平版印刷版前体的制作方法

本发明涉及新型平版印刷版前体。

背景技术：

0、发明背景

1、平版印刷通常包括使用所谓的印刷母版，如安装在转轮印刷机的滚筒上的印刷版。母版在其表面上带有平版印刷图像，并通过将油墨施加到所述图像，并随后将油墨从母版转移到接受材料(其通常是纸)上来获得印刷品。在常规平版印刷中，将油墨以及水性润版液(aqueous fountain solution)(也称作润湿液(dampening liquid))供应到由亲油(或疏水，即接受油墨、排斥水)区域以及亲水(或疏油，即接受水，排斥油墨)区域构成的平版印刷图像上。在所谓的无水平版印刷中，平版印刷图像由接受油墨和防油墨粘(ink-abhesive)(排斥油墨)区域构成，并在无水平版印刷期间，仅对母版供应油墨。

2、平版印刷母版通常通过平版印刷载体上的辐射敏感层的按图像方式(image-wise)暴露和加工获得。成像和加工使所谓的平版印刷版前体成为印刷版或母版。通常借助数字调制的暴露装置，如激光器使辐射敏感涂层按图像方式暴露于热或光触发了物理和/或化学过程，如烧蚀、聚合、通过聚合物的交联或通过热塑性聚合物胶乳的粒子聚结而不可溶、通过破坏分子间相互作用或通过提高显影阻隔层的渗透性来增溶。尽管一些印版前体能够在暴露后立即产生平版印刷图像，但最通行的平版印版前体需要湿法加工，因为暴露造成该涂层的暴露和未暴露区域之间在显影剂中的溶解度差异或溶解速率差异。在阳图制版平版印版前体中，该涂层的暴露区域溶解在显影剂中，而未暴露区域仍抗显影剂。在阴图制版平版印版前体中，该涂层的未暴露区域溶解在显影剂中，而暴露区域仍抗显影剂。大多数平版印版前体在亲水载体上含有疏水涂层，因此仍抗显影剂的区域限定该印版的接受油墨区域并因此限定印刷区域，而在非印刷区域通过该涂层溶解在显影剂中而暴露出亲水载体。

3、光聚合物印刷版依赖于一种工作机理，通过所述机理，该涂层——其通常包括可自由基聚合的化合物——在暴露时硬化。“硬化”是指涂层在显影溶液中变得不可溶或不可分散，并且可以通过光敏涂层在暴露于光和/或热时的聚合和/或交联来实现。光聚合物印版前体可以对蓝光、绿光或红光(即波长范围为450nm至750nm)、紫光(即波长范围为300nm至450nm)或红外光(即波长范围为750nm至1500nm)敏化。任选地，暴露步骤之后是加热步骤以增强或加速该聚合和/或交联反应。

4、通常，需要在可成像层上的顶层或保护性外覆层充当氧气屏障以便向该印版提供所需的灵敏性。顶层通常包括水溶性或水溶胀性聚合物，如聚乙烯醇。除了充当氧气的屏障外，顶层应最好在加工期间易于移除，并且对于光化辐射(例如300至450nm或450至750nm或750至1500nm)足够透明。

5、光聚合物印版的经典工作流程首先涉及光聚合物印刷版前体在紫或红外制版机中的暴露步骤，随后是任选的预热步骤、保护性外覆层的洗涤步骤、碱性显影步骤、以及漂洗和上胶步骤。但是，在简化的工作流程方向上存在明显的进展，其中消除了预热步骤和/或洗涤步骤，并且其中加工和上胶步骤在一个单一步骤中进行，或者其中用中性胶进行加工并随后在第二步骤中上胶。或者，其中将印版安装在印刷机上并通过在印刷机运行期间供应至印版的润版液和/或油墨的相互作用使涂层显影的在机加工已经变得非常流行。在印刷机的第一运行期间，非图像区域从载体上移除，由此限定印版的非印刷区域。

6、在设计用于在机(on-press)加工的特定印刷版中，需要在印刷机上充分可溶或可分散的平版印刷涂层，从而获得好的清除(在图像的非印刷区域完全去除该涂层)。此外，除了清除行为之外，还应当优化此类印刷版的印版耐印力。印版耐印力和清除性能均由涂层与基材之间的相互作用决定：最佳的印版耐印力要求图像区域中基材与涂层之间足够的粘附力，而好的清除要求在加工时在非图像区域中涂层与基材的相互作用最小。由此，尽量提高清除性能可能导致图像粘附性降低，并因此导致印版耐印力降低。

7、因此，在本领域中已经存在若干技术发展试图解决这些问题。在几种方法中，已经设计了反应性夹层或子层和/或载体处理以便通过提高图像区域处的疏水性和/或粘附性，同时保持或提高非图像区域处的亲水性来优化平版印刷对比度。

8、如ep 851299、ep 1091251、ep 1495866、ep 1500498和ep 1520694中公开的那样，通常将用于改善光聚合物涂层与载体之间的粘附性的化合物添加到印刷版前体中以提高加工步骤期间暴露区域的抗性和改善印版在印刷期间的耐久性。通常，这些化合物具有烯属不饱和键和能够吸附到载体表面的官能团，并且可以存在于可光聚合层中或存在于载体与可光聚合层之间的中间层中。

9、但是，由于此类亲水性粘合剂通常可溶和/或可分散于在机显影期间使用的润版液中，此类粘合剂材料在润版液中的积聚可能导致污染润版液和/或印刷机的沉积物或结垢。此外，润版液的此类污染可能改变印刷期间的墨-水平衡，导致印刷失败，如图像“盲点”(油墨不能附着到图像区域)和/或“浮渣”(油墨附着到非图像区域)。

10、us 6,899,994公开了与使用非颗粒粘合剂相比，使用颗粒形式的粘合剂倾向于促进未暴露的非图像区域的显影性以及暴露的图像区域的增强的耐久性。

11、us2009/056580、us2008/229957和us2008/229955公开了一种获得平版印刷母版的方法，所述母版包含辐射敏感涂层，所述辐射敏感涂层包含亲水性聚合物颗粒和疏水性聚合物颗粒，其形成亲水性层并且在按图像方式暴露于辐射后变得疏水，而未暴露区域保持亲水。

12、ep 1920942公开了一种平版印刷版前体，其具有含有亲水性聚合物、交联剂、疏水性聚合物颗粒和光热转化剂的光敏层，其中该亲水性聚合物在其聚合物链中基本不含任何醇羟基和羧基。

13、us 6949327公开了包括一种组合物的可成像元件，所述组合物包含光热转化材料和在主链中包含氨基甲酸酯键的聚氨酯聚合物的颗粒，所述聚氨酯聚合物通过二异氰酸酯与包含约1-25％的羧基官能二醇的二羟基化合物的反应来制备。

14、ep 1481800公开了一种印刷版前体，其包含热敏层，所述热敏层包含主要尺寸为约50至约500nm且平均主要尺寸低于350nm的聚氰基丙烯酸酯颗粒。

15、us 9366962公开了一种阴图制版平版印刷版前体，其包含红外辐射敏感可成像层，所述红外辐射敏感可成像层包含以平均粒度为至少50nm和至多且包括1000nm的颗粒形式存在的包含聚环氧烷的主要聚合物粘合剂；和作为平均粒度为至少3微米和至多且包括10微米的颗粒存在的第二树脂，并且其中该红外辐射敏感可成像层具有限定的平均干厚度。

16、在未公开的专利申请ep20201023中公开了含有涂层的印刷版前体，所述涂层包括含有至少一个硫醇基和至少一个能够粘附到基材上的基团的化合物。

17、ep3815900公开了一种平版印刷版前体，其包括包含可聚合化合物、任选的敏化剂、光引发剂和离散颗粒的涂层，所述离散颗粒包含交联的疏水性聚合物主链和多个疏水性侧基接枝物。

18、jp2003/118256公开了一种印刷版前体，其包括包含疏水化树脂微细颗粒、光热转化剂、和具有硅烷偶联端基的亲水聚合物的涂层。

19、尽管在本领域中已经进行了许多尝试以提供高性能光聚合物印刷版，但是仍然需要改善印刷机耐久性和非图像区域的清除行为之间的平衡，尤其是在非侵蚀性加工条件下，如在不存在强碱(ph≥12)溶液的情况下的加工——即用胶溶液的离机加工或用润版液和油墨的在机加工。此外，在印刷机加工期间润版液的污染仍然是本领域的一个问题。

技术实现思路

0、发明概述

1、本发明的目的是提供一种平版印刷版前体，其在按图像方式暴露和用润版液和/或油墨在机加工时表现出改善的清除行为以及印刷机上的成像区域的优异抗性。

2、该目的通过权利要求1中限定的印刷版前体和从属权利要求中限定的优选实施方案来实现。本发明的印刷版前体具有以下特定特征：其含有包含可聚合化合物、任选的敏化剂、光引发剂和离散颗粒的涂层，所述离散颗粒包含多个硅烷基团和/或硅烷醇基团和/或所述硅烷和/或硅烷醇基团的硅氧烷反应产物。

3、根据本发明，发现通过在涂层中混入所述离散颗粒，获得了高度改善的清除行为以及印刷机上的成像区域的优异抗性。不充分的清除意味着在加工后未能从载体上完全除去非图像区域，或者在非图像区域中保留在载体上的化合物疏水性过高，降低了载体表面的亲水性。不充分的清除可能导致在印刷机上调色，即在印刷品的非图像区域中不合意的提高的油墨接受趋势。

4、在在机加工步骤期间，将印版前体安装在印刷机的印版滚筒上，并通过旋转印版滚筒并同时将润版液和/或油墨进料至该涂层来除去该涂层的非暴露区域。据信，在在机加工步骤期间，根据本发明的颗粒在印刷机的第一旋转过程中至少部分被油性油墨和/或在印张上除去。结果，水性润版液可以较少被污染。

5、本发明的另一个目的是提供一种制造平版印刷版的方法，包括以下步骤：

6、-将包括如上定义的涂层的印刷版前体按图像方式暴露于热和/或ir辐射，由此形成由图像区域和非图像区域组成的平版印刷图像；

7、-使暴露的前体显影。

8、本发明的其它特征、要素、步骤、特性和优点将从本发明的优选实施方案的以下详细描述中变得更加明显。本发明的具体实施方案也在从属权利要求中限定。