一种基于皮革废弃物的荧光防伪涂层的制备方法

1.本发明属于石墨烯量子点技术领域，涉及一种基于皮革废弃物的荧光防伪涂层的制备方法。


背景技术：

2.近年来，基于发光纳米粒子的防伪标签被应用于安全领域，并且已有研究者报道了各种材料制备的安全油墨。发光防伪安全油墨中所用的材料包括有机染料、聚合物纳米材料、半导体纳米材料、稀土掺杂发光纳米材料、碳基量子点等。有机染料被广泛用作荧光油墨，但它们受光稳定性差和斯托克斯位移小的限制。共轭聚合物点和无机半导体量子点由于具有可调节的荧光性质，窄发射带隙和优异的光稳定性，已被用作有机荧光染料的替代物；但是聚合物点需要复杂的制备工艺且价格昂贵，大多数无机半导体量子点含有有毒的重金属元素，这些元素会造成潜在的环境危害，并且长期使用会产生毒性。稀土掺杂发光纳米材料荧光性能优异，被用于制造近红外激发下的高安全性防伪图案，但材料中存在大量的重金属离子不仅会污染环境，还会对人类健康造成危害，且稀土金属价格昂贵，使荧光墨水的制备成本过高。而包含石墨烯量子点的碳基量子点具有成本低、易制备、高荧光稳定性和低毒性等优点，成为防伪方面最有应用性的发光纳米材料。
3.现有的关于采用石墨烯量子点直接作为防伪材料，或者提出其应用潜力的相关技术主要包括以下几个方面：第一，石墨烯量子点的掺杂改性，主要目的是提升石墨烯量子点在复合体系中的分散性(cn201710736513.2、cn201810091600.1等)；第二，防伪材料的构筑及配方设计，包括其与石墨烯、聚乙烯醇等材料的复合(cn201710705134.7、cn201611177051.7、cn202011430716.7等)；第三，基于不同原材料制备具有荧光效果的石墨烯量子点，所用的原材料大部分为小分子物质，如1,3,6
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三硝基芘，柠檬酸酯等(cn201910833860.6等)，也有采用天然含碳类物质作为碳源的，如煤、木质素等(cn201610427254.0、cn201910548937.5、cn201910833865.9等)。
4.皮革废弃物也可以作为一种碳源用于石墨烯量子点的制备，皮革废弃物根据来源的不同包括浸酸皮、浸灰皮、蓝湿革、染色革的废弃物等，这些皮革废弃物不易降解，与普通垃圾共同置于环境中，不仅会污染环境，使生态循环严重失衡，还会造成皮革资源的浪费。如何最大限度地减轻环境污染并充分利用皮革废弃物成为皮革行业研究中的关键技术之一。但是，目前公开的石墨烯量子点制备工艺条件，往往存在工序复杂和产品纯化复杂的问题。


技术实现要素：

5.为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种基于皮革废弃物的荧光防伪涂层的制备方法，解决了石墨烯量子点制备工艺条件复杂，分离纯化的复杂的问题，并提供了在较低浓度下获得防伪涂层的方法。
6.为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
7.本发明公开了一种基于皮革废弃物的荧光防伪涂层的制备方法，包括：将皮革废弃物干燥后粉碎，得到粉碎后的革屑，将所得粉碎后的革屑均匀分散于超纯水中，得到分散液；将所得分散液进行水热反应，水热反应结束后进行抽滤，得到石墨烯量子点水分散液；将所得石墨烯量子点水分散液与增稠剂进行复合，制得荧光防伪涂层涂料，将所得荧光防伪涂层涂料采用印刷的方式，将防伪二维码印制于基体上，制得基于皮革废弃物的荧光防伪涂层。
8.优选地，皮革废弃物包括浸酸皮、浸灰皮、蓝湿革、染色革的废弃物。
9.优选地，采用球磨机进行粉碎。
10.优选地，粉碎后的革屑与超纯水的投料比为0.5～0.8g：30～60ml。
11.优选地，水热反应的温度为180～220℃，水热时间为8～12h。
12.优选地，抽滤所用滤膜为0.1μm的水系滤膜。
13.优选地，增稠剂为聚丙烯酸增稠剂。
14.优选地，基体包括纸张、织物或皮革。
15.优选地，采用的印刷方式为丝网印刷。
16.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
17.本发明公开的一种基于皮革废弃物的荧光防伪涂层的制备方法，以皮革废弃物为原料，实现了石墨烯量子点的简便制备；其中采用一步水热法将生物质材料皮革废弃物制备石墨烯量子点，仅需要控制原材料革屑粉碎后的尺寸，即可简便、绿色、可大规模生产的制备石墨烯量子点，这主要是因为天然含碳类物质作为碳源需要将碳类物质有效的用于石墨烯量子点的碳骨架，过多的控制诸如ph、氧化条件等并不能高效的实现这一目的，反而通过控制原料的尺寸可以达到增大反应物接触面积和碳转化的效率；产物不需复杂的后处理，仅通过简单的抽滤即可获得。并且利用石墨烯量子点的荧光性质与特定防伪二维码相结合，通过增稠剂的作用实现在较低浓度下获得基于皮革废弃物的一种荧光防伪涂层，该防伪涂层可广泛应用于不同基体的防伪，具有非常好的应用前景，有效解决了石墨烯量子点制备、纯化及应用的问题。
18.进一步地，通过控制皮革废弃物粉碎后的尺寸，可以实现原料的尺寸的优化控制；进而达到增大反应物接触面积和碳转化的效率的效果。
附图说明
19.图1为本发明实施例1制得的基于皮革废弃物的荧光防伪涂层示意图；其中，(a)为日光下，(b)为365nm uv下；
20.图2为本发明实施例2制得的基于皮革废弃物的荧光防伪涂层示意图；其中，(a)为日光下，(b)为365nm uv下；
21.图3为本发明实施例3制得的基于皮革废弃物的荧光防伪涂层示意图；其中，(a)为日光下，(b)为365nm uv下。
具体实施方式
22.为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是
本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
23.需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
24.本发明公开的基于皮革废弃物的荧光防伪涂层的制备方法，包括以下步骤：
25.(1)将皮革废弃物干燥后粉碎；
26.(2)称取粉碎后的革屑，加入超纯水中，充分搅拌至分散均匀，得到分散液；
27.(3)将分散液加入聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，在一定温度下进行一定时间的水热反应，水热反应完成后进行抽滤，得到石墨烯量子点水分散液；
28.(4)将石墨烯量子点与增稠剂进行复合，制得荧光防伪涂层涂料，将所得荧光防伪涂层涂料采用印刷的方式将将防伪二维码应用于不同基体，制得基于皮革废弃物的荧光防伪涂层。
29.所述步骤(1)中，皮革废弃物包括浸酸皮、浸灰皮、蓝湿革、染色革的废弃物或革屑，表明本发明所述制备方法适用于所有的皮革废弃物；粉碎采用球磨机进行粉碎，直至可透过200目筛网，通过控制皮革废弃物粉碎后的尺寸，可以实现原料的尺寸的优化控制。
30.所述步骤(2)中，称取粉碎革屑的用量为0.5～0.8g，超纯水的用量为30～60ml。提出了在控制原料尺寸的基础上，实现石墨烯量子点制备的基本技术参数。
31.所述步骤(3)中，反应的温度为180～220℃，时间为8～12h；抽滤所用滤膜为0.1μm的水系滤膜。指明了石墨烯量子点的纯化处理方式，避免了复杂工艺过程的使用；
32.所述步骤(4)中，增稠剂为聚丙烯酸增稠剂ptf。指明了在低浓度下实现防伪涂层制备的基础，即利用增稠剂的增稠作用；
33.所述步骤(4)中，不同基体包括滤纸、涤纶和复鞣剂加脂后未染色未涂饰坯革，指明了应用基材的范围；采用的印刷方式为丝网印刷。
34.下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步详细描述：
35.实施例1：
36.(1)将山羊浸灰皮废弃物干燥后用球磨机粉碎，直至可透过200目筛网；
37.(2)称取步骤(1)中粉碎后的灰皮粉0.6g，加入30ml的超纯水中，充分搅拌至分散均匀；
38.(3)将步骤(2)中的分散液加入100ml聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，在200℃下进行水热反应12h，反应完成后用0.1μm的微孔滤膜进行抽滤，得到石墨烯量子点水分散液；
39.(4)将石墨烯量子点与聚丙烯酸增稠剂ptf进行复合，采用丝网印刷的方式在滤纸上获得二维码的荧光防伪涂层。
40.附图1给出了在日光和365nm紫外光照射下，在滤纸上获得的石墨烯量子点荧光防伪涂层的效果图。从图中可以看出，在日光下，滤纸上的二维码图案无法识别，只有隐约淡黄色的痕迹，这是由于制得的石墨烯量子点自身呈棕黄色；而在365nm的紫外光下，滤纸上的二维码图案发出强烈的蓝色荧光，非常容易识别。
41.实施例2：
42.(1)将山羊染色坯革废弃物干燥后用球磨机粉碎，直至可透过200目筛网；
43.(2)称取步骤(1)中粉碎后的染色坯革粉0.5g，加入50ml的超纯水中，充分搅拌至分散均匀；
44.(3)将步骤(2)中的分散液加入100ml聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，在200℃下进行水热反应10h，反应完成后用0.1μm的微孔滤膜进行抽滤，得到石墨烯量子点水分散液；
45.(4)将石墨烯量子点与聚丙烯酸增稠剂ptf进行复合，采用丝网印刷的方式在涤纶上获得二维码的荧光防伪涂层。
46.附图2给出了在日光和365nm紫外光照射下，在涤纶上获得的石墨烯量子点荧光防伪涂层的效果图。从图中可以看出，在日光下，涤纶上的二维码图案隐约可见，且无法识别扫描出任何信息；而在365nm的紫外光下，涤纶上的二维码图案清晰，发射蓝色荧光，极易识别。
47.实施例3：
48.(1)将山羊蓝湿革废弃物干燥后用球磨机粉碎，直至可透过200目筛网；
49.(2)称取步骤(1)中粉碎后的蓝湿革0.8g，加入40ml的超纯水中，充分搅拌至分散均匀；
50.(3)将步骤(2)中的分散液加入100ml聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，在220℃下进行水热反应8h，反应完成后用0.1μm的微孔滤膜进行抽滤，得到石墨烯量子点水分散液；
51.(4)将石墨烯量子点与聚丙烯酸增稠剂ptf进行复合，采用丝网印刷的方式在复鞣加脂后未染色未涂饰的坯革上获得二维码的荧光防伪涂层。
52.附图3给出了在日光和365nm紫外光照射下，在未染色坯革上获得的石墨烯量子点荧光防伪涂层的效果图。从图中可以看出，在日光下，未染色坯革上的二维码图案肉眼识别困难，且通过“扫一扫”无法识别出任何信息；而在365nm的紫外光下，未染色坯革上的二维码图案清晰，发出明亮的蓝色荧光。
53.实施例4：
54.(1)将山羊浸酸皮废弃物干燥后用球磨机粉碎，直至可透过200目筛网；
55.(2)称取步骤(1)中粉碎后的浸酸皮0.7g，加入60ml的超纯水中，充分搅拌至分散均匀；
56.(3)将步骤(2)中的分散液加入100ml聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，在180℃下进行水热反应11h，反应完成后用0.1μm的微孔滤膜进行抽滤，得到石墨烯量子点水分散液；
57.(4)将石墨烯量子点与聚丙烯酸增稠剂ptf进行复合，采用丝网印刷的方式在滤纸上获得二维码的荧光防伪涂层。
58.综上所述，本发明所述的一种基于皮革废弃物的荧光防伪涂层的制备方法，针对于皮革废弃物预加工、石墨烯量子点后处理及防伪涂层制备工艺，提供了具有针对性的创新方案。与现有的天然含碳类物质作为碳源的相关技术相比较，本专利侧重于皮革废弃物的处理及后续防伪涂层的制备。现有的针对木质素、煤炭等的制备技术，要求严格控制反应的氧化条件、碱性条件、真空度等，这并不利于石墨烯量子点的高效转化，并且会在产物分离纯化等方面带来负面影响。而本发明所述制备方法，只需要控制废弃物的原始尺寸及简单的温度、时间和过滤工艺即可获得石墨烯量子点。在获得防伪涂层方面，通过增稠剂等的作用可以使较低浓度的石墨烯量子点水分散液用不不同基材的防伪涂层处理。
59.基于此，本发明提出了一种基于皮革废弃物的荧光防伪涂层的制备方法中，通过一步水热法将皮革废弃物制备成石墨烯量子点，将其与增稠剂复合，结合丝网印刷技术在纸张、织物及皮革等不同基体上获得荧光防伪涂层。因此，本发明所述制备方法工艺简便、易获得，且绿色环保，成本低廉。不仅充分利用了皮革废弃物中的蛋白质，减轻了其对环境的污染，还利用制备的石墨烯量子点的荧光特性制得了一种荧光防伪涂层，增加了产品的附加值。
60.本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。
61.以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。