80℃下减压除去溶剂，得到感光性树脂组合物。
42.热敏掩模层涂布液的制备将炭黑分散液(东方化学工业株式会社制，ambk-8)、共聚聚酰胺(pa223，东洋纺织株式会社制)、丙二醇、甲醇以45/5/5/45的质量比例进行混合，得到热敏掩模层涂布液。
43.保护层涂布液使用聚氨酯树脂乳液(三洋化成工业制，permarin ua-200，固体成分浓度30％)。
44.覆盖膜的制作作为覆盖膜的原材料膜，使用聚酯膜(东洋纺株式会社，cosmo shine a4100，厚度100μm)。进行化学蚀刻处理以使cosmo shine的平滑面的表面粗糙度成为0.07μm。将作为脱模剂的固体成分浓度调制为0.5％的peeloil 1050(长链烷基侧链型，狮王株式会社制)以wet涂布量成为3g/m2的方式通过微凹版涂布在表面粗糙度成为0.07μm的cosmo shine的平滑面上，于100℃干燥2分钟，得到覆盖膜。涂布有peeloil的面是设置热敏掩模层的面，该面的表面能为32mn/m，表面粗糙度为0.07μm。
45.膜层叠体(i)的制作以干燥后的涂膜厚度成为2μm的方式在覆盖膜上涂布上述热敏掩模层涂布液，在120℃下干燥5分钟，在覆盖膜上设置热敏掩模层。接着，作为保护层，以厚度成为4μm的方式涂布上述保护层涂布液，得到膜层叠体(i)。
46.附粘接层的支撑体的制作在聚酯膜(厚度125μm)上涂布共聚聚酯系粘接剂，得到附粘接层的支撑体。
47.印刷版原版的制作在膜层叠体(i)与附粘接层的支撑体之间连续供给感光性树脂，用压延辊连续地制作印刷版原版(厚度1.14mm)。膜层叠体(i)的热敏掩模层上的保护层接触并通过调节压延辊跟前的张力的辊。从印刷版原版剥离覆盖膜，评价针孔数。2000μm2以上的针孔数为0个/m2。
48.由柔性印刷版原版制作印刷版从印刷版原版的pet支撑体侧进行10秒的背面曝光。接着，剥离覆盖膜。将该版卷到esco graphics公司制cdi4530上，以分辨率4000dpi进行成像。将应用了微单元的具有实地的图像作为成像图像。主曝光通过cdi4530中内置的led，以22mw/cm2的照度进行480秒。然后，将版从cdi取出，用a&v株式会社制显影机(stuck system，1％洗涤肥皂水溶液，40℃)显影8分钟，用排水棒除去版面的水滴。然后，用60℃的干燥机干燥10分钟。接着，进行后曝光7分钟，最后用杀菌灯照射5分钟，得到柔性印刷版。背面曝光、后曝光使用飞利浦公司的tl-k 40w/10r灯(峰值波长370nm，350nm的照度为10mw/cm2)进行，杀菌灯使用松下公司制杀菌灯gl-40(峰值波长250nm，250nm的照度为4.5mw/cm2)进行。所得的印刷版的凸纹深度为0.6mm。评价结果示于表1中。
49.实施例2在覆盖膜的制作中，使用peeloil 1010(长链烷基侧链型，狮王株式会社)代替peeloil1050(长链烷基侧链型，狮王株式会社)，除此以外，通过与实施例1同样的方法来进行。评价结果示于表1中。
50.实施例3在覆盖膜的制作中，使用peeloil ht(丙烯酸系，狮王株式会社)代替peeloil 1050(长链烷基侧链型，狮王株式会社)，除此以外，通过与实施例1同样的方法来进行。评价结果示于表1中。
51.实施例4在覆盖膜的制作中，对于作为原材料膜的聚酯膜(东洋纺株式会社，cosmo shine a4100，厚度100μm)，不进行化学蚀刻处理，除此以外，进行与实施例1同样的评价。评价结果示于表1中。
52.实施例5在覆盖膜的制作中，以作为原材料膜的聚酯膜(东洋纺株式会社，cosmo shine a4100，厚度100μm)的平滑面的表面粗糙度成为0.15μm的方式进行化学蚀刻处理。使用该原材料膜，进行与实施例1同样的评价。评价结果示于表1中。
53.实施例6在覆盖膜的制作中，对作为原材料膜的聚酯膜(东洋纺株式会社，cosmo shine a4100，厚度100μm)涂布微粒(日本触媒株式会社epostar ss，三聚氰胺甲醛缩合物)而使表面粗糙度为0.08μm。使用该膜，进行与实施例1同样的评价。评价结果示于表1中。
54.实施例7作为保护层涂布液，使用以固体成分浓度成为10质量％的方式溶解水溶性聚酰胺树脂(东丽株式会社制p70)而得的液体来代替聚氨酯树脂乳液(三洋化成工业制，permarin ua-200，固体成分浓度30％)，除此以外，通过与实施例1同样的方法来进行。评价结果示于
表1中。
55.实施例8作为保护层涂布液，代替聚氨酯树脂乳液(三洋化成工业制，permarin ua-200，固体成分浓度30％)，而使用以固体成分浓度成为10质量％的方式溶解聚乙烯醇(日本vam&poval株式会社制jr-05)并在其中添加相对于聚乙烯醇100质量份而言为30质量份的聚甘油(阪本药品工业株式会社制聚甘油310(polyglycerin 310))而得的液体，除此以外，通过与实施例1同样的方法来进行。评价结果示于表1中。
56.比较例1在覆盖膜的制作中，使用ks847(有机硅系，信越有机硅株式会社)代替peeloil 1050(长链烷基侧链型，狮王株式会社)，除此以外，通过与实施例1同样的方法来进行。评价结果示于表1中。
57.比较例2在覆盖膜的制作中，未涂布peeloil 1050(长链烷基侧链型，狮王株式会社)，除此以外，通过与实施例1同样的方法来进行。评价结果示于表1中。
58.比较例3在覆盖膜的制作中，以作为原材料膜的聚酯膜(东洋纺株式会社，cosmo shine a4100，厚度100μm)的平滑面的表面粗糙度成为0.004μm的方式进行化学蚀刻处理。使用该原材料膜，进行与实施例1同样的评价。评价结果示于表1中。
59.比较例4在覆盖膜的制作中，以作为原材料膜的聚酯膜(东洋纺株式会社，cosmo shine a4100，厚度100μm)的平滑面的表面粗糙度成为0.25μm的方式进行化学蚀刻处理。使用该原材料膜，进行与实施例1同样的评价。评价结果示于表1中。
60.比较例5在膜层叠体(i)的制作中，未设置保护层，除此以外，通过与实施例1同样的方法来进行。评价结果示于表1中。
[0061][0062]
由上述表的评价结果可知，覆盖膜与热敏掩模层接触的面的表面能和表面粗糙度
(ra)在本发明的范围内且具有保护层的实施例1～8可以缩小并减少热敏掩模层的针孔，可以得到几乎没有因针孔引起的缺陷的印刷版。
[0063]
与此相对的，比较例1由于表面能比本发明的范围低，因此热敏掩模层与覆盖膜的粘接力弱，在加工工序中与辊接触时产生损伤(针孔)。另一方面，比较例2由于表面能比本发明的范围高，因此从印刷版原版剥离覆盖膜时，热敏掩模层转移至覆盖膜侧，从而在印刷版原版中产生针孔。比较例3由于与热敏掩模层接触的面的表面粗糙度比本发明的范围低，因此覆盖膜过于平滑而没有了膜的滑动性，在加工工序中与辊接触时产生针孔。比较例4由于与热敏掩模层接触的面的表面粗糙度比本发明的范围高，因此在加工工序中与辊接触时，对热敏掩模层的凸出部分施加较大的力而产生损伤(针孔)。比较例5与实施例1～8不同，在热敏掩模上没有保护层，因此在加工工序中与辊接触时，产生许多的损伤(针孔)。工业上的可利用性
[0064]
本发明的柔性印刷版原版以覆盖膜的与热敏掩模层接触的面的表面能及表面粗糙度(ra)在特定的范围内的方式构成，并且在感光性树脂层与热敏掩模层之间设置由能分散于显影液的高分子化合物形成的保护层，因此容易得到缩小并减少了热敏掩模层的针孔的柔性印刷版原版，其结果，可以提供几乎没有因针孔引起的缺陷的柔性印刷版。因此，本发明的柔性印刷版原版在本领域中极为有用。