本申请大体上涉及标签，例如用于轮胎硫化工艺的标签。本申请还涉及制造标签的方法和标签用于标记轮胎和其它橡胶基制品的用途。
发明背景
轮胎制造商通常需要追踪关于生产日期、原始安装日期和其它数据的信息。这种信息通常印刷在标签的面材(facestock)上。这种信息对制造商在轮胎整个寿命周期全程确认质量非常至关重要。但是，标记轮胎和其它橡胶基制品可能成问题，因为这些表面粗糙并且通常不干净，这使得难以将标签粘贴到表面上。如果在制造前或在生产完成前进行标记，这些问题特别明显。
美国专利no.6,358,605公开了用在橡胶产品上的标签。该标签包含膜基底、与膜基底的一个表面接触的包含间苯二酚-甲醛或间苯二酚-甲醛胶乳树脂的至少一种的第一底漆层和与树脂表面(其与接触膜基底的树脂表面相反)密切接触的压敏粘合剂。该标签进一步包含位于膜基底和第一底漆层之间的包含氯间苯二酚的第二底漆层以使第二底漆层的一个表面与膜基底密切接触且第二底漆层的另一表面与第一底漆层密切接触。但是，这些标签与橡胶产品的粘合强度仍不尽如人意。
pct公开no.wo2016053933a1公开了包括并入标签中的电子识别设备，例如射频识别设备的轮胎跟踪标签。该标签包含一个或多个rfid部件、至少一个面层、任选至少一个底漆层和至少一个粘合剂层。该标签的rfid部件夹在粘合剂层和衬层之间、面层和底漆层之间或底漆层和粘合剂层之间。其还公开了此类底漆之一是thixon-p-11。
美国专利no.4,098,935公开了用于标记可硫化橡胶制品的胶带，其包含背衬、促粘底漆、压敏粘合剂厚层和在磁性记录层上的含韧性热固性聚合物的涂层。但是，这两个底漆层被中间pet背衬层隔开。
即使考虑到这些参考文献，仍然需要可施加到粗制生胶基制品，如轮胎上并可在提供优异粘合性质的同时耐受与硫化相关的相对较高温度和压力的胶粘标签。
技术实现要素：
在一些实施方案中，本公开提供一种标签，其包含：面材层、第一底漆层、含氧化锌的第二底漆层和反应性粘合剂层，其中这两个底漆层具有不同组成且其中第二底漆层具有大于3gsm的涂布重量，且其中第二底漆的至少一部分与反应性粘合剂层的至少一部分接触。
在一些实施方案中，第一底漆包含碳和氧化锌的至少一种。在一些实施方案中，所述反应性粘合剂层包含：含苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(“sis”)共聚物的第一橡胶；含苯乙烯-丁二烯(“sb”)共聚物的第二橡胶；含选自烃树脂、松香树脂及其混合物的化合物的增粘剂；和含酚醛树脂的固化剂。
在一些实施方案中，所述标签包含面材层、第一底漆层；第二底漆层；和反应性粘合剂层，其包含含苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(“sis”)共聚物的第一橡胶和含苯乙烯-丁二烯(“sb”)共聚物的第二橡胶，含选自烃树脂、松香树脂及其混合物的化合物的增粘剂，和含酚醛树脂的固化剂。
在一些实施方案中，这两个底漆层具有不同组成且其中第一和第二底漆层的至少一个具有大于3gsm的涂布重量。在一些实施方案中，第一底漆与面材层的至少一部分接触。在一些实施方案中，sis与sb共聚物的重量比为4:1至0.25:1。在一些实施方案中，第一和第二底漆层都包含氧化锌。在一些实施方案中，第一底漆层进一步包含二氧化钛。在一些实施方案中，第一底漆层和第二底漆层包含碳和氧化锌，且第一底漆中的氧化锌与第二底漆中的氧化锌的重量比为0.05:1至1:1。在一些实施方案中，第一底漆层基本不含环氧树脂。在一些实施方案中，第二底漆层基本不含二氧化钛。
在一些实施方案中，所述反应性粘合剂层基本不含氧化锌。在一些实施方案中，第一底漆层包含：氧化钛、氧化锌、酚醛树脂和氯化橡胶。
在一些实施方案中，第一底漆层包含：基于第一底漆层的重量计，12至20重量％二氧化钛；4至10重量％碳和2至8重量％氧化锌。在一些实施方案中，第一底漆层包含：基于第一底漆层的重量计，4至40重量％酚醛树脂；和/或40至80重量％氯化橡胶。在一些实施方案中，第二底漆层包含氧化锌、碳、酚醛树脂、氯化橡胶和双酚a-表氯醇环氧树脂。
在一些实施方案中，第二底漆层包含：基于第二底漆层的重量计，4至10重量％碳；4至12重量％氧化锌；和/或0.4至2重量％环氧树脂。在一些实施方案中，第二底漆层包含基于第二底漆层的重量计0.4至2重量％双酚a表氯醇环氧树脂。在一些实施方案中，第二底漆层包含：基于第二底漆层的重量计，4至40重量％酚醛树脂；和40至80重量％氯化橡胶。在一些实施方案中，前述权利要求任一项的标签，其中所述环氧树脂具有100至700g/mol的平均分子量。
在一些实施方案中，所述面材层具有100微米至1000微米的厚度。在一些实施方案中，所述面材层能接受热转印。在一些实施方案中，所述面材层进一步包含顶涂层。在一些实施方案中，第二底漆层具有3至15gsm范围内的涂布重量。在一些实施方案中，前述权利要求任一项的标签，其中第一底漆层具有1-8gsm范围内的涂布重量。在一些实施方案中，第一底漆与第二底漆的涂布重量比在0.2:1至2:1范围内。
在一些实施方案中，所述标签进一步包含衬层。在一些实施方案中，所述衬层具有20至150微米的厚度。在一些实施方案中，所述固化剂包含酚类衍生物并且基本不含硫。在一些实施方案中，所述酚类衍生物包含溴化苯酚甲醛。在一些实施方案中，sis共聚物的量基于粘合剂总重量在10至50％范围内。在一些实施方案中，sb共聚物的量基于粘合剂总重量在10至50％范围内。
在一些实施方案中，总共聚物与增粘剂的重量比为1:2至2:1。在一些实施方案中，所述粘合剂中的松香树脂量基于粘合剂总重量在0至50％范围内。在一些实施方案中，所述粘合剂中的烃树脂量基于粘合剂总重量在0至50％范围内。在一些实施方案中，所述粘合剂具有10gsm–80gsm范围内的涂布重量。在一些实施方案中，所述标签在不锈钢上表现出15至25n/英寸范围内的180°剥离强度。在一些实施方案中，所述标签在粗制生胶上表现出3至10n/英寸范围内的180°剥离强度。在一些实施方案中，所述标签在160℃硫化10分钟或在180℃硫化20分钟后在不锈钢上表现出大于50n/英寸的180°剥离强度。在一些实施方案中，所述标签在160℃硫化10分钟或在180℃硫化20分钟后在粗制生胶上表现出大于200n/英寸的180°剥离强度。
在一些实施方案中，本公开提供一种生产标签的方法，且所述方法包含a)提供包含分散在第一复合溶剂中的组分的第一底漆溶液和包含分散在第二复合溶剂中的氧化锌的第二底漆溶液，其中第一和第二底漆溶液具有不同组成，b)在面材层上涂布第一底漆溶液以形成膜/第一底漆复合物，c)干燥第一底漆/膜复合物，d)在所述膜/第一底漆复合物中的第一底漆上涂布第二底漆溶液以形成膜/第一底漆/第二底漆复合物，和e)干燥所述膜/第一底漆/第二底漆复合物。在一些实施方案中，第一底漆溶液中的组分包含氧化钛、氧化锌、酚醛树脂、氯化橡胶和/或碳。在一些实施方案中，第二底漆溶液进一步包含酚醛树脂、氯化橡胶、环氧树脂和/或碳。在一些实施方案中，步骤(b)和/或步骤(d)通过凹版涂布进行。
在一些实施方案中，第一复合溶剂选自二甲苯、甲基戊酮及其混合物。在一些实施方案中，第二复合溶剂选自二甲苯、乙基苯、异丙醇及其混合物。在一些实施方案中，所述方法包含将所述干燥的膜/第一底漆/第二底漆复合物与反应性粘合剂层层压。在一些实施方案中，在与所述干燥的膜/第一底漆/第二底漆复合物层压之前将所述粘合剂层涂布在衬层上。
在一些实施方案中，所述方法包含将来自前述权利要求任一项的标签粘贴到轮胎上。在一些实施方案中，贴有标签的轮胎在150至200℃的温度下和在至少1mpa的压力下硫化10-20分钟。
附图说明
图1图示了如本文所述的硫化标签的一种示例性配置。
图2图示了生产如本文所述的硫化标签的方法。
图3显示hpr-psa的dsc分析结果，其证实粘合剂的反应性和在固化反应后的性能变化。
图4显示流变学分析的结果，其证实粘合剂的反应性和在固化反应后的性能变化。
图5显示时间扫描实验(在200℃)的结果以显示用于固化hpr-psa的操作窗口。
图6显示时间扫描实验(在140℃)的结果以显示用于固化hpr-psa的操作窗口。
具体实施方式
本公开涉及可在提供优异粘合性质的同时耐受与各种硫化法相关的压力和温度的标签，例如轮胎跟踪标签。还公开了具有粘贴在其上的跟踪标签的轮胎和其它橡胶基制品以及生产标签的方法。此外，本公开涉及识别和/或跟踪一个或多个具有标签的轮胎或其它橡胶基制品的方法。
发明人已经发现，底漆、粘合剂和面材层(它们中的一种或多种具有组分的特定组合)的特定配置提供高度合意的性能特征组合，例如优异的耐久性和耐化学性和在宽泛条件下固化的能力。有利地，该标签表现出在硫化前粘贴到轮胎上的同时充当压敏粘合剂(psa)标签的能力。在这点上，该标签具有psa的性质，如良好的粘合、换位和可移除性。在暴露在轮胎硫化过程中的高温和高压下之后，该psa标签有益地与粗制生胶基底一起硫化并在结构上结合到硫化橡胶中，例如该标签变得永久固定到硫化橡胶上。为实现这些独特的性能特征，该标签利用包含至少两个底漆层以及反应性粘合剂层的配置。这些底漆层彼此不同。例如，各自可具有独特的不同组成，或各自可使用不同的涂布重量。这种配置提供了在硫化过程之前和之后面材层和反应性粘合剂层之间的优异锚固。包含含反应性组分的粘合剂的反应性粘合剂层促进硫化过程中的交联反应。重要地，第二底漆(的至少一部分)与反应性粘合剂层(的至少一部分)接触。底漆层也可包含与反应性粘合剂协同工作的反应性组分。第二底漆层的涂布重量优选大于3gsm。在这种配置中，底漆层用于在硫化过程中交联并增强面材层和粘合剂之间的粘合，而反应性粘合剂层将标签粘合到基底，例如橡胶基制品上。对本公开而言，粗制生胶是指尚未硫化的天然橡胶或橡胶基制品。
如上所述，用于跟踪橡胶制品的一些传统标签是已知的。但是，许多这些标签缺乏所需的机械性能、稳定性和耐久性。不同于本申请中公开的标签，许多传统标签不含反应性组分和/或多个不同的底漆层，例如包含氧化锌的底漆层。因此，这些标签预计不会很好粘合到橡胶产品上。另一些传统标签可能包含单个底漆层，例如thixon-p-11，但未利用不同底漆的配置例如彼此直接接触的底漆层来提供上述有益的性能能力组合。另一些标签，例如美国专利no.6358605和美国专利no.4,098,935中描述的那些仅包含非反应性的天然或合成橡胶基粘合剂，即在硫化后不在结构上结合到橡胶中的粘合剂。此外，这些标签通常仅使用单个底漆层并且不具有由使用如下所述的两个不同底漆层所产生的改进的粘合性质。因此，这些标签通常较差地粘合到橡胶上，尤其是在与橡胶一起在生产熟橡胶所需的高温和高压下硫化后。
本申请中公开的标签包含面材层、第一底漆层、第二底漆层和反应性粘合剂层。重要地，第一底漆层和第二底漆层彼此不同，例如，这些底漆层具有不同组成、涂布重量和/或厚度。在一些实施方案中，第一底漆层可包含碳和氧化锌的至少一种。第二底漆层可包含氧化锌等组分，只要第二底漆层不同于第一底漆层。第二底漆层与反应性粘合剂层接触。
在一些实施方案中，例如如图1中所示，该标签包含多个层，包括上文提到的层以及衬层。还预计该标签可包括更多的各类型的层。例如，该标签可包含多于一个面材层、多于一个反应性粘合剂层、多于一个第一和第二底漆层和/或多于一个衬层。该标签可包含例如布置在面材层和反应性粘合剂层之间的附加底漆层。下面更详细描述这些层。
在一些实施方案中，这些层各自具有相反的顶面和底面，底面是面向要标记的物体或基底的表面，顶面是底面的相反侧上的表面。在一个实施方案中，面材层的底部与第一底漆的顶面接触且第一底漆的底面与第二底漆的顶面接触。
底漆层
硫化标签包含至少第一底漆层和第二底漆层。第一底漆层可以是最靠近面材层的底漆层且第二底漆层可以是最靠近反应性粘合剂层的底漆层。第一底漆层和第二底漆层各自可具有顶面和底面。在一些实施方案中，第一底漆层的顶面与面材层的底面接触；第二底漆层的底面与反应性粘合剂层的顶面接触；且第一底漆层的底面与第二底漆层的顶面接触。标签在一些情况下可包含在第一底漆层和第二底漆层之间的附加层。
发明人已经发现，尽管第一底漆和第二底漆可具有一些共同组分，如反应性组分以使硫化后的标签和橡胶之间的粘合强度最大化，但这两种底漆优选具有不同组成。作为第一和第二底漆层之间的区别的一个实例，这些层可具有不同的氧化锌量和/或不同的环氧树脂量和/或不同的涂布重量。发明人已经发现具有不同的第一和第二底漆层的标签表现出比具有两个相同底漆层的标签高的(在各种层之间的)粘合强度。发明人还发现，当第二底漆层具有例如大于3gsm的特定涂布重量时，实现了粘合性能的意外改进。
在优选实施方案中，第一和/或第二底漆层包含在硫化过程中交联的反应性组分。有益地，第一底漆的交联可有助于第一底漆和面材层之间的结合且第二底漆的交联可有助于第二底漆和/或与面材层之间的结合。第二底漆可与反应性粘合剂层交联，由此最终提高面材层与反应性粘合剂层的结合。在一些实施方案中，在硫化后，第二底漆的交联度高于第一底漆的交联度。使用一个底漆层或多个相同的底漆层无法实现总结合强度的这种改进。
在优选的实施方案中，反应性组分选自酚醛树脂、氯化橡胶及其混合物。
在一些实施方案中，第一底漆层包含基于第一底漆层的总重量计在4至99重量％范围内，例如30至95重量％、40至90重量％、50至85重量％或60至80重量％范围内的总量的反应性组分。就上限而言，反应性组分的总量可以小于99重量％，例如小于98重量％、小于95重量％、小于90重量％、小于85重量％或小于80重量％的量存在。就下限而言，反应性组分的总量可以大于4重量％，例如大于20重量％、大于30重量％、大于40重量％或大于50重量％的量存在。
优选，第一底漆层中的反应性组分包含酚醛树脂和/或氯化橡胶。在使用酚醛树脂的情况下，第一底漆层中的酚醛树脂量可在基于第一底漆层的总重量的4至40重量％范围内，例如5至35重量％、10至30重量％、25重量％至35重量％或20至40重量％。就上限而言，酚醛树脂的量可以小于40重量％、小于35重量％或小于30重量％的量存在于底漆层中。就下限而言，酚醛树脂可以大于4重量％、大于6重量％、大于10重量％或大于15重量％的量存在于底漆层中。
在一些实施方案中，第二底漆层包含基于第二底漆层的总重量计4至99重量％，例如30至95重量％、40至90重量％、50至85重量％或60至80重量％的总量的反应性组分。就上限而言，反应性组分的总量可以小于99重量％，例如小于98重量％、小于95重量％、小于90重量％、小于85重量％或小于80重量％的量存在。就下限而言，反应性组分的总量可以大于4重量％，例如大于20重量％、大于30重量％、大于40重量％或大于50重量％的量存在。
优选，第二底漆层中的反应性组分也包含酚醛树脂和/或氯化橡胶。在使用酚醛树脂的情况下，第二底漆层中的酚醛树脂量可在基于第一底漆层的总重量的4至40重量％范围内，例如5至35重量％、10至30重量％、25重量％至35重量％或20至40重量％。就上限而言，酚醛树脂的量可以小于40重量％、小于35重量％或小于30重量％的量存在于底漆层中。就下限而言，酚醛树脂可以大于4重量％、大于6重量％、大于10重量％或大于15重量％的量存在于底漆层中。
在使用氯化橡胶的实施方案中，各底漆层中的氯化橡胶可以40至80重量％范围内，例如50至75重量％、45至60重量％或55至75重量％范围内的量存在。就上限而言，氯化橡胶可以小于80重量％，例如小于75重量％、小于70重量％或小于60重量％的量存在于底漆层中。就下限而言，氯化橡胶可以大于40重量％，例如大于45重量％或大于55重量％的量存在于底漆层中。对本公开而言，除非明确地作出相反的指示，重量百分比是一个部分基于整体的干重量计的百分比。例如，“氯化橡胶以基于第一底漆的总重量计40至80重量％的量存在”的叙述是指氯化橡胶的重量百分比为基于第一底漆的总干重量的40至80％。
发明人已经意外地发现，在第一底漆层中(以一定重量百分比)包括二氧化钛可有利地赋予底漆最佳刚度，这对硫化前的粘合、换位和可移除性质是重要的。在一些实施方案中，二氧化钛可以基于第一底漆层的重量在12至20重量％，例如13至19重量％、14至18重量％或15至17重量％范围内的量存在于第一底漆中。在一些情况下第一底漆层包含大约14重量％、大约15重量％、大约16重量％、大约17重量％、大约18重量％或大约19重量％的量的二氧化钛。就上限而言，氧化钛可以小于20重量％，例如小于19重量％、小于18重量％或小于17重量％的量存在于第一底漆层中。就下限而言，氧化钛可以大于12重量％，例如大于13重量％或大于14重量％的量存在于第一底漆层中。
第一底漆层可(进一步)包含氧化锌，其可有益地充当交联反应的加速剂。在一些情况下，氧化锌以基于第一底漆层的总重量在2至8重量％，例如3至7重量％、4至8重量％或5至7重量％范围内的量存在于第一底漆层中。就上限而言，氧化锌可以小于8重量％，例如小于7重量％或小于6重量％的量存在。就下限而言，氧化锌可以大于2重量％，例如大于3重量％或大于4重量％的量存在。在一个实施方案中，第一底漆层包含4至10重量％的量的炭黑。
已经发现，在第二底漆层中使用特定量的环氧树脂意外地改进粘合剂和面材层的锚固。不受制于理论，但认为锚固的这种提高归因于环氧树脂与第二底漆组分的(甚至在硫化前的在一定程度上的)交联，这可提高反应性粘合剂层和底漆层之间的结合强度。任选地，环氧树脂以基于标签中的第二底漆重量在0.4至2重量％，例如0.5至1重量％、1至2重量％或0.7至1.5重量％范围内的量存在于第二底漆层中。就上限而言，环氧树脂可以小于2重量％，例如小于1.6重量％、小于1.5重量％的量存在于第二底漆层中。就下限而言，环氧树脂可以大于0.5重量％，例如大于0.6重量％、大于0.8重量％或大于1.0重量％的量存在于第二底漆层中。在一些情况下，环氧树脂是双酚a-(表氯醇)环氧树脂。
第二底漆层中的环氧树脂可具有100至700g/mol，例如200至600g/mol、400至650g/mol、500至700g/mol范围内的分子量。就上限而言，第二层中的环氧树脂可具有小于700g/mol，例如小于650g/mol、小于500g/mol的分子量。就下限而言，第二层中的环氧树脂可具有大于100g/mol，例如大于200g/mol、大于300g/mol或大于400g/mol的分子量。
第二底漆层可进一步包含氧化锌，其可有益地充当交联反应的加速剂。在一些情况下，氧化锌以基于第二底漆层的总重量在4至12重量％，例如5至10重量％、6至11重量％或8至12重量％范围内的量存在于第二底漆层中。就上限而言，氧化锌以小于12重量％，例如小于11重量％或小于10重量％的量存在。就下限而言，氧化锌以基于第二底漆的总重量计大于4重量％，例如大于5重量％或大于8重量％的量存在。第二底漆层中的氧化锌含量可不同于(例如高于)第一底漆层中的氧化锌含量。在某些实施方案中，在第二底漆层中具有较多氧化锌可加速交联反应，因此有助于第二底漆和粘合剂之间的更高结合强度。氧化锌以如上所述的量存在于第二底漆层尤其有益于具有基本不含氧化锌的反应性粘合剂层的标签。具有基本不含氧化锌的反应性粘合剂层的标签在一些情况下合意，因为标签比除在反应性粘合剂层中包括氧化锌外在其它方面具有相同组成的标签稳定。
还认为，使第一底漆层中的氧化锌与第二底漆中的氧化锌的重量比保持在一些范围内可有利地提供所需的硫化后粘合强度。在优选实施方案中，第二底漆包含比第一底漆高的氧化锌浓度。在一些情况下，第二底漆层中的氧化锌比第一底漆层中的氧化锌高至少30％，例如高至少50％、至少100％、至少300％、至少500％、至少1000％。第一底漆中的氧化锌与第二底漆中的氧化锌的重量比可以为0.05:1至1:1，例如0.07:1至0.25:1、0.1:1至0.5:1、0.2:1至1:1或0.2:1至0.3:0.5。就上限而言，第一底漆层中的氧化锌与第二底漆层中的氧化锌的重量比可以小于1:1，例如小于0.3:0.5，或小于0.5:1。就下限而言，第一底漆层中的氧化锌与第二底漆层中的氧化锌的重量比可以大于0.05:1，例如大于0.07:1、大于0.2:1或大于0.25:1。
在一些实施方案中，第一底漆层基本不含环氧树脂(而第二底漆包含如上所述的环氧树脂)。
在一个实施方案中，第二底漆层可包含极少(如果有的话)二氧化钛。在一些情况下、第二底漆层包含小于0.5重量％二氧化钛，例如小于0.2重量％或小于0.1重量％。在一些实施方案中，第二底漆基本不含二氧化钛，例如不含二氧化钛。
一般而言，标签的任何层的厚度与该层的涂布重量直接相关。层的厚度和涂布重量可变。发明人已经发现，令人惊讶地，使第一底漆与第二底漆的涂布重量比保持在一些范围内有利地赋予硫化后的橡胶更高的粘合强度。还意外地发现，在许多情况下，使第二底漆层的涂布重量或厚度大于第一底漆层在标签的粘合强度方面产生优异结果。据信，例如，如果第一底漆太厚或具有太高的涂布重量，标签缺乏标记用途所需的挠性。还相信，如果第二底漆太薄或具有太低的涂布重量，标签缺乏足够的耐久性。
相应地，根据本发明的第一底漆可具有1至8gsm，例如2至6gsm、3至7gsm、4至8gsm或2至4gsm范围内的涂布重量。就上限而言，第一底漆可具有小于8gsm，例如小于7gsm、小于6gsm或小于5gsm的涂布重量。就下限而言，第一底漆层可具有大于1gsm，例如大于1.5gsm、大于2gsm或大于2.5gsm的涂布重量。在一个实施方案中，第一底漆具有大约2gsm的涂布重量。
第二底漆层可具有3至15gsm，例如5至15gsm、6至8gsm、5至9gsm、6至10gsm或5至12gsm范围内的涂布重量。就范围上限而言，第二底漆层可具有小于15gsm，例如小于12gsm或小于10gsm的涂布重量。就范围下限而言，第二底漆层可具有大于3gsm，例如大于4gsm、大于5gsm或大于6gsm的涂布重量。在一个实施方案中，第二底漆层具有大约7gsm的涂布重量。
据信，使第一底漆层与第二底漆层的涂布重量或厚度比保持在一些范围内可提供所需的硫化后粘合强度。在一些实施方案中，第一底漆层与第二底漆层的涂布重量比或厚度比在0.2:1至2:1范围内，例如0.2:1至1.8:1、1:4至1.8:1、0.38:1至1:1或0.33:1至0.75:1。在一些实施方案中，第二底漆层的涂布重量或厚度等于或大于第一底漆层。就范围上限而言，第一底漆层与第二底漆层的涂布重量比或厚度比小于2:1，例如小于1.5:1或小于1:1。就范围下限而言，第一底漆层与第二底漆层的涂布重量比或厚度比大于0.2:1，例如大于0.25:1或大于0.5:1。在一些情况下，如表4中所示，具有0.63:1，例如0.34:1、1.86:1或0.74:1的第一底漆与第二底漆的涂布重量比的标签表现出与硫化后的橡胶的优异粘合强度。
在一些实施方案中，首先通过在一种或多种适当的溶剂中混合上文公开的各种组分，例如二氧化钛、炭黑、酚醛树脂、氯化橡胶和/或氧化锌而形成第一底漆溶液。也通过在适当的溶剂中混合炭黑、环氧树脂、酚醛树脂、氯化橡胶和/或氧化锌而形成第二底漆溶液。混合可以在低于50℃，例如20℃至40℃、或20℃至30℃，或低于引发硫化的温度的温度下进行。
底漆溶液的固含量可取决于所用涂布方法而不同。本公开的底漆溶液在一些实施方案中可具有基于底漆溶液的总重量计10重量％至75重量％，例如15重量％至70重量％、20重量％至60重量％、25重量％至50重量％或30重量％至55重量％范围内的固含量。就下限而言，底漆溶液的固含量大于10重量％，例如大于15重量％、大于20重量％。就上限而言，底漆溶液的固含量小于70重量％，例如小于65重量％、小于60重量％、小于55重量％或小于50重量％。在一个实施方案中，底漆溶液的固含量为大约42重量％。
适用于溶解第一和/或第二底漆的组分的溶剂包括但不限于二甲苯、乙基苯、4-甲基-2-戊酮、芳族溶剂、酮、脂族溶剂和酯溶剂。此类溶剂可包括具有3至15个碳原子的酮(例如甲乙酮或甲基异丁基酮)、具有3至20个碳原子的烷撑二醇和/或烷撑二醇烷基醚、乙酸酯及其衍生物、碳酸亚乙酯及其混合物。合适的醇溶剂包括单醇，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇，以及环状醇，如环己醇。在一个实施方案中，溶剂是二甲苯和乙基苯的混合物。在另一实施方案中，溶剂是二甲苯、乙基苯和4-甲基-2-戊酮。在某些实施方案中，溶剂体系的一部分可包括水。但是，在另一些实施方案中，溶剂体系可不含水。
用于制造第一或第二底漆层的溶剂的量可取决于适合涂布在其它层上的所需粘度而不同。溶剂通常以50重量％至90重量％范围内，例如30重量％至65重量％、40重量％至90重量％、50重量％至80重量％，例如大约75重量％的量存在于底漆溶液中。就下限而言，溶剂以基于底漆溶液的总重量计大于30重量％，例如大于40重量％、大于50重量％或大于55重量％、大于60重量％或大约58重量％的量存在。就上限而言，溶剂以基于底漆溶液的总重量计小于75重量％，例如小于70重量％或小于65重量％的量存在。
在某些实施方案中，可通过在包含4-甲基-2-戊酮、二甲苯和乙基苯的溶剂中混合二氧化钛、炭黑、酚醛树脂、氯化橡胶和氧化锌而制备第一底漆。示例性的组分量显示在表1中：
在一些实施方案中，可通过以根据表2的特定量在包含二甲苯和乙基苯的溶剂中混合炭黑、酚醛树脂、氯化橡胶、氧化锌、二氧化钛、炭黑、酚醛树脂、氯化橡胶和氧化锌、双酚a-(表氯醇)环氧树脂而制备第二底漆：
示例性的商业第一底漆层包括但不限于可获自rohmandhass的thixontmp-11-ef，如megum3276、megum3351、thxionp-6-ef和thxion-7-5h。
示例性的商业第二底漆层包括但不限于thixontm520-p-ef(可获自rohmandhass)megum128、megum122j、megum538、megum5382、thxionosn-2-ef-v和thxion547-ef。
反应性粘合剂层
硫化标签包含反应性粘合剂(“psa”)，其可包含含苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(“sis”)共聚物的第一橡胶、含苯乙烯-丁二烯(“sb”)共聚物的第二橡胶、含烃树脂和/或松香树脂的增粘剂和含酚醛树脂的固化剂。sis与sb共聚物的重量比为4:1至0.25:1。在一些情况下，反应性粘合剂层具有10gsm至80gsm，例如15gsm至70gsm、20gsm至60gsm、30gsm至55gsm、40gsm至75gsm范围内的涂布重量。就上限而言，反应性粘合剂层具有小于80gsm，例如小于75gsm或小于60gsm的涂布重量。就下限而言，反应性粘合剂层具有大于10gsm，例如大于15gsm、大于20gsm或大于30gsm的涂布重量。
发明人现在已经发现，含苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(“sis”)共聚物的第一橡胶和含苯乙烯-丁二烯(“sb”)共聚物的第二橡胶(特别在4:1至0.25:1的重量比下)、特定增粘剂(例如烃和松香树脂)和特定比例的无硫酚类衍生物固化剂的组合令人惊讶地产生高性能反应性粘合剂。不受制于理论，但认为，所述(至少)两种特定橡胶在特定重量比下与特定固化剂反应以使其实现对psa用途而言最佳的粘弹性性质。sis共聚物和sb共聚物在按比例的量下的组合提供有助于psa用途的所需粘弹性性质。所得反应性粘合剂可容易地施加，例如以适合将溶剂型psa施加到任何面材上以制造标签的方式，且由此制成的标签具有优异的粘合性能、可移除性和可换位性。不同于典型的热熔体，在将反应性粘合剂/标签加热到或高于阈值(“引发温度”)时，psa中存在的固化剂与基础共聚物交联并将标签永久粘贴到基底上。固化的反应性粘合剂变成结构粘合剂。因此，固化的标签表现出优异的机械性质，如优异的强静态剪切、强模量和剥离强度。
发明人还已经发现，以在一些范围内的量使用酚类衍生物作为固化剂意外地提供比其它类型的固化剂高的引发温度。与含固化剂的传统psas(其中反应性粘合剂在通常在110℃或更低的温度下进行的涂布过程中交联)相比，本申请中公开的反应性粘合剂的特殊配方能够在反应性粘合剂保持基本未交联的同时形成稳定的反应性粘合剂-面材层压材料。只有当反应性粘合剂暴露在正常硫化条件典型的高温(160-200℃)下时才引发固化反应。因此，较高引发温度确保反应性粘合剂的稳定性，即粘合剂固化反应可在硫化过程中发生并且在配混或涂布过程中或在储存时不发生。
此外，在形成标签时，特定组分在反应性粘合剂中的使用有利地提供涂布的粘合剂，其中共聚物在施加到面材上时(基本)未交联，即共聚物保持基本未交联。这一益处是重要的，因为其能使交联在稍后时刻发生，例如在将标签施加到所需基底上并在标签和基底之间发生交联时，这提供与基底的优异结合。在传统产品中，在施加到面材上的过程中发生交联，其几乎或完全不影响标签与所需基底的结合强度。本领域技术人员会认识到，术语“基本未交联”在本文中用于表示相对较低交联的共聚物，例如在固化反应前sis和sb共聚物的状态。例如，基本未交联的共聚物可指其中少于5重量％、少于3重量％或少于2重量％的共聚物交联的共聚物树脂。对本公开而言，术语“交联”是指在引发固化反应后sis和sb共聚物的状态，其中至少15重量％、至少18重量％、或至少20重量％、或至少24重量％、至少30重量％、或至少40重量％、或至少41.3重量％的共聚物交联。
聚合物/共聚物
反应性粘合剂的(共)聚合物包含苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物(sis嵌段共聚物)和苯乙烯-丁二烯共聚物(sb嵌段共聚物)，其中“s”是指苯乙烯单体的聚合链段或“嵌段”，“i”是指异戊二烯单体的聚合链段或“嵌段”，且“b”是指丁二烯单体的聚合链段或“嵌段”。
发明人已经发现，反应性粘合剂层中的sis和sb共聚物的独特比例组合有助于机械行为的平衡性能，如剥离和静态剪切。共聚物和固化剂的独特比例组合有助于固化性质和因此有助于反应性。例如，粘合剂中的sis共聚物有益地可容易被增粘并可为粘合剂提供优异的粘合性能。
sis的分子量也可影响粘合性能。据推测，较高分子量和/或较高苯乙烯含量令人惊讶地改进其具有的粘合性能。在一个实施方案中，sis共聚物的分子量为7,000-400,000克/摩尔，例如70,000-300,000克/摩尔或100,000-300,000克/摩尔。就上限而言，sis共聚物可具有小于400000克/摩尔，例如小于300000克/摩尔、小于100000克/摩尔的分子量。就下限而言，sb共聚物可具有大于7000克/摩尔、大于8000克/摩尔、大于10000克/摩尔或大于20000克/摩尔的分子量。
据信，苯乙烯在以一些范围内的量存在时可赋予反应性粘合剂层最佳的固化前剥离和静态剪切强度。提高苯乙烯含量可增强固化后的拉伸强度，但太多苯乙烯会牺牲固化前的反应性粘合剂层的压敏性质，其中反应性粘合剂层保持基本未交联。在一个实施方案中，sis共聚物具有基于sis共聚物的重量计10重量％至50重量％，例如15重量％至30重量％、20重量％至30重量％、16重量％至25重量％或18重量％至20重量％的苯乙烯含量。就上限而言，sis共聚物中的苯乙烯含量可以小于30重量％，例如小于26重量％或小于25重量％。就下限而言，sis共聚物中的苯乙烯含量可以大于8重量％，例如大于10重量％或大于16重量％。
本发明中所用的sb共聚物通常具有7000克/摩尔至400000克/摩尔，例如70000克/摩尔至300000克/摩尔或100,000克/摩尔至300,000克/摩尔范围内的分子量。就上限而言，sb共聚物可具有小于400,000克/摩尔，例如小于300,000克/摩尔、小于100,000克/摩尔的分子量。就下限而言，sb共聚物可具有大于7000克/摩尔、大于8,000克/摩尔、大于10,000克/摩尔或大于20,000克/摩尔的分子量。
在一些实施方案中，sb共聚物的苯乙烯含量可以在基于sb共聚物的重量计10重量％至50重量％、15重量％至30重量％，例如20重量％至30重量％、16重量％至25重量％或18重量％-20重量％范围内。就上限而言，sb共聚物的苯乙烯含量可以小于35重量％，例如小于30重量％、小于25重量％或小于20重量％。就下限而言，sb共聚物的苯乙烯含量可以大于5重量％，例如大于10重量％、大于15重量％或大于17重量％。
在一些实施方案中，sis三嵌段共聚物与sb二嵌段共聚物的重量比可以为4:1至0.25:1，例如4:1至0.33:1、3:1至0.67:1或大约1.5:1。在一些实施方案中，sis共聚物含量可以在基于粘合剂总重量计10重量％至50重量％、18重量％至40重量％范围内，例如20重量％至35重量％、25重量％至35重量％、20重量％至25重量％、35重量％至40重量％或22重量％至35重量％，例如大约22.6重量％。就上限而言，sis共聚物含量可以小于50重量％、小于40重量％，例如小于38重量％、小于37重量％、小于36重量％、小于35重量％、小于32重量％、小于31重量％、小于29重量％、小于28重量％、小于27重量％或小于25重量％。就下限而言，sis共聚物含量可以为至少5重量％、至少10重量％、至少15重量％、至少20重量％、至少25重量％、至少30重量％或至少35重量％。
在一些实施方案中，sb共聚物含量可以为10重量％至50重量％、10重量％至25重量％、5重量％至30重量％、10重量％至25重量％、15重量％至20重量％、12重量％至18重量％、13重量％至20重量％或大约15.2重量％。就上限而言，sb共聚物可以小于40重量％，例如小于35重量％、小于50重量％、小于45重量％、小于40重量％、小于35重量％、小于30重量％、小于25重量％、小于20重量％、小于18重量％、小于17重量％。就下限而言，sb共聚物含量可以大于5重量％、大于8重量％、大于10重量％、大于12重量％、大于13重量％、大于14重量％、大于15重量％。
增粘剂
本发明的反应性粘合剂层包含增粘剂。增粘剂可具有与基础共聚物sis和sb的特定相容性，例如有助于粘合剂的粘性和粘合性质的协同增效组合。发明人已经发现，任选以某些重量比使用的烃树脂和/或松香树脂提供粘合性质的有利平衡并提供sis和sb共聚物之间的粘合改进。
烃树脂通常是促进压敏粘合剂中的粘合和粘性的热塑性树脂。烃增粘剂由石油基原料，如具有5个碳原子(c5)的脂族烃树脂、具有9个碳原子(c9)的芳族烃树脂、二环戊二烯(dcpd)、wingtack10(c5烃树脂)、c6100(c5和c9烃树脂的混合物)或其混合物制成。烃树脂已被发现表现出良好可溶性和与基础共聚物的相容性。烃树脂也提供允许粘合剂在低表面能基底上良好工作的益处。
在一些实施方案中，粘合剂中的烃树脂选自具有5个碳原子的脂族烃、具有9个碳原子的芳族烃、二环戊二烯及其混合物。在一些实施方案中，松香树脂选自甘油酯、季戊四醇酯及其混合物。在一些实施方案中，固化剂是烷基酚甲醛和溴化烷基酚甲醛的混合物。在一些实施方案中，固化剂的量基于粘合剂总重量为1至15重量％。在一些实施方案中，固化剂具有基于固化剂的重量计7重量％至13重量％的羟甲基含量。在一些实施方案中，在粘合剂在170℃下固化10分钟后，粘合剂的sis和sb共聚物交联到10％至45％的程度。
在一些实施方案中，粘合剂中的烃树脂量在基于粘合剂总重量计0重量％至50重量％范围内，例如2％至45％、5重量％至40重量％、10重量％至30重量％，例如20重量％至40重量％，例如大约39重量％。就上限而言，粘合剂中的烃树脂量可以为基于粘合剂总重量计小于45重量％，例如小于40重量％、小于35重量％、小于30重量％。就下限而言，粘合剂中的烃树脂量基于粘合剂总重量为大于10重量％，例如大于15重量％、大于20重量％、大于30重量％。
合适的商业烃树脂包括来自rayton的t-500或td-110、来自eastman的piccotac1095或piccotac1100。
松香树脂是通过使松香酸与醇反应制成的热塑性酯树脂。它们通常衍生自高龄树桩(木松香)、树汁(脂松香)或造纸工艺的副产物(妥尔油松香)并且它们赋予所有聚合物类型优异的强粘合。松香的非限制性实例包括甘油酯和季戊四醇酯。
发明人已经发现，松香树脂在反应性粘合剂层中的存在有助于粘合剂的稳定性和寿命性质，但过量松香树脂提高破坏sis或sb共聚物中的包含苯乙烯基团的硬结构域和因此降低反应性粘合剂层的剪切强度的可能性。在优选实施方案中，松香树脂以基于粘合剂总重量为0重量％至50重量％，例如1重量％至45重量％、5重量％至40重量％、10重量％至25重量％、10重量％至20重量％，例如大约17重量％的量存在。就上限而言，松香的量可小于40重量％、小于25重量％或小于20重量％。就下限而言，松香的量可为基于粘合剂总重量的大于5重量％，例如大于10重量％、大于15重量％或大于16重量％。
合适的商业松香树脂包括来自arakawa的ga100f、gb75ga90ga85或gb100。
本申请的发明人已经发现，以在特定范围内的比率组合烃和松香增粘剂提供所需稳定性、长寿命和粘合性能。在一些实施方案中，烃树脂与松香树脂的重量比在1:0至0:1范围内，例如1:0至0.25:1、5:1至0.2:1、3:1至0.33:1、1:1至3:1或2:1至0.5:1，例如大约2.3:1。就上限而言，烃树脂与松香树脂的重量比小于1:0，例如小于5:1、小于4:1、小于3:1或小于2.5:1。就下限而言，烃树脂与松香树脂的重量比大于0:1，例如大于0.2:1、大于0.25:1或大于0.33:1。
反应性粘合剂层中存在的总增粘剂的量可为基于粘合剂总重量计的10重量％至75重量％，例如40重量％-75重量％、20重量％至70重量％、40重量％至65重量％，例如大约56.2重量％。就上限而言，总增粘剂的量小于80重量％、小于75重量％、小于70重量％。就下限而言，总增粘剂的量可为基于粘合剂总重量计的大于20重量％，例如大于30重量％、大于40重量％或大于45重量％。
在一些实施方案中，增粘剂与基础共聚物如sis和sb共聚物的重量比为0.11:1至4:1，例如1:5至4:1、0.33:1至3.5:1、0.5:1至3:1或1:1至3:1。就上限而言，增粘剂与基础共聚物的重量比小于4:1，例如小于3:1或小于2:1。就下限而言，增粘剂与基础共聚物的重量比为至少0.11:1，例如至少0.16:1、至少0.25:1或至少0.33:1。
固化剂
反应性粘合剂层包含含酚醛树脂的固化剂。酚醛树脂可包含一种或多种酚类衍生物。已经发现酚醛树脂具有良好的耐化学性和与基底的粘合并在适当配制时，酚醛树脂可在升高的温度下保持性质。在优选实施方案中，反应性粘合剂层中所用的固化剂包含溴化烷基酚甲醛。在一些实施方案中，固化剂包含烷基酚甲醛和溴化烷基酚甲醛的混合物。
在一些实施方案中，固化剂基本不含硫。已经发现使用无硫固化剂意外地有益，因为其避免由使用硫基酚类衍生物造成的污染问题。在一些实施方案中，固化剂包含溴化苯酚甲醛。
在优选实施方案中，反应性粘合剂层中所用的固化剂包含羟甲基。固化剂中的羟甲基的量与交联密度水平直接相关。但是，高羟甲基含量可导致其更难固化。本申请的发明人令人惊讶地发现，在指定范围内的羟甲基含量提供最佳交联密度并提供所需粘合和机械性能。例如，所公开的反应性粘合剂层中所用的固化剂中的羟甲基含量可为基于反应性粘合剂层中的固化剂总重量计的5重量％至18重量％，例如7重量％至15重量％、7重量％至13重量％、10重量％-13重量％、8重量％至12重量％、9重量％至13重量％或9重量％至11重量％。就上限而言，所公开的反应性粘合剂层中所用的固化剂中的羟甲基含量小于15重量％，例如小于13重量％。就下限而言，所公开的反应性粘合剂层中所用的固化剂中的羟甲基含量大于7重量％，例如大于8重量％或大于9重量％。在一个特定实施方案中，用作固化剂的酚醛树脂是sp1056。
在一个实施方案中，反应性粘合剂层中的固化剂的量基于反应性粘合剂层的总重量在0.8重量％至16.0重量％范围内，例如1.0重量％至15重量％、2.5重量％至8.0重量％、3.5重量％至8.0重量％、4重量％至7.0重量％、5重量％至10.0重量％或4.5重量％至7.0重量％，例如大约5.7重量％。就上限而言，固化剂的量不大于20.0重量％，例如不大于18.0重量％、不大于15.0重量％或不大于10.0重量％。就下限而言，固化剂的量不小于0.8重量％，例如不小于1.0重量％、不小于1.3重量％或不小于1.5重量％。
本文中公开的固化剂可在宽泛条件下固化基础共聚物。具有本文中公开的固化剂的hrp-psa通常在温度高于温度阈值(常被称作引发温度)时变成反应性的。在实践中，在将反应性粘合剂层与其它层组装成标签并将所得层粘贴到基底如轮胎上之后发生固化。在一些实施方案中，固化的引发温度在135℃至200℃范围内，例如150℃至200℃、160℃至180℃、145℃至175℃、或155℃至185℃。就上限而言，引发温度可以小于200℃，例如小于185℃、小于180℃。就下限而言，引发温度可以大于130℃、大于135℃或大于140℃。一般而言，粘合剂长时间暴露在过高温度中可导致粘合剂的过度交联或降解。过度交联会破坏反应性粘合剂层的机械性质，如显示出储能模量的降低。本文中公开的这一固化剂，例如(溴化)烷基酚甲醛可在宽范围的温度和时长下交联基础共聚物而不造成过度交联，例如，反应性粘合剂层可以在155℃至185℃下固化10-30分钟并仍保持良好的储能模量。就上限而言，固化时间小于60分钟，例如小于40分钟或小于30分钟。就下限而言，固化时间大于5分钟，例如大于8分钟或大于12分钟。在一些实施方案中，反应性粘合剂层可以在160℃下固化10分钟或在185℃下固化20分钟，并保持结构粘合剂所需的良好机械性质。
反应性粘合剂层的制造
可通过在适当的溶剂中混合上文公开的各种组分，例如sis共聚物、sb共聚物、增粘剂和固化剂来制造粘合剂溶液从而制造反应性粘合剂层。这一过程常被称作配混。配混可以在小于50℃，例如20℃至40℃或20℃至30℃的温度下或在低于固化引发温度的任何温度下进行。
适用于溶解反应性粘合剂层的组分的溶剂包括但不限于芳族溶剂、酮、脂族溶剂和酯溶剂。此类溶剂可包括具有3至15个碳原子的酮(例如甲乙酮或甲基异丁基酮)、具有3至20个碳原子的烷撑二醇和/或烷撑二醇烷基醚、乙酸酯及其衍生物、碳酸亚乙酯和其它合适的溶剂。合适的醇溶剂包括单醇，如甲基、乙基、丙基、丁基醇，以及环状醇，如环己醇。在某些实施方案中，可以使用各种乙酸酯型溶剂，如乙酸正丁酯、乙酸正丙酯和其它乙酸酯型溶剂。在优选实施方案中，溶剂是芳族溶剂。在某些实施方案中，溶剂体系的一部分可包括水。但是，在另一些实施方案中，溶剂体系可不含水。
用于制造反应性粘合剂层溶液的溶剂的量可取决于所需粘度而不同。溶剂通常以25重量％至70重量％，例如30重量％至65重量％、40重量％至70重量％、50重量％至70重量％的量存在于反应性粘合剂层溶液中。就下限而言，溶剂以基于反应性粘合剂层溶液的总重量计大于30重量％、大于40重量％、大于50重量％或大于55重量％、大于60重量％或大约58重量％的量存在。就上限而言，溶剂以基于反应性粘合剂层溶液的总重量计小于75重量％、小于70重量％或小于65重量％的量存在。
反应性粘合剂层(和其粘合剂溶液)可用于各种用途。例如，可将其涂布在面材上，然后加工和制造成标签。在一些情况下，其用作未与面材结合的转移粘合剂。
如上制备的反应性粘合剂层溶液具有良好涂布性能，典型粘度为100-5,000cps，例如200-4,000cps、300-3,000cps、400-2,000cps、300-600cps或大约500cps。就下限而言，粘度大于100，例如大于200cps、大于300cps或大于400cps。就上限而言，粘度小于5,000、小于4,000cps、小于2,000cps、小于1,000cps。测量粘度的方法是公知的，例如使用布鲁克菲尔德粘度计法、通过低速和中速旋转测试流体的流阻。
可用的面材的非限制性实例包括薄纱(tissue)、纸和膜，例如pet膜、聚丙烯膜、聚氯乙烯膜、聚酰亚胺膜、聚对苯二甲酸乙二酯膜、烯烃膜或聚烯烃膜。在一些实施方案中，与反应性粘合剂层一起使用的面材获自商业来源，如可获自loparex的那些，包括如1011、22533和11404、cpfilms和akrosiltm之类的产品。
涂布
反应性粘合剂层溶液可使用例如如manufacturingpressure-sensitiveadhesiveproducts:acoatingandlaminatingprocess(可获自www.adhesivesmag.com/articles/86079-manufacturing-pressure-sensitive-adhesive-products-a-coating-and-laminating-process，其内容全部经此引用并入本文)中公开的众所周知用于溶剂型粘合剂的方法涂布到面材上。已用湿粘合剂涂布的面材随后在能使溶剂蒸发的温度下烘烤。优选地，用于干燥的干燥温度低于固化引发温度以防止在干燥过程中发生交联。
在一些实施方案中，通过直接涂布进行涂布，其中将压敏粘合剂直接涂布到面材或背衬材料上。在一些实施方案中，通过转移涂布进行涂布，其中首先将粘合剂涂布到离型涂布衬层上并在面材/背衬-衬层层压过程中转移到面材或背衬上。
由于反应性粘合剂层或其溶液的独特组成，可以使用更高的干燥温度而不使共聚物交联，这最终提供优异的标签-基底粘合性能。在一些实施方案中，干燥温度不高于110℃、不高于105℃或不高于100℃。
本申请的发明人还已经发现，高固含量，例如至少25％，例如至少30％、至少35％、至少40％、至少45％或至少50％是有益的，因为其实现高效干燥。本公开的反应性粘合剂层溶液在一些实施方案中可具有基于反应性粘合剂层溶液总重量计30重量％至75重量％，例如35重量％至70重量％、30重量％至60重量％、20重量％至50重量％或30重量％至55重量％的固含量。就下限而言，反应性粘合剂层溶液的固含量大于20重量％、大于30重量％、大于35重量％、大于40重量％或大于50重量％。就上限而言，反应性粘合剂层溶液的固含量小于70重量％、小于65重量％、小于60重量％、小于55重量％或小于50重量％。在一个实施方案中，反应性粘合剂层溶液的固含量为大约42重量％。
性能特征
本公开中的反应性粘合剂层在固化前表现出良好的粘合性能、机械性能、可换位性和可移除性。在一些实施方案中，反应性粘合剂层可表现出根据finat-1方法(2016)的5牛顿/英寸至30牛顿/英寸范围内的180°剥离强度，例如8牛顿/英寸至15牛顿/英寸或6牛顿/英寸至12牛顿/英寸。就下限而言，反应性粘合剂层可表现出大于5牛顿/英寸，例如大于6、大于8牛顿/英寸、大于10牛顿/英寸、大于12牛顿/英寸、大于15牛顿/英寸的剥离强度。就上限而言，反应性粘合剂层可表现出小于100牛顿/英寸，例如小于80牛顿/英寸或小于70牛顿/英寸的剥离强度。
在一个实施方案中，反应性粘合剂层表现出如使用finat-8方法(2016)测得的在固化前在不锈钢上1,000min至50,000min范围内的剪切强度，例如8,000min至12,000min或9,000min至11,000min。就上限而言，反应性粘合剂层可表现出小于18,000min、小于15,000min、小于14,000min或小于12,000min的剪切强度。就下限而言，反应性粘合剂层可表现出大于5,000min、大于8,000min、大于9,000min或大于10,000min的剪切强度。
在一些情况下，反应性粘合剂层在固化前表现出在25℃下6,000pa至100,000pa的储能模量，例如7,000pa至60,000pa、或8,000pa至50,000pa、或9,000pa至30,000pa、或9,000pa至12,000pa、或大约10,500pa。就上限而言，反应性粘合剂层在25℃下测量时可表现出小于100,000pa，例如小于30,000pa或小于20,000pa的储能模量。就下限而言，反应性粘合剂层在固化前可表现出大于6,000pa，例如大于7,000pa或大于9,000pa的储能模量。在170℃下测试时，反应性粘合剂层可表现出100pa至1,000pa，例如300pa至900pa、400pa至800pa、450pa至600pa，例如大约490pa的储能模量。就下限而言，反应性粘合剂层可表现出大于100pa、200pa、300pa或400pa的在170℃下的储能模量。就上限而言，反应性粘合剂层可表现出小于1,500pa、1,000pa、800pa或700pa的在170℃下的储能模量。
反应性粘合剂层可表现出在固化前在不锈钢上0.05mpa至0.5mpa，例如0.08mpa至0.3mpa、或0.05mpa至0.2mpa、或0.10mpa至0.15mpa、或大约0.12mpa的搭接剪切。就上限而言，反应性粘合剂层可表现出小于2mpa，例如小于1.0mpa或小于800pa的搭接剪切。就下限而言，反应性粘合剂层可表现出在固化前大于0.05mpa，例如大于0.08mpa或大于0.11mpa的搭接剪切。
在一些情况下、反应性粘合剂层在固化前表现出10牛顿/英寸至100牛顿/英寸、20牛顿/英寸至100牛顿/英寸、50牛顿/英寸至100牛顿/英寸、40牛顿/英寸至80牛顿/英寸、或大约60牛顿/英寸至90牛顿/英寸、或大约89牛顿/英寸的d-剪切强度。就上限而言，反应性粘合剂层可表现出小于300牛顿/英寸、小于200牛顿/英寸、小于150牛顿/英寸或小于120牛顿/英寸的d-剪切强度。就下限而言，反应性粘合剂层可表现出大于10牛顿/英寸、大于30牛顿/英寸或大于40牛顿/英寸或大于50牛顿/英寸的d-剪切强度。
反应性粘合剂层在如上所述的条件下固化后转化成结构粘合剂。在一些情况下，反应性粘合剂层是标签的一部分并且一旦反应性粘合剂层固化，标签随后永久粘贴到基底上。固化的反应性粘合剂层是交联的并通常表现出与具有相同组成并且尚未固化的反应性粘合剂层相比显著提高的储能模量和搭接剪切强度。在一些情况下，固化可将反应性粘合剂层的储能模量提高至少4倍，例如至少5倍、至少7倍、至少8倍、至少9倍、至少10倍且在不锈钢上的搭接剪切相对于尚未固化的反应性粘合剂层的储能模量也提高至少2倍，例如至少5倍、至少7倍、至少8倍、至少9倍、至少10倍或至少12倍或至少15倍。在一些情况下，固化的反应性粘合剂层表现出在170℃下至少500pa，例如至少600pa、至少1000pa、至少1500pa、至少2000pa、至少2400pa或大约2490pa的储能模量。在一些情况下，固化的反应性粘合剂层表现出在不锈钢上至少1.0mpa、至少1.20mpa、至少1.50mpa或至少1.12mpa的搭接剪切。当在25℃下测量时，固化的反应性粘合剂层可表现出100,000pa至900,000pa，例如150,000pa至600,000pa、200,000至500,000pa、或大约239,000pa的储能模量。
在一些情况下，在例如135℃-200℃，例如135℃-180℃或150℃-200℃下固化10-30分钟后，固化的反应性粘合剂层可表现出400牛顿/英寸至2,000牛顿/英寸、500牛顿/英寸至1,500牛顿/英寸、300牛顿/英寸至1800牛顿/英寸、400牛顿/英寸至1,600牛顿/英寸或大约500牛顿/英寸至1,400牛顿/英寸，例如大约1200牛顿/英寸的d-剪切强度。就上限而言，反应性粘合剂层可表现出小于2,000牛顿/英寸、小于1,000牛顿/英寸、小于900牛顿/英寸或小于800牛顿/英寸d-剪切强度。就下限而言，反应性粘合剂层在固化后可表现出大于100牛顿/英寸，例如大于300牛顿/英寸或大于400牛顿/英寸或大于500牛顿/英寸的d-剪切强度。
测量储能模量、搭接剪切、钢剥离强度、剪切强度、动态剪切(“d剪切”)的方法也是公知的，例如，d剪切可根据finatftm-18方法(2016)测量；180°剥离强度可根据finatftm-1(2016)方法测量，剪切强度可根据finatftm-8(2016)方法测量；且搭接剪切可根据astmd1002(2016)方法测量。储能模量可以使用tarheometer的流变学分析使用温度斜坡模式测量。一般而言，储能模量测量与进行试验的温度负相关；对于具有相同组成的psas，温度越高，储能模量测量值越低。在一些情况下，在25℃下测试反应性粘合剂层的储能模量。在一些实施方案中，在170℃下测试储能模量。
面材层
本文中公开的硫化标签可具有一个或多个面材层。在一个实施方案中，从向下俯视基底的角度看，面材层在标签的顶面上，暴露在环境中并配置成接受适印信息，如条形码或字母数字字符。
面材层可包括例如玻璃纸、牛皮纸、聚酯，如聚对苯二甲酸乙二酯(pet)，聚酰胺(pa)、聚萘二甲酸乙二酯(pen)、棉、纸、玻璃纤维、合成织物、聚烯烃如聚丙烯(pp)、乙烯-丙烯共聚物、聚乙烯(pe)及其组合。其它聚合物膜材料包括氨酯基聚合物，如聚醚氨酯和聚酯氨酯；酰胺基聚合物，包括聚醚聚酰胺共聚物；丙烯酸系聚合物，包括聚丙烯酸酯和乙烯/乙酸乙烯酯共聚物；聚酯基聚合物，包括聚醚聚酯；氯乙烯；偏二氯乙烯；聚苯乙烯；聚丙烯腈；聚碳酸酯；聚酰亚胺；abs；聚丙烯酸酯；聚碳酸酯(pc)；聚酰胺；聚酰亚胺(pi)；聚酰氨基酰亚胺；聚缩醛；聚苯醚(ppo)；聚砜、聚醚砜(pes)；聚苯硫醚；聚醚醚酮(peek)；聚醚酰亚胺(pel)；金属化聚对苯二甲酸乙二酯(pet)；聚氟乙烯(pvf)；聚乙烯醚(pee)；氟化乙烯丙烯(fep)；聚氨酯(pur)；液晶聚合物(lcps，芳族聚酯类)；聚偏二氟乙烯(pvdf)；芳族聚酰胺纤维；dialamy、(聚合物合金)；聚萘二甲酸乙二酯(pen)；乙烯/四氟乙烯(e/tfe)；聚苯砜(ppsu)；和含有一种或多种这些材料的聚合物或聚合物合金。
面材层的厚度或涂布重量可取决于特定用途所需的标签刚度而不同。根据本发明的某些实施方案的面材层可包含100至1,000微米，例如200至800微米、150至500微米、300-600微米或450至900微米的厚度，或上述量中的其它范围。就下限而言，面材层可具有至少100微米，例如至少150微米、至少200微米或至少300微米的厚度。就上限而言，聚烯烃膜可具有小于1000微米，例如小于800微米、小于500微米、小于400微米或小于300微米的厚度。在一些实施方案中，面材层为125微米。
面材层可任选配置成能接受印刷。例如，面材层可含有一个或多个含有用于形成适印信息的受墨组合物的适印层。各种这样的组合物是本领域中已知的，并且这些组合物通常包括粘合剂和分散在粘合剂中的颜料，如二氧化硅或滑石。任选地，适印层包含交联剂cx-100(dsm’s多官能氮丙啶液体交联剂)。许多这样的受墨组合物描述在美国专利no.6,153,288中，其公开内容经此引用并入本文。可以使用各种印刷技术，如丝网印刷、点矩阵、喷墨、激光印刷、激光标记、热转印等在面材层上沉积适印信息。在一些情况下，面材层能接受热转印。
用于在面材层上印刷的墨水可广泛不同并可包括市售水基、溶剂基或可辐射固化墨水。这些墨水的实例包括sunsheen(被认定为醇可稀释的聚酰胺墨水的sunchemical的产品)、
面材层可含有一个或多个顶涂层，这增强印刷性能、耐久性和/或耐化学性。在一个实施方案中，顶涂层配置成使其顶面与面材层中的适印层的底面接触。在一个实施方案中，标签的顶涂层通常包含树脂。适合用作顶涂层的树脂的非限制性实例包括聚酯-氨基树脂和苯氧树脂、聚酯-异氰酸酯、聚氨酯和聚丙烯酸酯。
在一些情况下，面材层可以是采用可活化墨水，例如刺激可活化墨水，如激光活化、压力活化或温度活化墨水的面材。
根据本发明的某些实施方案的顶涂层可通过本领域中的任何已知技术，如喷涂、辊涂、刷涂或其它技术施加到面材层的面材部分上。可通过沉积、通过凹版印刷等在顶涂层上形成适印层，底面接触顶涂层的顶面。
衬层
在一些实施方案中，硫化标签进一步包括沉积在接触第二底漆层的反应性粘合剂层的表面的相反侧上的衬层。可紧邻反应性粘合剂层安置离型衬层以使反应性粘合剂层直接或间接位于或夹在第二底漆层的底面和离型衬层之间。离型衬层可充当保护性覆盖层，离型衬层保持在原位直至标签准备粘贴到物体上。如果衬层或离型衬层包括在标签中，多种多样的材料和配置可用于衬层。在许多实施方案中，衬层是纸或纸基材料。在许多其它实施方案中，衬层是一种或多种聚合材料的聚合膜。通常，用离型材料如有机硅或有机硅基材料涂布衬层的至少一面。应认识到，使衬层的离型涂布面与反应性粘合剂层的原本暴露面接触。在将标签施加到相关表面上之前，移除衬层以暴露出标签的粘合剂面。衬层可以是单片形式。或者，衬层可以是多段或多片的形式。
可将其它添加剂添加到面材层、第一底漆层、第二底漆层、反应性粘合剂层或衬层的一个或多个中以获得某些所需特征。这些添加剂可包括例如一种或多种蜡、表面活性剂、滑石、粉状硅酸盐、填充剂、消泡剂、着色剂、抗氧化剂、uv稳定剂、发光剂、交联剂、缓冲剂、防粘连剂、润湿剂、消光剂、抗静电剂、酸清除剂、阻燃剂、加工助剂、挤出助剂等。
标签中所用的衬层可具有20至150微米，例如30至120微米、60至100微米或50至90微米的厚度。就上限而言，标签的厚度小于150微米，例如小于130微米或小于100微米。就下限而言，标签的厚度大于20微米，例如大于30微米或大于40微米。
制造标签
本发明还涉及一种制造本文中公开的标签的方法。该方法包括如上所述制造第一底漆溶液、第二底漆溶液和粘合剂溶液。可以通过凹版涂布在面材层上涂布第一底漆。在一些情况下，如实施例1中所示，用凹版辊在面材层上涂布底漆溶液以形成膜/第一底漆复合物，然后使膜/第一底漆复合物暴露在足够高以允许溶剂蒸发的温度下。烘烤温度通常为120℃或更低以防止底漆过早固化(“早熟化”)，即底漆在标签粘贴到橡胶制品上之前或在将标记的橡胶制品硫化之前固化。该方法包括在干燥的第一底漆层/面材层复合物上涂布第二底漆以形成面材层/第一底漆/第二底漆复合物。该方法进一步包括在基底或衬层上涂布粘合剂溶液。可以使用适合涂布溶剂型粘合剂的任何涂布方法在衬层或基底上涂布粘合剂溶液。在一些情况下，涂布是comma辊或3辊逆转辊涂布。反应性粘合剂层/衬层复合物在120℃或更低温度下干燥。任选地，该方法进一步包括将反应性粘合剂层与面材层/第一底漆/第二底漆层压以制造标签。
标记橡胶基制品
本发明还涉及将本文中公开的硫化标签施加到橡胶制品，例如轮胎上的方法。该方法包括提供划定外表面的橡胶制品和根据一个实施方案的标签。该方法进一步包括将标签固定到橡胶制品的外表面上，由此将标签施加到橡胶制品上。
本发明还涉及标记的橡胶基制品，例如包括本发明的标签的轮胎。标记的橡胶基制品包括划定外表面的橡胶制品和粘贴到制品的外表面上的如上所述的标签。在一些实施方案中，制品是生胎。在一些实施方案中，制品的外表面是橡胶。
可以将标签施加到橡胶基制品的一个或多个表面，如轮胎内侧壁和/或轮胎外侧壁上。标签也可嵌入或以其它方式并入橡胶基制品内以使标签完全或部分隐藏在视线外。
可以以分批、连续或半连续方式将标签固定到一个或多个橡胶制品上。在施加前，可以从标签上移除一个或多个衬层以暴露出标签的粘合剂面。然后使粘合剂面和标签与容器或制品接触，标签施加在其上。粘贴也可包括如下操作中一个或多个：加压或以其它方式对标签施加压紧力以促进与容器的接触和/或粘合；活化和/或固化粘合剂(如通过加热和/或暴露在紫外线下)；和/或干燥操作。
硫化
标记的橡胶制品可随后在150℃至200℃，例如160℃至190℃、160℃至185℃、165℃至175℃、170℃至185℃的温度下硫化。就上限而言，硫化温度可以小于200℃、小于195℃、小于190℃或小于185℃。就下限而言，硫化温度可以大于150℃、大于160℃、大于155℃或大于165℃。在一些情况下，可以在1-4mpa，例如1-3mpa、2-3mpa或1.5-2.5mpa的压力下进行硫化。就上限而言，压力小于4mpa、小于3.2mpa、小于3mpa或小于2mpa。就下限而言，压力大于1mpa、大于1.5mpa或大于2mpa。
性能
本文中公开的标签提供根据本领域中公知的方法在粘合、换位和转换性能(convertingperformance)方面优异的性能。
例如，标签表现出高剥离强度。剥离强度反映粘合剂的粘合强度并通常通过分离粘合的材料所需的每单位宽度粘合线的平均荷载测量，其中分离角为180度。剥离强度因此常被称作180°剥离强度。可以使用finat测试方法ftm1评估标签的剥离强度。
标签可表现出在不锈钢上5-25n/英寸的硫化前180°剥离强度。标签可表现出在不锈钢上大于50n/英寸的硫化后180°剥离强度。
重要地，标签在粗制生胶上表现出优异的剥离强度性能。在一些情况下，剥离强度大于200n/英寸。
在一些情况下，可以通过失效模式试验测定表现。例如，标签在粗制生胶上硫化，然后从橡胶上手动剥除标签。基于标签多么容易被剥离和剥离是否对橡胶造成破坏来测定表现：如果无法在不破坏橡胶的情况下剥除标签，表现值为5；如果可以剥除标签的一部分且剩余部分无法在不破坏橡胶的情况下剥除，表现值为3；如果可以从橡胶上完全剥除标签而不破坏橡胶，表现值为1。2代表在1和3之间的性能，4代表在3和5之间的性能。在某些实施方案中，标签尺寸为0.5英寸x0.5英寸。
实施例
提供下列实施例以例示但不限制所要求保护的发明。
实施例1:标签制备
使用凹版辊在pet面材层上涂布第一底漆溶液(thixontmp-11-ef)。涂布的pet膜随后在60/80/120℃的温度梯度下加热以蒸发溶剂。梯度的最高温度保持在120℃以防止第一底漆层的预固化。在涂布的面材层完全干燥后，使用凹版印刷法将第二底漆溶液(thixontm520-p-ef)涂布到涂布过的面材上。膜/第一底漆/第二底漆复合物在相同炉中使用相同方法干燥。
thixonp-11-ef包含二氧化钛、炭黑、酚醛树脂、氯化橡胶和氧化锌(以及如上表1中所示的其它组分)。thixon520-p-ef包含炭黑、酚醛树脂、氯化橡胶、环氧树脂和氧化锌(以及如上表2中所示的其它组分)。thixon520-p-ef含有比thixonp-11-ef更大量的氧化锌。
通过合并12.55重量％的量的3270sis(共聚物)、8.35重量％的量的1205sb(共聚物)、9.94重量％的量的wingtack10(增粘剂)、45.28重量％的量的甲苯、11.48重量％的量的c6100(增粘剂)、9.3重量％的量的ga100f、3.1重量％的量的sp1056，制备反应性粘合剂溶液。使用3辊涂布法在有机硅涂布的衬层上涂布反应性粘合剂溶液并在连续炉中用如上所述的梯度干燥。然后将组装的膜/第一底漆/第二底漆与衬层/粘合剂复合物层压以形成标签。
所得标签包含具有125微米厚度的白色pet膜、具有2gsm的涂布重量的第一底漆层、具有7gsm的涂布重量的第二底漆层(第一底漆层中的氧化锌浓度低于第二底漆层)、具有25gsm的涂布重量的反应性粘合剂层和具有50微米厚度的有机硅pet衬层。
一组五(5)个标签在160℃硫化10分钟，第二组五(5)个标签在180℃硫化20分钟。使用ftm1方法评估标签的硫化前和硫化后180°剥离强度。对于各组，在不锈钢和粗制生胶上进行测试。如表3中所示，标签表现出合意的硫化前剥离值，这有益地提供良好的粘合、换位和可移除性。重要地，在暴露在轮胎硫化过程的高温和压力下之后，标签有利地表现出明显更高的剥离值，这对在整个寿命周期全程确认轮胎质量非常合意。认为，标签实际上变成在结构上结合到固化橡胶中。测试进一步表明标签可以在宽范围的硫化条件下充分固化。
实施例2:不同底漆层的效果
如上所述制造另外的硫化标签。也改变第一和第二底漆的涂布重量。如本文所述的失效模式粘合试验用于评估标签性能。对于这一测试，各标签的尺寸为0.5英寸×0.5英寸。粘合性能结果显示在表4中。使用1至5的标度评估粘合性能，其中：
■5是极好，例如标签无法在不破坏橡胶的情况下剥除；
■3是平均，例如可以剥除标签的一部分且剩余部分无法在不破坏橡胶的情况下剥除
■1是差，例如可以从橡胶上完全剥除标签而不对橡胶造成任何破坏。
表现出3-5的剥离试验值的标签被认为表现出良好的标记轮胎的性能，5是最好。重要地，结果表明使用不同的第一和第二底漆涂布重量的各自包含具有等于或小于3gsm的涂布重量的第二底漆层的对比例a和b主要表现出差的粘合强度，大多为1和2。相反，具有涂布重量大于3gsm的第二底漆层的所有实施例1–9表现出良好性能。这些结果表明保持第二底漆层的适当涂布重量对标签性能重要。
实施例3:底漆组合对性能的影响
使用实施例1中所述的第一底漆层、第二底漆层和反应性粘合剂层制造四组标签，每组五个标签。对比例c含有夹在面材层和反应性粘合剂层之间的仅一个底漆层(thixonp-11-ef)。对比例d含有夹在面材层和反应性粘合剂层之间的仅一个底漆层(thixon520-p-ef)。对比例e包含在面材层和反应性粘合剂层之间的两个底漆层，第一底漆层是thixon520-p-ef并与面材层接触，且第二底漆层是thixonp-11-ef并与反应性粘合剂层接触。对比例f使用仅一个底漆层，其具有与实施例1中的第一底漆层相同的组成并添加1.5重量％的量的环氧树脂。实施例3含有夹在面材层和反应性粘合剂层之间的两个底漆层；第一底漆层包含thixonp-11-ef并与面材层接触，第二底漆层包含thixon520-p-ef并与反应性粘合剂层接触。
使用上述硫化试验测试标签。结果也显示在表5中。为了比较，包括实施例3。
结果表明具有一个底漆层(第一底漆层或第二底漆层)的标签具有差粘合性能。由于具有一个底漆层相当于具有两个组成相同的底漆层，结果表明具有两个组成不同的底漆对硫化标签的表现而言是重要的。此外，对比例e，具有高氧化锌含量并包含环氧树脂(如在thixon520-p-ef中)的底漆层不与反应性粘合剂层接触。这种配置改变令人惊讶地呈现明显更差的表现。这一测试表明，排列在标签中的底漆配置对整体标签表现而言是重要的。在优选实施方案中，标签的最佳配置具有与面材层的至少一部分接触的第一底漆层和与反应性粘合剂层的至少一部分接触的第二底漆层。与表4中的结果相符，表5中的结果还表明，具有大于3gsm的涂布重量的第二底漆层与增强的粘合性能相关联。
实施例4:反应性粘合剂制备
实施例4-7中所用的术语“hpr-psa”与术语“反应性粘合剂”同义。通过将表6中所列的组分溶解在溶液中制备反应性粘合剂溶液。
反应性粘合剂中所用的固化剂sp1056是溴化烷基酚甲醛并具有9-11％的羟甲基含量。上文制备的hpr-psa溶液具有在25℃下500cps的粘度并具有42重量％的固含量。将hpr-psa涂布在120umpet膜上并在低于110℃的温度下干燥以制造hpr-psa标签。
根据finatftm-1在23℃、50％湿度下测试标签在不锈钢上的180°剥离强度，平衡时间为20分钟且标签宽度为1英寸，且剥离速率为300mm/min。平衡时间是指在测试过程中标签粘贴在基底上的时间。
根据finatftm-8(2016)方法在23℃、50％湿度下测量在不锈钢上的剪切强度，平衡时间为15分钟且标签宽度为0.5英寸。
根据finatftm-18(2016)在23℃、50％湿度下测量d剪切，平衡时间为20分钟，标签宽度为0.5英寸且剥离速率为5mm/min。
根据astmd1002(2016)方法在23℃、50％湿度下测量搭接剪切。在测试中用粘合剂粘合两个金属板，金属板具有1.62mm厚度和12.7mm(0.5”)的搭接。粘合剂试样为25.4mm(1”)宽。
使用tarheometer的流变学分析使用温度斜坡模式测量储能模量。温度以3℃/min加热速率从-50℃升至120℃且角频率为10rad/s。
标签表现出在不锈钢上16.5牛顿/英寸的180°剥离强度和高于10000min的剪切强度和在不锈钢上89牛顿/英寸的d剪切强度。
标签随后在160℃下固化10分钟并测试d剪切强度。固化的hpr-psa表现出1200牛顿/英寸的d剪切强度，明显高于固化前的psa。同样地，在25℃下测量时，搭接剪切的测量值提高到1.12mpa且储能模量也明显提高到239,000pa。固化之前和之后的hpr-psa的比较显示在表7中。结果表明固化具有所公开的组成的hpr-psa使得机械性能显著改进。
图3显示dsc分析的结果，其表明固化的引发温度为大约135℃，其中随着温度提高，开始形成放热峰。图4显示来自通过温度斜坡的流变学分析的结果，其显示随着温度逐渐提高到大约140℃，储能模量(通过蓝线指示)持续降低，并且在温度继续升高到140℃和更高时，储能模量急剧提高。在200℃(图5)和140℃(图6)固化的时间扫描实验表明，在这两种温度下hpr-psa的储能模量(也通过蓝线指示)都随着时间稳步提高，表明固化提供提高的机械性能。储能模量的稳步提高也表明在任一条件下固化hpr-psa的同时没有发生降解或过度交联。
实施例5:固化剂对搭接剪切的影响
如上所述制备反应性粘合剂。这些反应性粘合剂含有与实施例4中所公开相同的组成，不同的是改变固化剂的量，其重量百分比显示在下表8中。hpr-psas在与实施例4中所公开相同的条件下固化并测量各hpr-psa的搭接剪切强度。
如表7中所示，大多数实施例(除不使用固化剂的实施例1外)表现出高搭接剪切结果。特别地，实施例3–8表现出特别高的搭接剪切值。但是，当固化剂量增加到30重量％时(实施例9)，搭接剪切显著降低。这表明，具有1重量％至15重量％的量的固化剂的hpr-psas具有固化后的最佳机械性质。
实施例6hpr-psa的性能
在这一实施例中，如实施例4中所述制造hpr-psa。hpr-psa在170℃下固化10分钟。测量固化之前和之后的储能模量并且hpr-psa表现出在固化前490pa的170℃储能模量和在固化后2490pa的170℃储能模量。
实施例7:固化剂对交联的影响
如上所述制造hpr-psas。这些hpr-psas含有与实施例4中所公开相同的组成，不同的是改变固化剂的量，其重量百分比显示在下表9中。制造在各固化剂量下的三种hpr-psas。hpr-psas在与实施例4中相同的条件下固化。测量代表交联度的凝胶含量的重量％。
如表9中所示，几乎或完全不用固化剂制成的hpr-psas表现出低交联度，例如2.5重量％或更低。使用较大量的固化剂制成的hpr-psas表现出显著改进的机械性能。使用6重量％和15重量％固化剂制成的hpr-psas分别表现出24.4％和41.3％的交联度。
实施方案
根据本公开的主题提供的示例性实施方案包括但不限于权利要求和下列实施方案：
实施方案1:一种标签，其包含：面材层、第一底漆层、含氧化锌的第二底漆层和反应性粘合剂层，其中这两个底漆层具有不同组成，且其中第二底漆层具有大于3gsm的涂布重量，且其中第二底漆的至少一部分与反应性粘合剂层的至少一部分接触。
实施方案2:实施方案1的实施方案，其中第一底漆包含碳和氧化锌的至少一种。
实施方案3:实施方案1或2的实施方案，其中所述反应性粘合剂层包含：含苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(“sis”)共聚物的第一橡胶；含苯乙烯-丁二烯(“sb”)共聚物的第二橡胶；含选自烃树脂、松香树脂及其混合物的化合物的增粘剂；和含酚醛树脂的固化剂。
实施方案4:一种标签，其包含：面材层；一个或多个底漆层；和反应性粘合剂层，其包含：含苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(“sis”)共聚物的第一橡胶，和含苯乙烯-丁二烯(“sb”)共聚物的第二橡胶，含选自烃树脂、松香树脂及其混合物的化合物的增粘剂，和含酚醛树脂的固化剂。
实施方案5:前述实施方案任一项的实施方案，其中所述标签包含两个底漆层且这两个底漆层具有不同组成且其中第一底漆层和第二底漆层的至少一个具有大于3gsm的涂布重量。
实施方案6:前述实施方案任一项的实施方案，其中第一底漆与面材层的至少一部分接触。
实施方案7:前述实施方案任一项的实施方案，其中sis与sb共聚物的重量比在4:1至0.25:1范围内。
实施方案8:前述实施方案任一项的实施方案，其中第一底漆层和第二底漆层都包含氧化锌。
实施方案9:前述实施方案任一项的实施方案，其中第一底漆层进一步包含二氧化钛。
实施方案10:前述实施方案任一项的实施方案，其中第一底漆层和第二底漆层包含碳和氧化锌，且其中第一底漆中的氧化锌与第二底漆中的氧化锌的重量比在0.05:1至1:1范围内。
实施方案11:前述实施方案任一项的实施方案，其中第一底漆层基本不含环氧树脂。
实施方案12:前述实施方案任一项的实施方案，其中第二底漆层基本不含二氧化钛。
实施方案13:前述实施方案任一项的实施方案，其中所述反应性粘合剂层基本不含氧化锌。
实施方案14:前述实施方案任一项的实施方案，其中第一底漆层包含：氧化钛、氧化锌、酚醛树脂和氯化橡胶。
实施方案15:前述实施方案任一项的实施方案，其中第一底漆层包含：基于第一底漆层的重量计，12至20重量％二氧化钛；4至10重量％碳和2至8重量％氧化锌。
实施方案16:前述实施方案任一项的实施方案，其中第一底漆层包含：基于第一底漆层的重量计，4至40重量％酚醛树脂；和/或40至80重量％氯化橡胶。
实施方案17:前述实施方案任一项的实施方案，其中第二底漆层包含：氧化锌、碳、酚醛树脂、氯化橡胶和双酚a-表氯醇环氧树脂。
实施方案18:前述实施方案任一项的实施方案，其中第二底漆层包含：基于第二底漆层的重量计，4至10重量％碳；4至12重量％氧化锌；和/或0.4至2重量％环氧树脂。
实施方案19:前述实施方案任一项的实施方案，其中第二底漆层包含：基于第二底漆层的重量计，0.4至2重量％双酚a表氯醇环氧树脂。
实施方案20:前述实施方案任一项的实施方案，其中第二底漆层包含基于第二底漆层的重量计，4至40重量％酚醛树脂；和40至80重量％氯化橡胶。
实施方案21:前述实施方案任一项的实施方案，其中所述环氧树脂具有100至700g/mol的平均分子量。
实施方案22:前述实施方案任一项的实施方案，其中所述面材层具有100微米至1000微米范围内的厚度。
实施方案23:前述实施方案任一项的实施方案，其中所述面材层能接受热转印。
实施方案24:前述实施方案任一项的实施方案，其中所述面材层进一步包含顶涂层。
实施方案25:前述实施方案任一项的实施方案，其中第二底漆层具有3至15gsm范围内的涂布重量。
实施方案26:前述实施方案任一项的实施方案，其中第一底漆层具有1-8gsm范围内的涂布重量。
实施方案27:前述实施方案任一项的实施方案，其中第一底漆与第二底漆的涂布重量比在0.2:1至2:1范围内。
实施方案28:前述实施方案任一项的实施方案，其进一步包含衬层。
实施方案29:前述实施方案任一项的实施方案，其中所述衬层具有20至150微米的厚度。
实施方案30:前述实施方案任一项的实施方案，其中所述固化剂包含酚类衍生物并且基本不含硫。
实施方案31:前述实施方案任一项的实施方案，其中所述酚类衍生物包含溴化苯酚甲醛。
实施方案32:前述实施方案任一项的实施方案，其中sis共聚物的量基于粘合剂总重量在10至40％范围内。
实施方案33:前述实施方案任一项的实施方案，其中sb共聚物的量基于粘合剂总重量在10至40％范围内。
实施方案34:前述实施方案任一项的实施方案，其中总聚合物与增粘剂的重量比在0.5:1至2:1范围内。
实施方案35:前述实施方案任一项的实施方案，其中所述粘合剂中的松香树脂量基于粘合剂总重量在0至50％范围内。
实施方案36:前述实施方案任一项的实施方案，其中所述粘合剂中的烃树脂量基于粘合剂总重量在0至50％范围内。
实施方案37:前述实施方案任一项的实施方案，其中所述粘合剂具有10gsm–80gsm范围内的涂布重量。
实施方案38:前述实施方案任一项的实施方案，其中所述标签在不锈钢上表现出15至25n/英寸的180℃剥离强度。
实施方案39:前述实施方案任一项的实施方案，其中所述标签在粗制生胶上表现出3至10n/英寸的180℃剥离强度。
实施方案40:前述实施方案任一项的实施方案，其中所述标签在160℃硫化10分钟或在180℃硫化20分钟后在不锈钢上表现出大于50n/英寸的180℃剥离强度。
实施方案41:前述实施方案任一项的实施方案，其中所述标签在160℃硫化10分钟或在180℃硫化20分钟后在粗制生胶上表现出大于200n/英寸的180℃剥离强度。
实施方案42:一种生产标签的方法，其包括a)提供包含分散在第一复合溶剂中的组分的第一底漆溶液和包含分散在第二复合溶剂中的氧化锌的第二底漆溶液，其中第一底漆溶液和第二底漆溶液具有不同组成，b)在面材层上涂布第一底漆溶液以形成膜/第一底漆复合物，c)干燥第一底漆/膜复合物，d)在所述膜/第一底漆复合物中的第一底漆上涂布第二底漆溶液以形成膜/第一底漆/第二底漆复合物，和e)干燥所述膜/第一底漆/第二底漆复合物。
实施方案43:实施方案42的实施方案，其中第一底漆溶液中的组分包含氧化钛、氧化锌、酚醛树脂、氯化橡胶和/或碳。
实施方案44:实施方案42或43的实施方案，其中第二底漆溶液进一步包含酚醛树脂、氯化橡胶、环氧树脂和/或碳。
实施方案45:实施方案42-44任一项的实施方案，其中步骤(b)和/或步骤(d)通过凹版涂布进行。
实施方案46:实施方案42-45任一项的实施方案，其中第一复合溶剂选自二甲苯、甲基戊酮及其混合物。
实施方案47:实施方案42-46任一项的实施方案，其中第二复合溶剂选自二甲苯、乙基苯、异丙醇及其混合物。
实施方案48:实施方案42-47任一项的实施方案，其进一步包括将所述干燥的膜/第一底漆/第二底漆复合物与反应性粘合剂层层压。
实施方案49:实施方案42-48任一项的实施方案，其中在与干燥的膜/第一底漆/第二底漆复合物层压之前将所述粘合剂层涂布在衬层上。
实施方案50:一种标记轮胎的方法，其包括将来自前述任一段落的标签粘贴到轮胎上。
实施方案51:实施方案50的实施方案，其中贴有标签的轮胎在150至200℃范围内的温度和至少1mpa的压力下硫化10-20分钟。
尽管已经详细描述了本发明，但本领域普通技术人员基于上文的论述、本领域中的相关知识和上文联系背景和详述讨论的参考文献(它们的公开内容全部经此引用并入本文)容易看出在本发明的精神和范围内的修改。此外，应理解的是，本发明的方面和各种实施方案和下文和/或所附权利要求书中列举的各种特征的一部分可以完全或部分组合或互换。在各种实施方案的上述描述中，如本领域技术人员认识到，参照另一实施方案的那些实施方案可以适当地与其它实施方案组合。此外，本领域普通技术人员会认识到，上文的描述仅作为举例说明并且无意限制本发明。