一种构建褐煤有机质大分子结构模型的方法与流程

文档序号:12736219阅读:来源:国知局

技术特征:

1.一种构建褐煤有机质大分子结构模型的方法,其特征包括下列步骤:

(1)褐煤的选择性氧化制苯羧酸

将所研究的褐煤,加入高温高压反应釜中,以NaOH水溶液为介质,以氧气为氧化剂,在一定温度和时间下进行选择性氧化,反应结束后,产物用无机酸酸化,过滤,定容,然后用液相色谱分析苯羧酸的质量收率,并得到总质量收率;

(2)苯羧酸收率数据的处理

首先,将氧化得到的不同苯羧酸的质量收率除以各自的分子量,得到各自的摩尔收率;再将各自的摩尔收率除以12种苯羧酸中摩尔收率最小的量,得到产物中苯羧酸的分布个数;为了不使模型的分子量过大,且能反映出苯羧酸的分布特点,将产物中苯羧酸的分布个数再除以合适的数(取决于所要计划的褐煤结构模型中分子量大小)得到在模型中能形成苯羧酸的分布个数;根据苯羧酸分布个数和每个苯羧酸分子量,计算出苯羧酸的总分子量;

(3)模型分子量选取及各原子数定量

由步骤(2)中得到的苯羧酸的总分子量,除以步骤(1)中褐煤氧化得到的苯羧酸总质量收率,得到褐煤有机质结构模型的分子量;根据褐煤的元素分析数据,结合上述褐煤有机质结构模型的分子量,可确定模型中各种原子的个数;

(4)不同类型碳的定性与定量

采用固体碳核磁共振波谱(13C NMR)对褐煤中有机质的碳进行定性与定量分析,获得褐煤有机质的13C NMR谱图,不同碳的13C NMR谱图位置为:终端甲基碳0ppm~15ppm,终端甲基相连的亚甲基碳17ppm~19ppm,芳环上的甲基碳19ppm~22ppm,芳环相连α和β位的亚甲基碳为25ppm~35ppm,烷基链上的亚甲基碳及多支链中心碳40ppm~50ppm,氧接脂肪碳50ppm~80 ppm,质子芳碳105ppm~125ppm,桥接芳碳125ppm~130ppm,脂肪基取代碳130ppm~145ppm,氧接芳碳145ppm~160ppm,羧基和酯基碳160ppm~180ppm,羰基碳180ppm~220ppm;对13C NMR谱图进行分峰拟合处理,得到各种类型的碳摩尔百分比,即各种碳率;其中,芳碳率=质子芳碳率+桥接芳碳率+脂肪基取代芳碳率+氧接芳碳率,芳香核平均结构尺寸=桥接芳碳率/芳碳率,烷基碳率=终端甲基碳率+终端甲基相连的亚甲基碳率+芳环上的甲基碳率+芳环相连α和β位亚甲基碳率+烷基链上的亚甲基碳及多支链中心碳率+氧接脂肪碳率,芳环取代度=(脂肪基取代芳碳+氧接芳碳)/芳香碳;

(5)褐煤芳香结构模型的构建

根据步骤(4)中的数据可以计算出模型中桥接芳碳的个数,等于芳香碳个数×芳香核平均结构尺寸;根据桥接芳碳的个数定出褐煤结构中芳香环的个数,等于芳香单环个数+芳香双环个数,其中芳香双环个数=桥接芳碳的个数/2,芳香单环个数=(芳香碳个数–10×芳香双环个数)/6;芳香环确定以后,褐煤的芳香核的结构就可确定,即由芳香单环和芳香双环组成;能生成苯羧酸的芳香核母体结构的芳环上不能连接有氧原子,不能生成苯羧酸的芳香母体结构的芳环上均需连接氧,氧以酚羟基、醚键形式存在;芳香核母体确定以后,可以构建褐煤的芳香母体结构;另外,该结构的构建过程中与芳香结构相关的数据要满足步骤(4)中13C NMR分析结果;

(6)褐煤有机质结构模型的构建

褐煤中的官能团采用傅里叶红外光谱(FTIR)确定;褐煤中酚羟基和羧基含量用离子交换法确定;褐煤中N、S元素的存在形式采用X射线光电子能谱 (XPS)分析确定;以步骤(5)中褐煤的芳香结构为基础,结合褐煤的元素分析、13C NMR分析、FTIR分析、酚羟基和羧基含量分析以及XPS分析的结果构建出褐煤的有机质大分子结构模型;构建出的褐煤结构模型,除了满足褐煤氧化产物中苯羧酸的生成及其收率分布特点,还要满足元素分析、13C NMRF分析、FTIR分析、XPS分析以及酚羟基和羧基含量分析的结果。

2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的褐煤氧化条件为:NaOH与褐煤的质量比为2.9,水与褐煤的质量比为21,氧气压强为4.9MPa,反应温度为238℃,反应时间为31min;达到反应时间后骤冷反应釜终止反应,过滤得到滤液,将滤液用H2SO4酸化至pH=1.5,再次过滤,将滤液定容。

3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述高效液相色谱分析条件为:所采用的二元梯度洗脱流动相是乙腈与体积分数为0.1%的磷酸水,固定相为C18硅胶柱,检测器为波长235nm的紫外检测器,流动相的流量是1cm3/min,柱温35℃;二元梯度洗脱的条件是:0min(5%乙腈,95%磷酸水)—10min(20%乙腈,80%磷酸水)—12min(20%乙腈,80%磷酸水)—14min(5%乙腈,95%磷酸水)—18min(5%乙腈,95%磷酸水)。

4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述固体碳核磁共振波谱的操作条件为:共振频率67.8MHz,13C的化学位移用外标物金刚烷来标定,脉冲宽度4μs,脉冲重复时间7s,连接时间2ms。

5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述红外光谱仪分析条件为:将固体煤样与KBr单晶以质量比1:100(煤样0.001g,KBr 0.1g)均匀混合并在研钵内充分研磨,用压片器将其压成透明状,在常温下进行傅里叶红外光谱测试,实验扫描范围为4000cm-1~400cm-1

6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述酚羟基和羧基的分析条件为:①羧基的测定:在带进气口的250mL锥形瓶中,加入1g褐煤样与200mL摩尔浓度为0.1mol/L的醋酸钙溶液,在空气气氛下离子交换24h,然后过滤混合液体,取10mL滤液,用标定过的摩尔浓度为0.05mol/L的氢氧化钠溶液滴定羧基,同时做空白实验,即可得出煤中羧基(-COOH)的量;②酚羟基的测定:在带进气口的250mL锥形瓶中,加入1g褐煤样与100mL摩尔浓度为0.1mol/L氢氧化钡溶液,在氮气气氛下离子交换24h,然后过滤混合液体,将过滤得到的煤样用摩尔浓度为0.02mol/L的盐酸在真空条件下离子交换30min,然后过滤混合溶液,取10mL滤液,用标定过的摩尔浓度为0.05mol/L的氢氧化钠溶液滴定消耗的盐酸,根据交换Ba2+消耗的盐酸的量即可得到总酸度的量;酚羟基含量为总酸度与羧基含量之差。

7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述X射线光电子能谱的分析条件为:阳极为AlKα,功率为15kV×20mA,窄谱扫描透过能力为60cV,全扫描透过能力为150cV,基础真空为0.1nPa。

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