图像记录方法与流程

1.本发明涉及一种图像记录方法。


背景技术：

2.一直以来，关于图像记录方法，进行了各种研究。
3.例如，专利文献1中公开了一种粒子，其能够形成可观察结构颜色的粒子结构体，并且包括：
4.芯部；及
5.壳部，由聚多巴胺或其衍生物形成，且膜厚为1.0nm以上且10.0nm以下，
6.相对于波长380nm以上且780nm以下的光的消光系数为0.1以下，并且相对于波长380nm以上且780nm以下的光的折射率为1.7以上。
7.专利文献1中还公开了一种含有上述粒子的油墨及使用上述油墨通过喷墨法记录图像的方法。
8.并且，专利文献2中公开了一种水性喷墨油墨，其至少含有水、氧化钛、颜料分散剂、有机溶剂，作为以吸收性低的基材上的印刷适性或喷射稳定性优异且保存稳定性、沉淀性、隐蔽性等油墨物性优异的氧化钛为颜料的水性喷墨油墨，该水性喷墨油墨的特征在于，
9.上述氧化钛是利用有机化合物对颜料表面进行处理而得的，
10.进而，上述氧化钛的颜料表面的碱量为28μmol/g以上，
11.进而，上述颜料分散剂是酸值为5mgkoh/g以上且150mgkoh/g以下的酸性分散剂，
12.进而，含有至少一种以上的沸点为200℃以上且265℃以下且表面张力为20mn/m以上且30mn/m以下的有机溶剂作为上述有机溶剂。
13.专利文献1：日本特开2018-2929号公报
14.专利文献2：日本特开2015-124348号公报


技术实现要素：

15.发明要解决的技术课题
16.然而，在使用油墨的图像记录方法中，有时会要求进一步提高油墨的连续喷射性及图像的隐蔽性。
17.本发明的一方式的课题在于，提供一种油墨的连续喷射性及图像的隐蔽性优异的图像记录方法。
18.用于解决技术课题的手段
19.用于解决课题的具体方法包括以下方式。
20.《1》一种图像记录方法，其包括：
21.准备含有水及白色颜料的油墨的工序；及
22.通过从喷墨头以1.0pl以上的液滴量喷射油墨而在基材上赋予油墨的工序，
23.将喷墨头中的油墨的喷射面以垂直立起的状态在油墨中浸渍2秒钟，接着将喷射
面在保持上述状态的情况下从油墨中取出，接着将喷射面在保持上述状态的情况下放置1分钟，在该情况下，喷射面中附着有油墨的区域的面积的比率为40面积％以下。
24.《2》根据《1》所述的图像记录方法，其中，喷射面中附着有油墨的区域的面积的比率为15面积％以下。
25.《3》根据《1》或《2》所述的图像记录方法，其中，
26.油墨还含有溶剂s1，该溶剂s1为相对于喷射面的接触角为85
°
以下的水溶性有机溶剂，
27.溶剂s1的含量相对于油墨的总量为0.1质量％～10质量％。
28.《4》根据《3》所述的图像记录方法，其中，溶剂s1含有相对于喷射面的接触角为80
°
以下的水溶性有机溶剂。
29.《5》根据《4》所述的图像记录方法，其中，溶剂s1含有相对于喷射面的接触角为75
°
以下的水溶性有机溶剂。
30.《6》根据《3》至《5》中任一项所述的图像记录方法，其中，溶剂s1含有亚烷基二醇单烷基醚。
31.《7》根据《3》至《6》中任一项所述的图像记录方法，其中，溶剂s1含有选自包括乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚及二丙二醇单甲醚的组x中的至少一种。
32.《8》根据《7》所述的图像记录方法，其中，溶剂s1含有选自组x中的至少两种。
33.《9》根据《1》至《8》中任一项所述的图像记录方法，其中，油墨中的沸点220℃以上的水溶性有机溶剂的含量为5质量％以下。
34.《10》根据《1》至《9》中任一项所述的图像记录方法，其中，
35.油墨还含有聚合物分散剂，
36.聚合物分散剂含有嵌段聚合物或具有交联结构的聚合物。
37.《11》根据《1》至《10》中任一项所述的图像记录方法，其中，油墨中的含有白色颜料的分散粒子的体积基准粒径分布的标准偏差为140nm以下。
38.《12》根据《1》至《11》中任一项所述的图像记录方法，其中，基材为非渗透性基材。
39.《13》根据《1》至《12》中任一项所述的图像记录方法，其中，赋予油墨的工序为通过单程方式在基材上赋予油墨的工序。
40.《14》根据《1》至《13》中任一项所述的图像记录方法，其中，在喷墨头中，喷射油墨的喷孔的直径为20μm以下。
41.发明效果
42.根据本发明的一方式，提供一种油墨的连续喷射性及图像的隐蔽性优异的图像记录方法。
附图说明
43.图1是用于实施例中的图像的隐蔽性的评价的黑色字符图像。
具体实施方式
44.在本发明中，使用“～”表示的数值范围表示包括“～”的前后记载的数值作为下限
值及上限值的范围。
45.在本发明中，在组合物中存在多个与各成分对应的物质的情况下，若无特别说明，则组合物中的各成分的量表示组合物中存在的上述多个物质的总量。
46.在本发明中阶段性地记载的数值范围中，记载于某一数值范围内的上限值或下限值可以替换成其他阶段性记载的数值范围的上限值或下限值，并且也可以替换成实施例中所示的值。
47.在本发明中，术语“工序”不仅包括独立的工序，而且即使在无法与其他工序明确地区分的情况下，只要能够实现工序所期望的目的，则也包括在本术语中。
48.在本发明中，优选方式的组合为更优选的方式。
49.在本发明中，“图像”表示赋予油墨而形成的膜整体，“图像记录”表示膜的形成。
50.本发明中的“图像”的概念还包括实心图像(solid image)。
51.〔图像记录方法〕
52.本发明的图像记录方法包括：
53.准备含有水及白色颜料的油墨的工序(以下，还称为“油墨准备工序”)；及
54.通过从喷墨头以1.0pl(皮升)以上的液滴量喷射油墨而在基材上赋予油墨的工序(以下，还称为“油墨赋予工序”)，
55.将上述喷墨头中的上述油墨的喷射面以垂直立起的状态在上述油墨中浸渍2秒钟，接着将上述喷射面在保持上述状态的情况下从上述油墨中取出，接着将上述喷射面在保持上述状态的情况下放置1分钟(以下，将至此的操作还称为“驱散性试验”)，在该情况下，上述喷射面中附着有上述油墨的区域的面积的比率(以下，还称为“驱散性试验后的油墨附着率”)为40面积％以下。
56.本发明的图像记录方法的油墨的连续喷射性及图像的隐蔽性优异。
57.如下推测可发挥该效果的理由。
58.在本发明的图像记录方法中，通过同时满足油墨含有白色颜料及油墨的液滴量为1.0pl以上，图像的隐蔽性提高。
59.在此，图像的隐蔽性为图像的性质之一，表示利用该图像来掩盖记录该图像的基底(例如，非渗透性基材、记录在非渗透性基材上的彩色图像等)的性质。
60.然而，发现若油墨的液滴量为1.0pl以上，则油墨的连续喷射性有时会下降。认为这是因为，随着油墨的液滴量(即，液滴的体积)增加，油墨容易从喷墨头中的喷孔(即，喷嘴)溢出，并且溢出的油墨容易附着于喷墨头中的喷射面(即，喷嘴面)。即，认为附着于喷射面的油墨会导致容易发生油墨的喷射不良(例如，喷射弯曲等)，从而油墨的连续喷射性容易下降。
61.关于油墨的液滴量为1.0pl以上时的上述问题，在本发明的图像记录方法中，驱散性试验后的油墨附着率为40面积％以下。由此，在喷墨头的喷射面附着有油墨的情况下，油墨从喷射面的驱散性(即，油墨从喷射面的易去除性)提高。其结果，尽管油墨的液滴量为1.0pl以上，但还是能够抑制油墨的连续喷射性下降。
62.推测本发明的图像记录方法的油墨的连续喷射性及图像的隐蔽性优异的理由如上所述。
63.《驱散性试验后的油墨附着率》
64.在本发明中，驱散性试验表示如下操作：将喷墨头中的油墨的喷射面以垂直立起的状态在油墨中浸渍2秒钟，接着将上述喷射面在保持上述状态的情况下从上述油墨中取出，接着将上述喷射面在保持上述状态的情况下放置1分钟。
65.在此，将喷射面垂直立起的状态表示喷射面的法线方向(即，与喷射面垂直的方向)为水平方向的状态。
66.在本发明中，驱散性试验后的油墨附着率(面积％)为与油墨从喷射面的驱散性(易去除性)相关的值。
67.在油墨的驱散性优异的情况下，油墨会因重力而从驱散性试验后的喷射面滴落，其结果，附着有油墨的区域变小，驱散性试验后的油墨附着率减小。
68.在油墨的驱散性差的情况下，在驱散性试验后的喷射面上一直附着有油墨的区域变大，驱散性试验后的油墨附着率增加。
69.如下测定驱散性试验后的油墨附着率(面积％)。
70.拍摄驱散性试验后(即，上述放置1分钟之后)的喷墨头中的喷射面的照片，并对得到的照片进行二值化处理。
71.二值化处理例如使用美国国立卫生研究所nih制图像分析软件“imagej”来进行。
72.使用得到的二值化图像来求出附着有油墨的区域的面积与浸渍在油墨中的整个喷射面的面积的比率(面积％)，作为驱散性试验后的油墨附着率(面积％)。
73.在本发明中，驱散性试验后的油墨附着率未40面积％以下。由此，油墨从喷射面的驱散性在某种程度上优异，因此可抑制发生由附着于喷射面的油墨引起的喷射不良，其结果，油墨的连续喷射性提高。
74.从进一步提高油墨的连续喷射性的观点出发，驱散性试验后的油墨附着率优选为15面积％以下。
75.驱散性试验后的油墨附着率的下限并无特别限制，可以为0面积％，也可以超过0面积％(例如，1面积％、5面积％等)。
76.以下，对本发明的图像记录方法可包括的各工序进行说明。
77.《油墨准备工序》
78.油墨准备工序为准备含有水及白色颜料的油墨的工序。
79.油墨准备工序可以为制造油墨的工序，也可以为仅准备预先制造的油墨的工序。
80.以下，对本工序中准备的油墨进行说明。
81.(白色颜料)
82.油墨含有至少一种白色颜料。
83.作为白色颜料，并无特别限定，可使用公知的白色颜料，例如可举出二氧化钛粒子(tio2)、氧化锌粒子、硫酸钡粒子、氧化硅粒子、氧化铝粒子、氧化镁粒子、硅酸钙粒子、碳酸钙粒子、高岭土粒子、滑石粒子、胶体二氧化硅粒子等无机颜料粒子。并且，作为白色颜料，还可举出空心的树脂粒子。
84.从图像的隐蔽性的观点出发，白色颜料尤其优选含有二氧化钛粒子。
85.二氧化钛粒子为折射率大的粒子，因此若白色颜料含有二氧化钛粒子，则图像的隐蔽性进一步提高。
86.作为二氧化钛粒子，可举出锐钛矿型二氧化钛粒子、金红石型二氧化钛粒子、板钛
矿型二氧化钛粒子等，但从折射率的观点出发，优选金红石型二氧化钛粒子。
87.并且，金红石型二氧化钛粒子相较于锐钛矿型二氧化钛粒子及板钛矿型二氧化钛粒子，光催化作用较弱，因此还具有对油墨中的树脂、树脂基材等的影响较小的优点。
88.在白色颜料含有二氧化钛粒子的情况下，白色颜料也可以含有二氧化钛粒子以外的白色颜料(例如，无机颜料粒子)。
89.在白色颜料含有二氧化钛粒子的情况下，二氧化钛粒子在白色颜料总量中所占的比例优选为20质量％以上，更优选为50质量％以上，更优选为80质量％以上。二氧化钛粒子在白色颜料总量中所占的比例的上限并无特别限定，只要为100质量％以下即可。
90.作为白色颜料的平均一次粒径，从进一步提高图像的隐蔽性的观点出发，优选为100nm以上，更优选为150nm以上，进一步优选为200nm以上。
91.并且，作为白色颜料的平均一次粒径，从油墨的分散稳定性(例如，将油墨用作喷墨油墨时的喷射稳定性)的观点出发，优选为400nm以下，更优选为300nm以下。
92.在本发明中，白色颜料的平均一次粒径为使用透射型电子显微镜(tem)测定的值。测定可以使用jeol ltd.制透射型电子显微镜1200ex。
93.具体而言，向贴有碳膜的cu200网眼(jeol ltd.制)滴加稀释成1,000倍的油墨，并使其干燥之后，根据通过tem放大成10万倍的图像来测定不重叠的300个独立的白色颜料的圆当量直径，将测定值进行平均，求出平均粒径。
94.并且，从图像的隐蔽性的观点出发，白色颜料的折射率优选为2.0以上。
95.在本发明中，若无特别说明，则“折射率”表示通过椭圆光度计在23℃的温度下以波长550nm的可见光测得的值。
96.油墨中的白色颜料的含量相对于油墨的总量优选为1质量％～20质量％，更优选为3质量％～20质量％，进一步优选为5质量％～20质量％，进一步优选为6质量％～20质量％，进一步优选为7质量％～15质量％。
97.在油墨中的白色颜料的含量相对于油墨的总量为1质量％以上的情况下，图像的隐蔽性进一步提高。
98.在油墨中的白色颜料的含量相对于油墨的总量为20质量％以下的情况下，油墨的连续喷射性进一步提高。
99.(含有白色颜料的分散粒子的体积基准粒径分布的标准偏差)
100.在本发明中，油墨中的含有白色颜料的分散粒子的体积基准粒径分布的标准偏差优选为160nm以下，更优选为150nm以下，进一步优选为140nm以下，进一步优选为130nm以下。
101.在上述标准偏差为160nm以下的情况下，油墨中的粗大粒子的比例减少，其结果，油墨的连续喷射性进一步提高。
102.在本发明中，油墨中的含有白色颜料的分散粒子的体积基准粒径分布的标准偏差是使用稀释成1,000倍的油墨通过动态光散射法测定的。作为测定装置，例如使用nikkiso co.，ltd.制粒径分布测定装置“nanotrac upa-ex150”。
103.在油墨含有后述的聚合物分散剂的情况下，认为上述含有白色颜料的分散粒子为含有白色颜料和与白色颜料的表面相互作用的聚合物分散剂的分散粒子。
104.(聚合物分散剂)
105.油墨优选含有至少一种聚合物分散剂。
106.聚合物分散剂具有使白色颜料分散于油墨中的功能。因此，在油墨含有聚合物分散剂的情况下，油墨中的白色颜料的分散性进一步提高。
107.在油墨含有聚合物分散剂的情况下，认为油墨含有分散粒子，该分散粒子含有白色颜料和与白色颜料相互作用(例如，吸附)的聚合物分散剂。
108.在本发明中，“聚合物”表示重均分子量(mw)为1000以上的化合物。
109.在本发明中，重均分子量(mw)表示通过凝胶渗透色谱法(gpc)测得的值。
110.通过凝胶渗透色谱法(gpc)进行测定时，作为测定装置，使用hlc(注册商标)-8020gpc(tosoh corporation制)，作为管柱，使用三个tskgel(注册商标)super multipore hz-h(4.6mmid
×
15cm，tosoh corporation制)，作为洗脱液，使用thf(四氢呋喃)。并且，测定是使用ri检测器进行的，其中，将试样浓度设为0.45质量％，将流速设为0.35ml/min，将样品注入量设为10μl，并且将测定温度设为40℃。校准曲线是根据tosoh corporatio n制“标准试样tsk standard，polystyrene(聚苯乙烯)”：“f-40”、“f-20”、“f-4”、“f-1”、“a-5000”、“a-2500”、“a-1000”及“正丙苯”这八个样品制作的。
111.作为聚合物分散剂，可以无特别限制地使用公知的聚合物分散剂。
112.作为聚合物分散剂，例如可以使用日本特开2016-145312号公报的0080～0096段、国际公开第2013/180074号的0078段～0108段等公知文献中记载的聚合物分散剂。
113.作为聚合物分散剂，优选丙烯酸树脂。
114.在本发明中，丙烯酸树脂表示含有选自包括丙烯酸、丙烯酸的衍生物(例如，丙烯酸酯等)、甲基丙烯酸及甲基丙烯酸的衍生物(例如，甲基丙烯酸酯等)的组中的至少一种的原料单体的聚合物(均聚物或共聚物)。
115.聚合物分散剂的重均分子量(mw)优选为3,000～100,000，更优选为4,000～80,000，进一步优选为5,000～60,000。
116.聚合物分散剂优选含有具有吸附性基团的结构单元和具有阴离子性基团的结构单元。
117.具有阴离子性基团的结构单元为有助于分散性的结构单元。
118.聚合物分散剂可以仅含有一种具有阴离子性基团的结构单元，也可以含有两种以上具有阴离子性基团的结构单元。
119.作为阴离子性基团，可举出酸基及其盐。
120.作为酸基，可举出羧基、磺基、磷酸基、膦酸基等，尤其优选羧基。
121.作为酸基的盐，优选碱金属盐，更优选钠盐或钾盐。
122.作为具有阴离子性基团的结构单元，优选源自(甲基)丙烯酸的结构单元及源自(甲基)丙烯酸的盐的结构单元中的至少一个。
123.在本发明中，源自化合物a(例如，(甲基)丙烯酸)的结构单元表示由化合物a(例如，(甲基)丙烯酸)聚合形成的结构单元。
124.具有吸附性基团的结构单元中的吸附性基团具有吸附于白色颜料的功能。
125.聚合物分散剂可以仅含有一种具有吸附性基团的结构单元，也可以含有两种以上具有吸附性基团的结构单元。
126.吸附性基团优选含有选自包括芳香环结构、脂环式结构及碳原子数6以上的烷基
的组中的至少一种，更优选含有选自包括芳香环结构及脂环式结构的组中的至少一种。
127.具有吸附性基团的结构单元优选为源自具有吸附性基团的(甲基)丙烯酸酯的结构单元。
128.作为聚合物分散剂，可以为无规聚合物(即，无规共聚物)，也可以为嵌段聚合物(即，嵌段共聚物)，也可以为具有交联结构的聚合物。
129.聚合物分散剂优选含有嵌段聚合物或具有交联结构的聚合物。在该情况下，聚合物分散剂可以同时含有嵌段聚合物和具有交联结构的聚合物。
130.在聚合物分散剂含有嵌段聚合物或具有交联结构的聚合物的情况下，油墨的连续喷射性进一步提高。认为这是因为，在聚合物分散剂含有嵌段聚合物或具有交联结构的聚合物的情况下，在油墨中，聚合物分散剂与白色颜料之间的相互作用性进一步提高，可进一步抑制游离的聚合物分散剂的产生，其结果，可抑制由游离的聚合物分散剂引起的油墨的粘度上升。
131.从进一步提高油墨的连续喷射性的观点出发，聚合物分散剂更优选含有嵌段聚合物。
[0132]-嵌段聚合物-[0133]
嵌段聚合物优选含有：
[0134]
源自疏水性单体的结构单元；及
[0135]
源自含有阴离子性基团的单体(以下，称为“含阴离子性基团的单体”)的结构单元。
[0136]
嵌段聚合物中所含的源自疏水性单体的结构单元可以仅为一种，也可以为两种以上。
[0137]
嵌段聚合物中所含的源自含阴离子性基团的单体的结构单元可以仅为一种，也可以为两种以上。
[0138]
作为源自疏水性单体的结构单元，可举出：
[0139]
具有芳香环结构或脂环式结构的烯属不饱和化合物；及
[0140]
具有碳原子数1～20的烷基的(甲基)丙烯酸酯。
[0141]
源自疏水性单体的结构单元的含量相对于嵌段聚合物的总量优选为35质量％～95质量％，更优选为50质量％～95质量％，进一步优选为70质量％～90质量％。
[0142]
从对白色颜料的吸附性的观点出发，疏水性单体优选含有具有芳香环结构或脂环式结构的烯属不饱和化合物。
[0143]
源自具有芳香环结构或脂环式结构的烯属不饱和化合物的结构单元优选为选自包括由下述式(a)～(f)表示的结构单元的组中的至少一种。
[0144]
[化学式1]
[0145][0146]
式(a)～式(f)中，r5分别独立地表示氢原子或甲基。r6分别独立地表示烷基、烯基或炔基。m为0～5的整数。n为0～11的整数。l5表示作为选自包括碳原子数1～18的亚烷基、碳原子数6～18的亚芳基、-o-、-nh-、-s-及-c(＝o)-的第1组中的一种的2价基团、组合选自第1组中的两种以上而成的2价基团或单键。
[0147]
式(a)～式(f)中，r6分别独立地表示烷基、烯基或炔基。
[0148]
烷基优选为碳原子数1～10的烷基，更优选为碳原子数1～4的烷基，进一步优选为甲基或乙基。
[0149]
烯基优选为碳原子数2～10的烯基，更优选为碳原子数2～4的烯基，进一步优选为碳原子数2或3的烯基。
[0150]
炔基优选为碳原子数2～10的炔基，更优选为碳原子数2～4的炔基，进一步优选为碳原子数2或3的炔基。
[0151]
并且，r6可以为未取代的基团，也可以为被取代基取代的基团。在r6被取代基取代的情况下，作为取代基，例如可举出卤原子(例如，氯原子、溴原子等)及烷基(例如，甲基、乙基等)。
[0152]
式(a)及式(b)中，m表示苯环上的取代基(r6)的数量。
[0153]
m为0～5的整数，优选为0～3的整数，更优选为0～2的整数，进一步优选为0或1。
[0154]
式(c)中，n表示环己烷环上的取代基(r6)的数量。
[0155]
n为0～11的整数，优选为0～6的整数，更优选为0～2的整数，进一步优选为0或1。
[0156]
式(a)～式(f)中，l5表示作为选自包括碳原子数1～18的亚烷基、碳原子数6～18的亚芳基、-o-、-nh-、-s-及-c(＝o)-的第1组中的一种的2价基团、组合选自第1组中的两种以上而成的2价基团或单键。
[0157]
l5中的碳原子数1～18的亚烷基可以为直链状，也可以具有支链结构和/或环状结构。
[0158]
l5中的碳原子数1～18的亚烷基的碳原子数优选为1～12，更优选为1～6，进一步优选为1或2。
[0159]
作为碳原子数6～18的亚芳基，可举出亚苯基、亚萘基及甲苯基。
[0160]
l5中的碳原子数6～18的亚芳基的碳原子数优选为6～12，进一步优选为6～10。
[0161]
l5中的“组合选自第1组中的两种以上而成的2价基团”优选为组合碳原子数1～18的亚烷基及碳原子数6～18的亚芳基中的至少一个和-o-、-nh-、-s-及-c(＝o)-中的至少一个而成的2价基团，尤其优选为下述基团(ao5)或下述基团(ao6)。
[0162]
[化学式2]
[0163][0164]
基团(ao5)中，r
1a
及r
2a
分别独立地表示氢原子或甲基，n表示1～8的整数(优选为1～4的整数，更优选为1或2)，*1表示与羰基碳原子的键合位置，*2表示与非羰基碳原子的键合位置。
[0165]
在r
1a
及r
2a
中的一个为甲基的情况下，另一个优选为氢原子。
[0166]
基团(ao6)中，l6表示碳原子数1～8(优选为1～4，更优选为1或2)的亚烷基，*1表示与羰基碳原子的键合位置，*2表示与非羰基碳原子的键合位置。
[0167]
l5优选为单键、-o-、基团(ao5)或基团(ao6)，更优选为单键或-o-，进一步优选为-o-。
[0168]
以下，示出由式(a)表示的结构单元的具体例，但由式(a)表示的结构单元并不限定于以下具体例。
[0169]
[化学式3]
[0170][0171]
以下，示出由式(b)表示的结构单元的具体例，但由式(b)表示的结构单元并不限定于以下具体例。
[0172]
[化学式4]
[0173][0174]
以下，示出由式(c)表示的结构单元的具体例，但由式(c)表示的结构单元并不限定于以下具体例。
[0175]
[化学式5]
[0176][0177]
以下，示出由式(d)表示的结构单元的具体例，但由式(d)表示的结构单元并不限定于以下具体例。
[0178]
[化学式6]
[0179][0180]
以下，示出由式(e)表示的结构单元的具体例，但由式(e)表示的结构单元并不限定于以下具体例。
[0181]
[化学式7]
[0182][0183]
以下，示出由式(f)表示的结构单元的具体例，但由式(f)表示的结构单元并不限定于以下具体例。
[0184]
[化学式8]
[0185][0186]
源自具有芳香环结构或脂环式结构的烯属不饱和化合物的结构单元的含量相对于嵌段聚合物的总量优选为10质量％～90质量％，更优选为20质量％～80质量％，进一步优选为30质量％～70质量％，进一步优选为30质量％～60质量％。
[0187]
源自疏水性单体的结构单元还优选含有具有碳原子数1～20的烷基的(甲基)丙烯酸酯。
[0188]
烷基可以为直链状及支链状中的任一种。
[0189]
作为具有碳原子数1～20的烷基的(甲基)丙烯酸酯，例如可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯及(甲基)丙烯酸辛酯。
[0190]
源自具有碳原子数1～20的烷基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元的含量相对于嵌段聚合物的总量优选为10质量％～90质量％，更优选为20质量％～80质量％，进一步优选为30质量％～70质量％，进一步优选为40质量％～60质量％。
[0191]
在源自含阴离子性基团的单体的结构单元中，作为阴离子性基团，例如可举出羧基、羧基的盐、磺基、磺基的盐、磷酸基、磷酸基的盐、膦酸基及膦酸基的盐。
[0192]
作为盐中的抗衡离子，可举出：
[0193]
钠离子、钾离子、锂离子等碱金属离子；
[0194]
钙离子、镁离子等碱土类金属离子；
[0195]
铵离子。
[0196]
其中，阴离子性基团优选为羧基或羧基的盐。作为含阴离子性基团的单体，可举出(甲基)丙烯酸、丙烯酸β-羧基乙酯、富马酸、衣康酸、马来酸及巴豆酸。
[0197]
其中，含阴离子性基团的单体优选为(甲基)丙烯酸。
[0198]
源自含阴离子性基团的单体的结构单元的含量相对于嵌段聚合物的总量优选为1质量％～30质量％，更优选为2质量％～25质量％，进一步优选为3质量％～20质量％。
[0199]
并且，从抑制所记录的图像的裂纹且提高所记录的图像的画质的观点出发，嵌段聚合物的酸值优选为8mgkoh/g～300mgkoh/g，更优选为20mgkoh/g～250mgkoh/g，进一步优选为80mgkoh/g～200mgkoh/g，尤其优选为100mgkoh/g～150mgkoh/g。若嵌段聚合物的酸值为20mgkoh/g以上，则所记录的图像的画质更优异。并且，若嵌段聚合物的酸值为250mgkoh/g以下，则可进一步抑制所记录的图像的裂纹。
[0200]
嵌段聚合物的重均分子量(mw)并无特别限制，但从颜料的分散性的观点出发，优选为3,000～100,000，更优选为4,000～80,000，进一步优选为5,000～60,000。
[0201]-具有交联结构的聚合物-[0202]
具有交联结构的聚合物只要是在分子内具有至少一个交联结构的聚合物，则并无特别限定。
[0203]
具有交联结构的聚合物(以下，还称为“交联聚合物”)例如通过利用交联剂使未交联的聚合物交联而形成。
[0204]
未交联的聚合物优选为水溶性聚合物。
[0205]
在本发明中，“水溶性”表示在25℃的100g蒸馏水中的溶解量为1g以上的性质。
[0206]
作为“水溶性”，优选在25℃的蒸馏水中的溶解量为2g以上的性质，更优选溶解量为5g以上的性质，进一步优选溶解量为10g以上的性质。
[0207]
作为未交联的聚合物，例如可举出聚乙烯化合物、聚氨酯及聚酯。其中，未交联的聚合物优选为聚乙烯化合物。
[0208]
未交联的聚合物优选为具有能够利用交联剂交联的官能团的聚合物。作为可交联的官能团，可举出羧基或其盐、异氰酸酯基及环氧基。
[0209]
其中，从提高白色颜料的分散性的观点出发，可交联的官能团优选为羧基或其盐，尤其优选为羧基。即，未交联的聚合物优选为含有羧基的聚合物。
[0210]
未交联的聚合物优选为含有源自含有羧基的单体(以下，称为“含羧基单体”)的结构单元的共聚物。共聚物中所含的源自含羧基单体的结构单元可以仅为一种，也可以为两种以上。共聚物可以为无规共聚物，也可以为嵌段共聚物，但优选为无规共聚物。
[0211]
作为含羧基单体，例如可举出(甲基)丙烯酸、丙烯酸β-羧基乙酯、富马酸、衣康酸、马来酸及巴豆酸。
[0212]
从交联性及分散性的观点出发，含羧基单体优选为(甲基)丙烯酸或丙烯酸β-羧基乙酯，更优选为(甲基)丙烯酸。
[0213]
未交联的聚合物中可含有的源自含羧基单体的结构单元的含量相对于嵌段聚合物的总量优选为1质量％～30质量％，更优选为2质量％～25质量％，进一步优选为3质量％～20质量％。
[0214]
未交联的聚合物优选除源自含羧基单体的结构单元以外还含有源自疏水性单体的结构单元。
[0215]
源自疏水性单体的结构单元可以仅为一种，也可以为两种以上。
[0216]
作为未交联的聚合物中可含有的源自疏水性单体的结构单元，可举出：
[0217]
源自具有芳香环结构或脂环式结构的烯属不饱和化合物的结构单元；及
[0218]
源自具有碳原子数1～20的烷基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元。
[0219]
未交联的聚合物中可含有的这些结构单元的优选方式与嵌段聚合物中可含有的这些结构单元的优选方式相同。
[0220]
未交联的聚合物中源自疏水性单体的结构单元的含量相对于未交联的聚合物的总量优选为35质量％～95质量％，更优选为50质量％～95质量％，进一步优选为70质量％～90质量％。
[0221]
同样地，交联聚合物中源自疏水性单体的结构单元的含量相对于交联聚合物的总量优选为35质量％～95质量％，更优选为50质量％～95质量％，进一步优选为70质量％～90质量％。
[0222]
作为源自疏水性单体的结构单元，未交联的聚合物及交联聚合物可以分别含有：
[0223]
具有苯环的(甲基)丙烯酸酯结构单元；及
[0224]
具有碳原子数12以上的烷基的(甲基)丙烯酸酯结构单元。
[0225]
具有苯环的(甲基)丙烯酸酯结构单元的含量相对于聚合物(即，未交联的聚合物或交联聚合物)总量优选为20质量％～60质量％。
[0226]
具有碳原子数12以上的烷基的(甲基)丙烯酸酯结构单元的含量相对于聚合物(即，未交联的聚合物或交联聚合物)总量优选为10质量％～40质量％。
[0227]
从颜料的分散性的观点出发，未交联的聚合物的酸值优选为67mgkoh/g～200mgkoh/g，更优选为67mgkoh/g～150mgkoh/g。在本发明中，酸值为通过jis k0070：1992中记载的方法测定的值。
[0228]
并且，从抑制所记录的图像的裂纹且提高所记录的图像的画质的观点出发，交联聚合物的酸值优选为35mgkoh/g～185mgkoh/g，更优选为50mgkoh/g～150mgkoh/g，进一步优选为80mgkoh/g～130mgkoh/g。若交联聚合物的酸值为50mgkoh/g以上，则所记录的图像的画质更优异。并且，若交联聚合物的酸值为150mgkoh/g以下，则可进一步抑制所记录的图像的裂纹。
[0229]
未交联的聚合物的重均分子量(mw)并无特别限制，但从颜料的分散性的观点出发，优选为3,000～100,000，更优选为4,000～80,000，进一步优选为5,000～60,000，进一步优选为10,000～60,000。
[0230]
交联聚合物的重均分子量(mw)的优选范围也与未交联的聚合物的重均分子量(mw)的优选范围相同。
[0231]
使未交联的聚合物交联时使用的交联剂优选为具有两个以上与未交联的聚合物(例如，具有羧基的聚合物)的反应部位的化合物。交联剂可以仅使用一种，也可以使用两种以上。
[0232]
交联剂和未交联的聚合物的优选组合为具有两个以上环氧基的化合物(即，2官能以上的环氧化合物)和具有羧基的聚合物的组合。在该组合中，通过环氧基和羧基的反应来形成交联结构。利用交联剂的交联结构的形成优选在通过未交联的聚合物分散颜料之后进行。
[0233]
作为2官能以上的环氧化合物，例如可举出乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、二丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚及三羟甲基丙烷三缩水甘油醚。
[0234]
其中，2官能以上的环氧化合物优选为聚乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、或三羟甲基丙烷三缩水甘油醚。
[0235]
交联剂可以为市售品。
[0236]
作为市售品，例如可举出denacol ex-321、ex-821、ex-830、ex-850及ex-851(nagase chemtex corporation制)。
[0237]
从交联反应速度及交联后的分散稳定性的观点出发，交联剂中的反应部位(例如，环氧基)与未交联的聚合物中的反应部位(例如，羧基)的摩尔比优选为1∶1.1～1∶10，更优选为1∶1.1～1∶5，进一步优选为1∶1.1～1∶3。
[0238]
(水)
[0239]
油墨含有水。
[0240]
水的含量相对于油墨的总量优选为30质量％以上，更优选为40质量％以上，进一步优选为50质量％以上，进一步优选为60质量％以上。
[0241]
水的含量的上限根据其他成分的含量来适当确定。作为水的含量的上限，例如可举出90质量％、80质量％等。
[0242]
(水溶性有机溶剂)
[0243]
油墨优选含有至少一种水溶性有机溶剂。
[0244]
水溶性有机溶剂的含量相对于油墨的总量优选为5质量％～60质量％，更优选为10质量％～40质量％，进一步优选为15质量％～30质量％。
[0245]-溶剂s1-[0246]
油墨优选含有至少一种下述溶剂s1。
[0247]
溶剂s1为相对于喷墨头中的喷射面(即，喷嘴面)的接触角为85
°
以下的水溶性有机溶剂。
[0248]
在油墨含有溶剂s1的情况下，更容易实现40面积％以下的驱散性试验后的油墨附着率，其结果，油墨的连续喷射性进一步提高。
[0249]
认为可获得该效果是因为，在油墨含有容易与喷射面相容的溶剂s1的情况下，在附着于喷射面的油墨中，溶剂s1容易向喷射面侧取向，其结果，油墨从喷射面的驱散性提高。
[0250]
在此，接触角表示按照jis r3257：1999中记载的方法测定的溶剂的液滴与喷射面开始接触起经过1分钟之后的接触角。溶剂的液滴量设为2μl。
[0251]
作为测定装置，例如使用接触角计dropmaster dm700(kyowa interface science co.，ltd.制)。
[0252]
溶剂s1的含量相对于油墨的总量优选为0.1质量％～10质量％。
[0253]
由此，更容易降低驱散性试验后的油墨附着率，其结果，油墨的连续喷射性进一步提高。
[0254]
溶剂s1的含量相对于油墨的总量的下限更优选为0.5质量％，进一步优选为1质量％。
[0255]
溶剂s1的含量相对于油墨的总量的上限更优选为8质量％，进一步优选为5质量％。
[0256]
作为溶剂s1，例如可举出乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单己醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单己醚、二丙二醇单甲醚、三乙二醇单丁醚、三丙二醇、2-乙基-1-己醇、1-戊醇、1-己醇、1-辛醇、1，2-己二醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基-1-乙酸丁酯、3-甲基-1，3-丁二醇、2-二甲氨基乙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇等。
[0257]
溶剂s1优选含有至少一种相对于喷射面的接触角为80
°
以下的水溶性有机溶剂(以下，还称为“溶剂s1a”)。
[0258]
溶剂s1中所占的溶剂s1a的比例优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为80质量％以上。
[0259]
作为溶剂s1a，例如可举出乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单己醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单己醚、二丙二醇单甲醚、三乙二醇单丁醚、2-乙基-1-己醇、1-戊醇、1-己醇、1-辛醇、1，2-己二醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基-1-乙酸丁酯、2-二甲氨基乙醇等。
[0260]
溶剂s1优选含有至少一种相对于喷射面的接触角为75
°
以下的水溶性有机溶剂(以下，还称为“溶剂s1b”)。
[0261]
溶剂s1b的上述接触角优选小于75
°
。
[0262]
溶剂s1中所占的溶剂s1b的比例优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为80质量％以上。
[0263]
作为溶剂s1b，例如可举出乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单己醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、1-戊醇、1-己醇、1-辛醇、1，2-己二醇、3-甲氧基-3-甲基-1-乙酸丁酯、2-二甲氨基乙醇等。
[0264]
溶剂s1优选含有至少一种亚烷基二醇单烷基醚。
[0265]
溶剂s1中所占的亚烷基二醇单烷基醚的比例优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为80质量％以上。
[0266]
作为亚烷基二醇单烷基醚，
[0267]
优选乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单己醚、
丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单己醚、二丙二醇单甲醚或三乙二醇单丁醚，
[0268]
更优选作为溶剂s1a的乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单己醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单己醚、二丙二醇单甲醚或三乙二醇单丁醚，
[0269]
进一步优选作为溶剂s1b的乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单己醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚或二丙二醇单甲醚。
[0270]
从进一步降低驱散性试验后的油墨附着率且进一步提高油墨的连续喷射性的观点出发，溶剂s1优选含有选自包括乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚及二丙二醇单甲醚的组x中的至少一种，更优选含有选自上述组x中的至少两种。
[0271]
作为上述优选的两种的组合，可举出丙二醇单丙醚和二丙二醇单甲醚的组合、乙二醇单丁醚和丙二醇单乙醚的组合等。
[0272]-沸点低于220℃的水溶性有机溶剂-[0273]
油墨可以含有至少一种沸点低于220℃的水溶性有机溶剂。
[0274]
由此，油墨的干燥性(即，所记录的图像的干燥性)进一步提高。
[0275]
在本发明中，沸点表示1个大气压(101,325pa)下的沸点。
[0276]
沸点低于220℃的水溶性有机溶剂可以对应于溶剂s1，也可以不对应于溶剂s1。
[0277]
作为沸点低于220℃的水溶性有机溶剂，例如可举出1，2-丙二醇(又称丙二醇；pg)(沸点188℃)、1，3-丙二醇(沸点213℃)、丙二醇单甲醚(沸点121℃)、乙二醇(沸点197℃)、乙二醇单甲醚(沸点124℃)、丙二醇单乙醚(沸点133℃)、乙二醇单乙醚(沸点135℃)、丙二醇单丙醚(沸点149℃)、乙二醇单丙醚(沸点151℃)、丙二醇单丁醚(沸点170℃)、乙二醇单丁醚(沸点171℃)、2-乙基-1-己醇(沸点187℃)、二丙二醇单甲醚(沸点188℃)、二乙二醇二甲醚(沸点162℃)、二乙二醇二乙醚(沸点188℃)、二丙二醇二甲醚(沸点175℃)等。
[0278]
在油墨含有沸点低于220℃的水溶性有机溶剂的情况下，沸点低于220℃的水溶性有机溶剂的含量相对于油墨的总量优选为1质量％～50质量％，更优选为5质量％～40质量％，进一步优选为10质量％～40质量％，进一步优选为15质量％～35质量％。
[0279]-沸点220℃以上的水溶性有机溶剂-[0280]
油墨中的沸点220℃以上的水溶性有机溶剂(以下，还称为“高沸点溶剂”)的含量优选为5质量％以下。由此，油墨的干燥性(即，所记录的图像的干燥性)进一步提高。
[0281]
在此，“油墨中的沸点220℃以上的水溶性有机溶剂的含量为5质量％以下”表示，油墨不含沸点220℃以上的水溶性有机溶剂(即，油墨中的沸点220℃以上的水溶性有机溶剂的含量为0质量％)，或者，即使在含有的情况下，沸点220℃以上的水溶性有机溶剂的含量相对于油墨的总量也为5质量％以下。
[0282]
油墨中的沸点220℃以上的水溶性有机溶剂的含量更优选为3质量％以下，进一步优选为2质量％以下，进一步优选为1质量％以下，进一步优选为0质量％。
[0283]
作为沸点220℃以上的水溶性有机溶剂，例如可举出甘油(沸点290℃)、1，2-己二醇(hdo)(沸点223℃)、二乙二醇(沸点245℃)、二乙二醇单丁醚(沸点230℃)、三乙二醇(沸点285℃)、二丙二醇(沸点232℃)、三丙二醇(沸点267℃)、三羟甲基丙烷(沸点295℃)、2-吡
咯烷酮(沸点245℃)、三丙二醇单甲醚(沸点243℃)、三乙二醇单甲醚(沸点248℃)等。
[0284]
(树脂粒子)
[0285]
油墨优选含有至少一种树脂粒子。
[0286]
在油墨含有树脂粒子的情况下，所记录的图像的粘附性进一步提高。
[0287]
在此，树脂粒子与聚合物分散剂的不同点在于，其为由树脂构成的粒子。
[0288]
作为构成树脂粒子的树脂，优选水不溶性树脂。
[0289]
在油墨含有树脂粒子的情况下，相较于油墨含有相同质量的水溶性树脂的情况，可进一步抑制油墨的粘度上升。其结果，将油墨用作喷墨油墨时油墨从喷墨头的喷射性(以下，还简称为“油墨的喷射性”)进一步提高。
[0290]“水溶性”的定义及优选范围如上所述。
[0291]“水不溶性”表示在25℃的100g蒸馏水中的溶解量小于1g的性质。
[0292]
树脂粒子的玻璃化转变温度(即，树脂粒子中的树脂的玻璃化转变温度)并无特别限制。
[0293]
从进一步提高图像的强度的观点出发，树脂粒子的玻璃化转变温度(tg)优选为20℃以上，更优选为50℃以上，进一步优选为80℃以上。
[0294]
从树脂粒子的制造适用性的观点出发，树脂粒子的玻璃化转变温度(tg)优选为200℃以下，更优选为150℃以下，进一步优选为130℃以下。
[0295]
作为树脂粒子，优选由丙烯酸树脂构成的粒子(以下，还称为丙烯酸树脂粒子)、由聚酯树脂构成的粒子(以下，还称为聚酯树脂粒子)、由聚氨酯树脂构成的粒子(以下，还称为聚氨酯树脂粒子)或由聚烯烃树脂构成的粒子(以下，还称为聚烯烃树脂粒子)。
[0296]
在本发明中，聚酯树脂表示在主链中包含酯键的高分子化合物。作为聚酯树脂，可举出多元羧酸(例如，二羧酸)和多元醇(例如，二醇)的缩聚物。
[0297]
在本发明中，聚烯烃树脂表示含有烯烃的原料单体的聚合物(均聚物或共聚物)。作为聚烯烃树脂，一种烯烃的聚合物、两种以上烯烃的共聚物、一种以上烯烃和一种以上其他单体的共聚物等。作为烯烃，可举出碳原子数2～30的α-烯烃。
[0298]
在本发明中，聚氨酯树脂表示包含氨基甲酸酯键的高分子化合物。
[0299]
从进一步提高图像的粘附性及耐磨损性的观点出发，油墨中所含的树脂粒子优选含有丙烯酸树脂粒子。
[0300]
在油墨中所含的树脂粒子含有丙烯酸树脂粒子的情况下，油墨中所含的树脂粒子中所占的丙烯酸树脂粒子的比率优选为60质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上。
[0301]
在油墨中所含的树脂粒子中所占的丙烯酸树脂粒子的比率为60质量％以上的情况下，图像的粘附性进一步提高。
[0302]
作为树脂粒子，优选自分散性树脂粒子。
[0303]
作为自分散性树脂粒子，例如可举出日本特开2016-188345号公报的0062～0076段、国际公开第2013/180074号的0109～0140段等中记载的自分散性聚合物粒子。
[0304]
树脂粒子中的树脂优选含有脂环式结构或芳香环式结构，更优选含有脂环式结构。
[0305]
作为脂环式结构，优选碳原子数5～10的脂环烃结构，优选环己烷环结构、二环戊
基环结构、二环戊烯基环结构、降莰烷环结构、异冰片烷环结构、降冰片烯环结构、异冰片烯环结构或金刚烷环结构。
[0306]
作为芳香环式结构，优选萘环或苯环，更优选苯环。
[0307]
作为脂环式结构或芳香环式结构的量，例如优选在树脂粒子中的每100g树脂中为0.01mol～1.5mol，更优选为0.1mol～1mol。
[0308]
从进一步提高树脂粒子的水分散性的观点出发，树脂粒子中的树脂优选在结构中具有离子性基团。
[0309]
作为离子性基团，可以为阴离子性基团，也可以为阳离子性基团，但优选阴离子性基团。
[0310]
作为阴离子性基团，并无特别限定，但优选羧基、羧基的盐、磺基、或磺基的盐。
[0311]
作为树脂粒子中的树脂，
[0312]
更优选为含有选自包括(甲基)丙烯酸苄酯单元、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯单元及含脂环式结构的(甲基)丙烯酸酯单元的组中的至少一种和(甲基)丙烯酸单元的丙烯酸树脂，
[0313]
进一步优选为含有选自包括(甲基)丙烯酸苄酯单元、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯单元及含脂环式结构的(甲基)丙烯酸酯单元的组中的至少一种、(甲基)丙烯酸单元及含有碳原子数1～4的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单元的丙烯酸树脂。
[0314]
作为含脂环式结构的(甲基)丙烯酸酯，优选选自具有碳原子数3～10的环烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(例如，(甲基)丙烯酸环己酯)、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯及(甲基)丙烯酸二环戊酯中的至少一种，
[0315]
更优选选自(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯及(甲基)丙烯酸二环戊酯中的至少一种。
[0316]
作为树脂粒子中的树脂的酸值，从自分散性、记录图像时的凝聚性等的观点出发，优选为25mgkoh/g～100mgkoh/g，更优选为30mgkoh/g～90mgkoh/g，进一步优选为35mgkoh/g～80mgkoh/g。
[0317]
作为树脂粒子中的树脂的分子量，以重均分子量计优选为1000～30万，更优选为2000～20万，进一步优选为5000～10万。
[0318]
重均分子量通过凝胶渗透色谱法(gpc)来测定。gpc的细节如上所述。
[0319]
树脂粒子的体积平均粒径优选为1nm～200nm，更优选为3nm～200nm，进一步优选为5nm～50nm。
[0320]
在油墨含有树脂粒子的情况下，树脂粒子的含量相对于油墨的总量优选为1质量％～25质量％，更优选为2质量％～20质量％，进一步优选为2质量％～15质量％，进一步优选为2质量％～10质量％。
[0321]
(表面活性剂)
[0322]
油墨可以含有至少一种表面活性剂。
[0323]
作为表面活性剂，可举出非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、甜菜碱表面活性剂等。
[0324]
作为优选的表面活性剂，可举出作为非离子性表面活性剂的一种的乙炔二醇系表面活性剂。
[0325]
作为乙炔二醇系表面活性剂，例如可以使用国际公开第2017/149917号的0070～0080段中记载的乙炔二醇系表面活性剂。
[0326]
作为乙炔二醇系表面活性剂的例子，可举出2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇的聚环氧烷加成物(优选为聚环氧乙烷加成物)、3，6-二甲基-4-辛炔-3，6-二醇的聚环氧烷加成物(优选为聚环氧乙烷加成物)、2，5，8，11-四甲基-6-十二碳炔-5，8-二醇的聚环氧烷加成物(优选为聚环氧乙烷加成物)、2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇的聚环氧烷加成物(优选为聚环氧乙烷加成物)等。
[0327]
作为乙炔二醇系表面活性剂的市售品，可举出：air products ltd.制或nissin chemical co.，ltd.制surfynol系列(例如，surfynol420、surfynol440、surfynol465、surfynol485)、olfine系列(例如，olfine e1010、olfine e1020)、dynol系列(例如dyno1604)等；kawaken fine chemicals co.，ltd.制acety lenol等；等。
[0328]
乙炔二醇系表面活性剂的市售品还由the dow chemical company、gener al aniline&film corp.等提供。
[0329]
表面活性剂还优选含有氟系表面活性剂。
[0330]
作为氟系表面活性剂的市售品，可举出capstone fs-63、capstone fs-61(dupont de nemours，inc.制)、ftergent100、ftergent110、ftergent150(neo s company limited制)及chemguard s-760p(chemguard inc.制)。
[0331]
作为表面活性剂，还可举出日本特开昭59-157636号公报的第37～38页及research disclosure no.308119(1989年)中作为表面活性剂列举的化合物。并且，还可举出日本特开2003-322926号、日本特开2004-325707号、日本特开2004-309806号的各公报中记载的氟系(氟代烷基系)表面活性剂、硅酮系表面活性剂等。
[0332]
在油墨含有表面活性剂的情况下，考虑到油墨的表面张力，可适当调整油墨中的表面活性剂的含量。
[0333]
油墨中的表面活性剂的含量相对于油墨的总量优选为0.01质量％～5质量％，更优选为0.05质量％～3质量％，进一步优选为0.1质量％～2质量％。
[0334]
(其他成分)
[0335]
油墨可以含有上述成分以外的其他成分。
[0336]
作为其他成分，例如可举出硅酸化合物(例如，胶体二氧化硅)、尿素、尿素衍生物、蜡、防褪色剂、乳化稳定剂、渗透促进剂、紫外线吸收剂、防腐剂、防霉剂、ph调整剂、消泡剂、粘度调整剂、分散稳定剂、螯合剂等公知的添加剂。
[0337]
(油墨的优选物性)
[0338]
油墨的粘度优选为1.2mpa
·
s以上且15.0mpa
·
s以下，更优选为2mpa
·
s以上且小于13mpa
·
s，进一步优选为2.5mpa
·
s以上且小于10mpa
·
s。
[0339]
粘度为使用粘度计在25℃下测定的值。
[0340]
作为粘度计，例如可以使用viscometer tv-22型粘度计(toki sangyo co.，ltd.制)。
[0341]
油墨的表面张力优选为25mn/m以上且40mn/m以下，更优选为27mn/m以上且37mn/m以下。
[0342]
表面张力为在25℃的温度下测定的值。
[0343]
表面张力的测定例如可以使用automatic surface tensiometer cbvp-z(kyowa interface science co.，ltd.制)来进行。
[0344]
从分散稳定性的观点出发，油墨的25℃下的ph优选为ph6～11，更优选为ph7～10，进一步优选为ph7～9。
[0345]
油墨的25℃下的ph使用市售的ph计测定。
[0346]
《油墨赋予工序》
[0347]
油墨赋予工序为通过从喷墨头以1.0pl以上的液滴量喷射油墨而在基材上赋予油墨的工序。
[0348]
(基材)
[0349]
作为基材，并无特别限定，可以使用公知的基材。
[0350]
作为基材，例如可举出纸基材、层合有树脂(例如，聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等)的纸基材、树脂基材、金属板(例如，铝、锌、铜等金属的板)、层合或蒸镀有上述金属的纸基材、层合或蒸镀有上述金属的树脂基材等。
[0351]
并且，作为基材，还可举出纺织品基材。
[0352]
作为纺织品基材的原材料，可举出：棉、丝绸、麻、羊毛等天然纤维；粘胶人造丝、莱赛尔等化学纤维；聚酯、聚酰胺、丙烯酸等合成纤维；选自包括天然纤维、化学纤维及合成纤维的组中的至少两种的混合物等。作为纺织品基材，还可以使用国际公开第2015/158592号的[0039]～[0042]段中记载的纺织品基材。
[0353]
作为基材，优选非渗透性基材。
[0354]
非渗透性基材是指在astm试验法astm d570中吸水率(质量％、24hr.)小于0.2的基材。
[0355]
作为非渗透性基材，并无特别限制，但优选树脂基材。
[0356]
作为树脂基材，并无特别限制，例如可举出热塑性树脂基材。
[0357]
作为树脂基材，例如可举出将热塑性树脂成型成片状或膜状的基材。
[0358]
作为树脂基材，优选含有聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、尼龙、聚乙烯或聚酰亚胺的基材。
[0359]
树脂基材可以为透明的树脂基材，也可以为被着色的树脂基材。
[0360]
在此，透明表示波长400nm～700nm的可见光的透射率为80％以上(优选为90％以上)。
[0361]
树脂基材的形状并无特别限定，但优选为片状的树脂基材，更优选为能够卷绕成卷的片状的树脂基材。
[0362]
作为树脂基材的厚度，优选为10μm～200μm，更优选为10μm～100μm。
[0363]
从提高表面能的观点出发，树脂基材可以经表面处理。
[0364]
作为表面处理，可举出电晕处理、等离子体处理、热处理、磨损处理、光照射处理(uv处理)、火焰处理等，但并不限定于这些。
[0365]
(喷墨头)
[0366]
从获得隐蔽性优异的图像的观点出发，从喷墨头的喷孔喷射的油墨的液滴量为1.0pl(皮升)以上。
[0367]
油墨的液滴量优选为1.5pl以上。
[0368]
油墨的液滴量的上限优选为10pl，更优选为6pl。
[0369]
在喷墨头中，喷射油墨的喷孔的直径(即，喷嘴直径)优选为20μm以下。
[0370]
通过使喷孔的直径为20μm以下，能够记录更精细的图像。
[0371]
并且，通常，在喷孔的直径为20μm以下的情况下，油墨的连续喷射性趋于容易下降。然而，在本发明的图像记录方法中，即使在喷孔的直径为20μm以下的情况下，也可实现优异的连续喷射性。
[0372]
喷孔的直径更优选为18μm。
[0373]
喷孔的直径的下限并无特别限制，作为下限，可举出10μm、11μm、12μm等。
[0374]
喷墨头的分辨率优选为300dpi以上，更优选为600dpi，进一步优选为800dpi。
[0375]
其中，dpi为dot per inch(每英寸点数)的缩写，1inch(1英寸)为2.54cm。
[0376]
作为油墨从喷墨头的喷射方式，例如可以适用利用静电引力来喷射油墨的电荷控制方式、利用压电元件的振动压力的按需喷墨方式(压力脉冲方式)、将电信号转换为声束照射到油墨上，并利用辐射压力来喷射油墨的声学喷墨方式、对油墨进行加热而形成气泡，并利用所产生的压力的热喷墨(bubble jet(注册商标))方式等。
[0377]
并且，作为油墨从喷墨头的喷射方式，例如还可以适用日本特开昭54-59936号公报中记载的方法中的如下方式：受热能的作用的油墨发生急剧的体积变化，利用由该状态变化产生的作用力使油墨从喷嘴喷射。
[0378]
并且，作为油墨从喷墨头的喷射方式，还可以适用日本特开2003-306623号公报的0093～0105段中记载的方式。
[0379]
作为喷墨头，例如可以使用具有多个喷孔且在喷射面设置有疏液膜的喷墨头。
[0380]
关于这种喷墨头，例如可以参考日本专利第5775485号公报等公知文献。
[0381]
喷墨头中的疏液膜优选含有氟化合物，更优选含有含氟代烷基的化合物，进一步优选含有全氟烷基醚。
[0382]
作为疏液膜的厚度，并无特别限制，但优选为0.2nm～30nm，更优选为0.4nm～20nm。
[0383]
作为喷墨头，可以使用市售品。
[0384]
作为市售品，可举出konica minolta，inc.制喷墨头“km1800i”、ky ocera corporation制喷墨头“kj4a-aa”、fujifilm dimatix，inc.制喷墨头“samba g3l”等。
[0385]
(油墨的赋予方式)
[0386]
作为油墨的赋予方式，可以为单程方式及扫描方式中的任一种，但从图像记录速度的观点出发，优选单程方式。
[0387]
在此，单程方式为如下方式：将与基材的一个边的整个区域对应地排列有喷孔(喷嘴)的行式头用作喷墨头，并固定配置行式头，并且一边沿着与行式头的喷孔的排列方向交叉的方向传送基材，一边在所传送的基材上赋予油墨。
[0388]
相对于此，扫描方式为如下方式：将短尺寸条状串行头用作喷墨头，并以使短尺寸条状串行头对基材进行扫描的方式赋予油墨。
[0389]
通常，在单程方式的图像记录(即，油墨的赋予)中，要求优异的连续喷射性。
[0390]
根据本发明的图像记录方法，可满足单程方式的图像记录中的上述要求。
[0391]
在油墨赋予工序中，可以通过加热干燥赋予到基材上的油墨来获得图像。
[0392]
作为用于进行加热干燥的机构，可举出加热器等公知的加热机构、干燥器等公知的送风机构及组合它们而成的机构。
[0393]
作为用于进行油墨的加热干燥的方法，例如可举出利用加热器等从基材的与被赋予油墨的面相反的一侧加热的方法、向基材的被赋予油墨的面喷吹暖风或热风的方法、利用红外线加热器从基材的被赋予油墨的面或与被赋予油墨的面相反的一侧加热的方法、将这些多个方法组合在一起的方法等。
[0394]
加热干燥时的加热温度优选为55℃以上，更优选为60℃以上，尤其优选为65℃以上。加热温度的上限并无特别限制，作为上限，例如可举出100℃，优选为90℃。
[0395]
油墨的加热干燥时间并无特别限制，但优选为3秒～60秒，更优选为5秒～60秒，尤其优选为10秒～45秒。
[0396]
并且，也可以在赋予油墨之前，预先加热基材。
[0397]
作为加热温度，可以适当设定，但优选将基材的温度设为20℃～50℃，更优选设为25℃～40℃。
[0398]
《其他工序》
[0399]
本发明的图像记录方法可以包括油墨准备工序及油墨赋予工序以外的其他工序。
[0400]
作为其他工序，可举出设置于油墨赋予工序之前的在基材上赋予含有凝聚剂及水的预处理液的预处理液赋予工序。
[0401]
在本发明的图像记录方法包括预处理液赋予工序的情况下，在油墨赋予工序中，在基材上的被赋予预处理液的区域上赋予油墨。
[0402]
关于预处理液赋予工序，可以适当参考国际公开第2019/004485号、国际公开第2019/163581号等公知文献。
[0403]
预处理液中所含的凝聚剂优选为选自包括多价金属化合物、有机酸、金属络合物及阳离子性聚合物的组中的至少一种，更优选含有有机酸。
[0404]
预处理液赋予工序中的预处理液的赋予可以适用涂布法、喷墨记录方式、浸渍法等公知的赋予方法来进行。
[0405]
作为涂布法，可举出使用棒涂布机、挤出模涂布机、气刀涂布机、刮板涂布机、棒式涂布机、刮刀涂布机、挤压涂布机、反转辊式涂布机等的公知的涂布方法。
[0406]
在预处理液赋予工序中，可以加热干燥赋予到基材上的预处理液。
[0407]
加热干燥的优选方法及条件与油墨赋予工序中可实施的油墨的加热干燥的优选方法及条件相同。
[0408]
〔颜料分散物〕
[0409]
以下，对本发明的另一方式所涉及的颜料分散物(以下，还称为“颜料分散物x”)进行说明。
[0410]
颜料分散物x含有：
[0411]
水；
[0412]
白色颜料；
[0413]
聚合物分散剂；及
[0414]
水溶性有机溶剂(x)，其为亚烷基二醇单烷基醚。
[0415]
颜料分散物x优选为油墨。
[0416]
根据颜料分散物x，可发挥与本发明的图像记录方法的效果相同的效果。
[0417]
并且，颜料分散物x可以优选用作本发明的图像记录方法中的油墨。
[0418]
颜料分散物x的优选方式与上述本发明的图像记录方法中的“油墨准备工序”项中说明的油墨的优选方式相同。
[0419]
颜料分散物x的优选方式之一为含有如下物质的颜料分散物：
[0420]
水；
[0421]
白色颜料，含有二氧化钛粒子；
[0422]
聚合物分散剂，含有嵌段聚合物或具有交联结构的聚合物；及
[0423]
水溶性有机溶剂(x)，其为选自包括乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚及二丙二醇单甲醚的组x中的至少一种。
[0424]
水溶性有机溶剂(x)的含量相对于颜料分散物x的总量优选为0.1质量％～10质量％。
[0425]
由此，将颜料分散物x用作油墨时的连续喷射性进一步提高。
[0426]
水溶性有机溶剂(x)的含量相对于颜料分散物x的总量的下限更优选为0.5质量％，进一步优选为1质量％。
[0427]
水溶性有机溶剂(x)的含量相对于颜料分散物x的总量的上限更优选为8质量％。
[0428]
颜料分散物x优选含有沸点低于220℃的水溶性有机溶剂中的至少一种。
[0429]
由此，将颜料分散物x用作油墨时的干燥性(即，所记录的图像的干燥性)进一步提高。
[0430]
沸点低于220℃的水溶性有机溶剂可以对应于水溶性有机溶剂(x)，也可以不对应于水溶性有机溶剂(x)。
[0431]
沸点低于220℃的水溶性有机溶剂的具体例如上述本发明的图像记录方法中的“油墨准备工序”项所示。
[0432]
沸点低于220℃的水溶性有机溶剂的含量相对于颜料分散物x的总量的优选范围与上述“油墨准备工序”项所示的沸点低于220℃的水溶性有机溶剂的含量相对于油墨的总量的优选范围相同。
[0433]
沸点220℃以上的水溶性有机溶剂的含量相对于颜料分散物x的总量的优选范围也与上述“油墨准备工序”项所示的沸点220℃以上的水溶性有机溶剂的含量相对于油墨的总量的优选范围相同。
[0434]
实施例
[0435]
以下，示出本发明的实施例，但本发明并不限定于以下实施例。
[0436]
以下，若无特别说明，则“水”表示去离子水。
[0437]
〔实施例1〕
[0438]
《聚合物分散剂(嵌段聚合物1)的合成》
[0439]
参考日本特开2015-83688号公报的合成例8，合成了作为聚合物分散剂的嵌段聚合物1。以下示出其细节。
[0440]
向安装有搅拌机、回流冷凝器、温度计及氮气导入管的1l可分离烧瓶的反应装置中添加二乙二醇二甲醚(266质量份；聚合溶剂)、2-碘代-2-氰基丙烷(6.2质量份；聚合引发化合物)、甲基丙烯酸甲酯(mma)(120质量份；单体)、丙烯酸(aa)(28.8质量份；单体)、甲基
丙烯酸环己酯(ch ma)(67.2质量份；单体)、偶氮双二甲基异戊腈(以下，简称为“v-65”；自由基产生剂)(7.9质量份)及2-叔丁基-4，6-二甲基苯酚(0.7质量份；催化剂)，一边使氮气流过，一边进行了搅拌。
[0441]
接着，使反应装置内的混合物的温度(反应温度)上升至70℃，进行3小时聚合，得到含有mma/aa/chma共聚物的聚合溶液a。
[0442]
3小时后，将上述聚合溶液a的一部分采样，测定固体成分的结果为42.0质量％，确认到大部分单体已聚合。
[0443]
并且，通过gpc测定mma/aa/chma共聚物的分子量的结果，重均分子量(mw)为7,500。
[0444]
该mma/aa/chma共聚物的酸值为101.0mgkoh/g。
[0445]
接着，向上述聚合溶液a中添加甲基丙烯酸苄酯(bzma)(35.2质量份；单体)和v-65(0.3质量份；自由基产生剂)的混合物，并在70℃下进行了3小时聚合，由此得到含有作为聚合物分散剂的嵌段聚合物1的聚合溶液b。
[0446]
在此，嵌段聚合物1为含有a嵌段(mma/aa/chma共聚物)和b嵌段(bzma均聚物)的嵌段聚合物。
[0447]
测定得到的聚合溶液b的固体成分的结果为43.2质量％，确认到大部分单体己聚合。
[0448]
并且，嵌段聚合物1的mw为8,500。
[0449]
该嵌段聚合物1的酸值为89.3mgkoh/g。
[0450]
《白色颜料分散液的制备》
[0451]
通过混合上述聚合溶液b、白色颜料1(ishihara sangyo kaisha，ltd.制二氧化钛颜料“r-930”)及水制备出由白色颜料1(20质量份)、作为聚合物分散剂的嵌段聚合物1(以固体成分量计为18.5质量份)及水(61.5质量份)构成的混合物。
[0452]
使用氧化锆珠及涂料调节器对得到的混合物实施4小时分散处理，接着通过过滤去除粗大粒子，由此得到白色颜料糊。
[0453]
向得到的白色颜料糊100质量份中添加28质量％氨水(2.4份)和水(3.6质量份)，并通过高速分散机进行搅拌，由此得到白色颜料分散液(白色颜料浓度50.1质量％、固体成分浓度52.6质量％)。
[0454]
《树脂粒子p1的分散液的制备》
[0455]
制备了油墨中的成分之一的树脂粒子p1的分散液。以下，示出其细节。
[0456]
向具备搅拌机、温度计、回流冷却管及氮气导入管的2升三口烧瓶(反应容器)中放入甲基乙基酮560.0g，并升温至87℃。接着，在保持反应容器内的回流状态的同时(以下，保持回流状态直至反应结束)，以在2小时内完成滴加的方式对反应容器内的甲基乙基酮等速滴加了由甲基丙烯酸甲酯220.4g、甲基丙烯酸异冰片酯301.6g、甲基丙烯酸58.0g、甲基乙基酮108g及“v-601”(fujifilm wako pure chemical corporation制聚合引发剂；2，2
’‑
偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯)2.32g构成的混合溶液。滴加完成后，搅拌1小时，然后对该搅拌1小时后的溶液进行了下述工序(1)的操作。
[0457]
工序(1)
…
添加由“v-601”1.16g及甲基乙基酮6.4g构成的溶液，搅拌了2小时。
[0458]
接着，反复进行4次上述工序(1)的操作，接着进一步添加由“v-601”1.16g及甲基
乙基酮6.4g构成的溶液，持续搅拌了3小时(将至此的操作视为“反应”)。
[0459]
反应结束后，将溶液的温度降低至65℃，添加异丙醇163.0g，自然冷却，由此得到含有共聚物的聚合溶液(固体成分浓度41.0质量％)。
[0460]
接着，秤取得到的聚合溶液317.3g，向其中添加异丙醇46.4g、20质量％马来酸酐水溶液1.65g(相对于水溶性酸性化合物、共聚物以马来酸计相当于0.3质量％)及2摩尔/l的氢氧化钠(naoh)水溶液40.77g，使反应容器内的液体的温度上升至70℃。
[0461]
接着，以10ml/分的速度向升温至70℃的液体中滴加蒸馏水380g，进行了水分散(分散工序)。
[0462]
然后，在减压下，将反应容器内的液体的温度在70℃保持1.5小时，由此蒸馏去除了合计287.0g的异丙醇、甲基乙基酮及蒸馏水(溶剂去除工序)。向得到的液体中添加proxel gxl(s)(arch chemicals japan，inc制)0.278g(相对于聚合物固体成分以苯并异噻唑啉-3-酮计为440质量ppm)。
[0463]
利用1μm的过滤器过滤得到的液体，并回收滤液，由此得到由甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸异冰片酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸钠(＝70/20/5/5[质量比])共聚物构成的树脂粒子p1的水分散液(不挥发成分浓度23.2质量％)。树脂粒子p1的体积平均粒径为5.0nm，树脂粒子p1的重均分子量(mw)为60000。
[0464]
《白色油墨的制备》
[0465]
使用上述白色颜料分散液、上述树脂粒子p1的分散液、下述溶剂s1、下述其他水溶性有机溶剂、下述表面活性剂及水制备出下述组成的白色油墨。
[0466]-白色油墨的组成-[0467]
·
白色颜料1
[0468]
…
12质量％
[0469]
·
作为聚合物分散剂的嵌段聚合物1
[0470]
…
0.6质量％
[0471]
·
丙二醇单丙醚(pgmpe)(溶剂s1)
[0472]
…
1.5质量％
[0473]
·
乙二醇单丁醚(egmbe)(溶剂s1)
[0474]
…
0.5质量％
[0475]
·
丙二醇(pg)(其他水溶性有机溶剂)
[0476]
…
25质量％
[0477]
·
树脂粒子p1
[0478]
…
5质量％
[0479]
·
表面活性剂
[0480]
…
olfine e1010(nissin chemical co.，ltd.制乙炔二醇系表面活性剂)0.5质量％
[0481]
·
水
[0482]
…
合计成为100质量％的余量
[0483]
《图像记录》
[0484]
使用上述油墨，并使用作为基材的双轴拉伸聚丙烯(opp)膜(厚度40μm、表面处理：
电晕放电处理、futamura chemical co.，ltd.制)(非渗透性基材)如下进行了图像记录。
[0485]
(1)记录方法
[0486]
通过使用具备用于传送基材的传送系统及下述喷墨头的喷墨记录装置从上述喷墨头喷射上述油墨，以实心图像的形式在基材的电晕放电处理面上赋予了油墨。使赋予到基材上的油墨在80℃下干燥30秒钟，由此得到作为白色图像的实心图像。上述油墨的干燥是通过将被赋予油墨的基材载置到热板上进行的。
[0487]
如此，得到具备基材和配置于基材上的实心图像的图像记录物。
[0488]
(2)记录条件
[0489]
喷墨头：作为1200dpi/20inch宽度压电全行式头的fujifilm dimatix，inc.制喷墨头“samba g3l”。该喷墨头中的喷孔的直径为20μm以下。
[0490]
油墨的液滴量：1.8pl
[0491]
驱动频率：30khz(基材的传送速度：635mm/秒)
[0492]
油墨赋予方式：单程方式
[0493]
《测定及评价》
[0494]
实施了以下测定及评价。
[0495]
将结果示于表1。
[0496]
(各溶剂相对于喷墨头的喷射面的接触角)
[0497]
关于油墨的制备中使用的各溶剂(例如，溶剂s1)，预先测定了各溶剂相对于喷墨头的喷射面的接触角。
[0498]
接触角是使用接触角计dropmaster dm700(kyowa interface science co.，ltd.制)通过上述方法测得的。
[0499]
(驱散性试验后的油墨附着率的测定)
[0500]
使用上述油墨及上述喷墨头，通过上述方法进行了驱散性试验，进而进行了驱散性试验后的油墨附着率的测定。
[0501]
(白色颜料的平均一次粒径的测定)
[0502]
使用上述油墨，通过上述方法测定了油墨中的白色颜料的平均一次粒径。作为tem，使用了jeol ltd.制透射型电子显微镜1200ex。
[0503]
(含有白色颜料的分散粒子的体积基准粒径分布的标准偏差的测定)
[0504]
使用上述油墨，通过上述方法测定了油墨中的含有白色颜料的分散粒子的体积基准粒径分布的标准偏差。作为测定装置，使用了nikkiso co.，ltd.制粒径分布测定装置“nanotrac upa-ex150”。
[0505]
(连续喷射性)
[0506]
从上述喷墨头以1200dpi的模式连续喷射5分钟上述油墨，实施了确认该操作中的喷射不良(例如，喷射弯曲)的位置的数量的评价。
[0507]
实施6次以上评价，并根据得到的结果，以下述评价基准评价了油墨的喷射性。
[0508]
在下述评价基准中，油墨的连续喷射性最优异的等级为“aa”。
[0509]-油墨的连续喷射性的评价基准-[0510]
aa：6次评价中均未发生喷射不良。
[0511]
a：在1次评价中发生了仅1处喷射不良，而在5次评价中未发生喷射不良。
[0512]
b：在2次评价中分别发生了仅1处喷射不良，而在4次评价中未发生喷射不良。
[0513]
c：在3次评价中分别发生了仅1处喷射不良，而在3次评价中未发生喷射不良。
[0514]
d：对应于在4次以上的评价中分别发生了仅1处喷射不良及在1次以上的评价中分别发生了2处喷射不良中的至少一种。
[0515]
(干燥性)
[0516]
使用摆式粘弹性试验机(a&d company，limited制刚体摆式物性试验器“rpt-3000w”)对从记录上述实心图像(即，80℃下的30秒钟干燥)开始经过5分钟之后的上述实心图像测定了以6.0℃/分的升温速度使实心图像的温度(以下，还称为“样品温度”)从室温上升至150℃时的对数衰减率(％)。根据得到的结果，以下述评价基准评价了图像的干燥性。
[0517]
在下述评价基准中，图像的干燥性最优异的等级为“a”。
[0518]-图像的干燥性的评价基准-[0519]
a：样品温度80℃下的对数衰减率小于4％。
[0520]
b：样品温度80℃下的对数衰减率为4％以上且小于6％。
[0521]
c：样品温度80℃下的对数衰减率为6％以上且小于10％。
[0522]
d：样品温度80℃下的对数衰减率为10％以上且小于15％。
[0523]
e：样品温度80℃下的对数衰减率为15％以上。
[0524]
(隐蔽性)
[0525]
如下评价了上述图像记录物的实心图像的隐蔽性。
[0526]
与上述图像记录物另行地，使用市售的黑色喷墨油墨在上述opp基材上记录2pt(点)、4pt、6pt及8pt的各尺寸的黑色字符图像(共4个)，得到带黑色字符图像的基材。4个黑色字符图像均设为图1所示的黑色字符图像。
[0527]
将上述图像记录物和带黑色字符图像的基材以彼此的非图像记录面(未记录图像的面)接触的朝向重叠而形成了层叠物。将得到的层叠物以实心图像朝向评价人员侧的方式罩在30w的荧光灯上，确认通过实心图像是否能够视觉辨认各黑色字符图像的细部，并以下述评价基准评价了实心图像的隐蔽性。此时，评价人员的眼睛与层叠物之间的距离设为20cm，层叠物至荧光灯的距离设为2m。
[0528]
在下述评价基准中，实心图像的隐蔽性最优异的等级为“a”。
[0529]-隐蔽性的评价基准-[0530]
a：未能视觉辨认2pt、4pt、6pt及8pt的黑色字符图像的细部。
[0531]
b：视觉辨认到8pt的黑色字符图像的细部，但未能视觉辨认2pt、4pt及6pt的黑色字符图像的细部。
[0532]
c：视觉辨认到6pt及8pt的黑色字符图像的细部，但未能视觉辨认2pt及4pt的黑色字符图像的细部。
[0533]
d：视觉辨认到4pt、6pt及8pt的黑色字符图像的细部，但未能视觉辨认2pt的黑色字符图像的细部。
[0534]
e：视觉辨认到2pt、4pt、6pt及8pt的黑色字符图像的细部。
[0535]
〔实施例2、6～12及15〕
[0536]
如表1所示，变更了溶剂s1的种类及含量的组合，除此之外，进行了与实施例1相同的操作。
[0537]
将结果示于表1。
[0538]
表1中的溶剂的缩写的含义如下。
[0539]
·
egmbe
…
乙二醇单丁醚
[0540]
·
pgmpe
…
丙二醇单丙醚
[0541]
·
pgmme
…
丙二醇单甲醚
[0542]
·
dpgmme
…
二丙二醇单甲醚
[0543]
·
degmee
…
二乙二醇单乙醚
[0544]
·
tpg
…
三丙二醇
[0545]
·
1-hex
…
1-己醇
[0546]
·
eg
…
乙二醇
[0547]
·
pg
…
丙二醇
[0548]
〔实施例3〕
[0549]
将喷墨头变更为kyocera corporation制喷墨头“kj4a-aa”，除此之外，进行了与实施例1相同的操作。
[0550]
将结果示于表1。
[0551]
〔实施例4及5〕
[0552]
除以下几点以外，进行了与实施例1相同的操作。将结果示于表1。
[0553]-与实施例1的不同点-[0554]
·
将白色颜料1(ishihara sangyo kaisha，ltd.制二氧化钛颜料“r-930”)变更为下述白色颜料2或下述白色颜料3。
[0555]
白色颜料2
…
ishihara sangyo kaisha，ltd.制二氧化钛颜料“cr-60”[0556]
白色颜料3
…
ishihara sangyo kaisha，ltd.制二氧化钛颜料“pf690”[0557]
·
在实施例4中，在白色颜料分散液的制备中，将氧化锆珠变更为氧化锆珠变更为氧化锆珠，并且将分散时间从4小时变更为5小时。
[0558]
〔实施例13〕
[0559]
将嵌段聚合物1用作聚合物分散剂的白色颜料分散液被变更为将无规聚合物1用作聚合物分散剂的白色颜料分散液，除此之外，进行了与实施例1相同的操作。
[0560]
将结果示于表1。
[0561]
以下，示出作为聚合物分散剂合成无规聚合物1及使用无规聚合物1的白色颜料分散液的制备方法。
[0562]
《无规聚合物1(聚合物分散剂)的合成》
[0563]
分别制备了混合甲基丙烯酸苄酯234g、甲基丙烯酸硬脂酯120g、甲基丙烯酸84g、甲基丙烯酸羟乙酯162g及2-巯基丙酸3.93g而成的溶液i和使过氧-2-乙基己酸叔丁酯(nof corporation制perbutyl o)6.2g溶解于二丙二醇115g中而得的溶液ii。
[0564]
向具备搅拌机及冷却管的三口烧瓶中添加二丙二醇605g，并在氮气氛下加热至85℃。向其中历时4小时滴加了上述溶液i，并且历时5小时滴加了上述溶液ii。
[0565]
滴加结束后，进一步反应2小时之后，升温至95℃，进行3小时加热搅拌，使未反应的单体全部反应。通过1h-nmr确认了单体的消失。
[0566]
将得到的反应溶液加热至70℃，作为胺化合物添加74g的二甲氨基乙醇之后，添加
丙二醇764g进行搅拌，得到重均分子量(mw)为30000、酸值为112mgkoh/g的无规聚合物1的溶液(固体成分量：30质量％)。
[0567]
通过1h-nmr确认了得到的聚合物的构成成分。
[0568]
《白色颜料分散液的制备》
[0569]
将150质量份的无规聚合物1溶解于水中，使用氢氧化钾水溶液将中和后的ph调整为9，将无规聚合物1的浓度调整为约25质量％，得到无规聚合物1的水溶液。
[0570]
以下述白色颜料分散液的组成混合各成分，使用labstar mini lmz015(ashizawa finetech ltd.制、珠径：、氧化锆珠、转速：10m/秒)对得到的混合液实施1.5小时分散处理，得到白色颜料分散液(白色颜料浓度48质量％、固体成分浓度50质量％)。
[0571]-白色颜料分散液的组成-[0572]
·
无规聚合物1的水溶液：54质量份
[0573]
·
白色颜料1(ishihara sangyo kaisha，ltd.制二氧化钛颜料“r-930”)：500质量份
[0574]
·
丙二醇：100质量份
[0575]
·
水：整体成为1000质量份的余量
[0576]
〔实施例14〕
[0577]
将嵌段聚合物1用作聚合物分散剂的白色颜料分散液被变更为将交联聚合物1用作聚合物分散剂的白色颜料分散液cl，除此之外，进行了与实施例1相同的操作。
[0578]
将结果示于表1。
[0579]
将交联聚合物1用作聚合物分散剂的白色颜料分散液cl是参考日本特开2009-190379号公报的合成例(0071、0072及0075段)制备的。以下，示出其细节。
[0580]
《未交联的水溶性聚合物1(聚合物分散剂)的合成》
[0581]
向具备搅拌机及冷却管的2000ml的三口烧瓶中添加二丙二醇(198g)，并在氮气氛下加热至85℃。
[0582]
分别制备了使甲基丙烯酸苄酯(135g)、甲基丙烯酸硬脂酯(90g)、甲基丙烯酸(75g)及2-巯基丙酸(5.7g)溶解于二丙二醇(114g)中而得的溶液i和使过氧-2-乙基己酸叔丁酯(nof corporation制perbutyl o)4.5g溶解于二丙二醇152g中而得的溶液ii。
[0583]
向上述三口烧瓶中历时4小时滴加了溶液i，并且历时5小时滴加了溶液ii。
[0584]
滴加结束后，进一步反应2小时之后，升温至95℃，进行3小时加热搅拌，使未反应单体全部反应。通过1h-nmr确认了单体的消失。
[0585]
将得到的反应溶液加热至70℃，添加50质量％koh水溶液82.9g之后，添加纯水833g进行搅拌，得到未交联的水溶性聚合物1的20质量％溶液。
[0586]
通过减压去除溶剂，得到mw8000的未交联的水溶性聚合物1。
[0587]
《使用未交联的水溶性聚合物1的白色颜料分散液n的制备》
[0588]
将水溶性聚合物1(150质量份)溶解于水中，接着使用氢氧化钾水溶液将中和后的ph调整为10.1，将水溶性聚合物1的浓度调整为30.6质量％，得到水溶性聚合物1的水溶液。
[0589]
将白色颜料1(ishihara sangyo kaisha，ltd.制二氧化钛颜料“r-930”)(300质量份)及水(362质量份)与水溶性聚合物1的水溶液(147质量份)进行混合，使用珠磨机(氧化锆珠)实施3小时分散处理，得到使用未交联的水溶性聚合物1的白色颜料分
散液n(白色颜料浓度50质量％、固体成分浓度52.5质量％)。
[0590]
《使用交联聚合物1的白色颜料分散液cl的制备》
[0591]
向白色颜料分散液n(70质量份)中添加作为交联剂的聚乙二醇二缩水甘油醚(0.35质量份)，在50℃下反应6小时半，接着冷却至25℃，由此得到使用交联聚合物1的白色颜料分散液cl(白色颜料浓度50质量％、固体成分浓度52.5质量％)。
[0592]
交联聚合物1为水溶性聚合物1通过作为交联剂的聚乙二醇二缩水甘油醚进行交联而成的具有交联结构的聚合物。
[0593]
〔比较例1〕
[0594]
将相对于喷射面的接触角为85
°
以下的溶剂s1变更为相对于喷射面的接触角超过85
°
的乙二醇(eg)(比较溶剂)，除此之外，进行了与实施例1相同的操作。
[0595]
将结果示于表1。
[0596]
驱散性试验后的油墨附着率为45面积％。
[0597]
〔比较例2〕
[0598]
将从喷墨头喷射的油墨的液滴量变更为0.8pl，除此之外，进行了与实施例1相同的操作。
[0599]
将结果示于表1。
[0600][0601]
如表1所示，从喷墨头喷射的油墨的液滴量为1.0pl以上且驱散性试验后的油墨的附着率为40面积％以下的实施例1～15的油墨的连续喷射性及隐蔽性优异。
[0602]
相对于此，在驱散性试验后的油墨的附着率超过40面积％的比较例1中，油墨的连续喷射性下降。
[0603]
并且，在从喷墨头喷射的油墨的液滴量小于1.0pl的比较例2中，尽管油墨的连续喷射性良好，但隐蔽性下降。
[0604]
实施例1～3及6中，驱散性试验后的油墨的附着率为15面积％以下的实施例1～3的油墨的连续喷射性更优异。
[0605]
实施例8～10中，油墨中的溶剂s1(即，相对于喷射面的接触角为85
°
以下的水溶性有机溶剂)的含量相对于油墨的总量为0.1质量％～10质量％的实施例9的油墨的连续喷射性更优异。
[0606]
实施例11及12中，油墨中的溶剂s1含有相对于喷射面的接触角为80
°
以下的水溶性有机溶剂的实施例11的油墨的连续喷射性更优异。
[0607]
实施例7及11中，油墨中的溶剂s1含有相对于喷射面的接触角为75
°
以下的水溶性有机溶剂的实施例7的油墨的连续喷射性更优异。
[0608]
实施例1～4、6及7中，含有至少两种溶剂s1的实施例1～4的油墨的连续喷射性更优异。
[0609]
实施例1、2、13及14中，聚合物分散剂含有嵌段聚合物或交联聚合物的实施例1、2及14的油墨的连续喷射性更优异。
[0610]
实施例1～5中，油墨中的分散粒子的体积基准粒径分布的标准偏差为140nm以下的实施例1～4的油墨的连续喷射性更优异。
[0611]
〔实施例101～115以及比较例101及比较例102〕
[0612]
作为实施例101～115以及比较例101及102，在图像记录中，在基材上以实心图像的形式赋予具有下述组成的预处理液并使其干燥，并且在基材上的被赋予预处理液的区域上赋予油墨而记录了图像，除此之外，进行了与实施例1～15以及比较例1及2相同的操作。
[0613]
其结果，在实施例101～115以及比较例101及102中，分别得到与实施例1～15以及比较例1及2相同的结果。
[0614]-预处理液的组成-[0615]
·
eastek(注册商标)1100(eastman chemical company制)〔聚酯树脂粒子〕
[0616]
…
以树脂粒子(固体成分)的量计为10质量％
[0617]
·
戊二酸(fujifilm wako pure chemical corporation制)〔凝聚剂〕
[0618]
…
4.1质量％
[0619]
·
丙二醇(fujifilm wako pure chemical corporation制)〔水溶性有机溶剂〕
[0620]
…
10质量％
[0621]
·
水
[0622]
…
整体成为100质量％的余量
[0623]
预处理液的赋予及干燥方法如下。
[0624]
使用线棒涂布机在基材上赋予了预处理液。预处理液的赋予量(即，换算成每1m2面积的赋予克数)设为1.5g/m2。
[0625]
在预处理液的赋予结束的部位，在从对该部位的预处理液的赋予结束时起1.5秒后，使用干燥器在50℃的条件下开始预处理液的干燥，在从预处理液的赋予结束时起3.5秒
后结束了干燥。此时的干燥时间为2秒。
[0626]
在实施例101～115以及比较例101及102中，如上所述，在实施预处理液的赋予及干燥的区域上赋予油墨而记录了图像。
[0627]
〔实施例201～215以及比较例201及比较例202〕
[0628]
作为实施例201～215以及比较例201及202，在图像记录中，在基材上以实心图像的形式赋予具有下述组成的预处理液并使其干燥，并且在基材上的被赋予预处理液的区域上赋予油墨而记录了图像，除此之外，进行了与实施例1～15以及比较例1及2相同的操作。
[0629]
其结果，在实施例201～215以及比较例201及202中，分别得到与实施例1～15以及比较例1及2相同的结果。
[0630]
另外，预处理液的赋予及干燥是通过与实施例101中的预处理液的赋予及干燥相同的方法实施的。
[0631]-预处理液的组成-[0632]
·
eastek(注册商标)1100(eastman chemical company制)〔聚酯树脂粒子〕
[0633]
…
以树脂粒子(固体成分)的量计为10质量％
[0634]
·
硫酸铝
[0635]
…
2.7质量％
[0636]
·
丙二醇(fujifilm wako pure chemical corporation制)〔水溶性有机溶剂〕
[0637]
…
10质量％
[0638]
·
水
[0639]
…
整体成为100质量％的余量
[0640]
2020年4月27日申请的日本专利申请2020-078680号的发明的全部内容通过参考援用于本说明书中。
[0641]
本说明书中记载的所有文献、专利申请及技术标准可与具体且分别记载通过参考援用每一个文献、专利申请及技术标准的情况相同程度地通过参考援用于本说明书中。