本发明涉及具备水性墨水的涂布用具。
背景技术：
专利文献1中，作为使用着色树脂粒子和蜡粒子的墨水组成物，公开了包含被水不溶性聚合物覆盖的颜料和平均粒径不同的至少两种蜡且主要用于喷墨的墨水组成物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-277290号公报
技术实现要素：
发明要解决的课题
专利文献1的发明中，由于在着色树脂粒子和蜡粒子均匀分散的状态下喷出至纸面，故水性墨水中的着色成分快速渗透纸而渗透至涂布面的背侧，有产生所谓透印现象的情形。
在本发明的多个实施方式中，以提供可极力抑制透印的涂布用具为目的。
用于解决课题的手段
即，本发明的多个实施方式的涂布用具具备水性墨水和作为涂布端的纤维集束体，该水性墨水至少包含着色树脂粒子和相对于该着色树脂粒子的平均粒径而言平均粒径为5％以上且95％以下的蜡粒子。
一个实施方式中，上述着色树脂粒子的平均粒径可为0.01μm以上且1μm以下，上述蜡粒子的平均粒径可为0.005μm以上。
一个实施方式中，将上述水性墨水的上述着色树脂粒子的添加量定为x重量％，上述蜡粒子的添加量定为y重量％时，满足(式1)-0.12x+23.0≥y＞-0.12x+6.8，x可为0.5重量％以上且56.0重量％以下，y可为0.1重量％以上。
一个实施方式中，上述涂布端的纤维集束体可至少由粗度为0.5旦尼尔以上且50旦尼尔以下的纤维所构成，空孔率可为20％以上且80％以下。
发明的效果
可推测：多个实施方式的涂布用具由于润滑性高的蜡粒子的平均粒径相对于着色树脂粒子的平均粒径为5％以上且95％以下，故优先自作为形成复杂曲路的多孔状态的涂布端的纤维集束体的前端喷出，在比其粒径大的着色树脂粒子之前渗透至纸的纤维间，使纤维间的间隙变窄，抑制着色树脂粒子对纸的过度渗透，可抑制透印。
另外，其可确实地兼具涂布痕迹的速干性效果和透印抑制效果，涂布痕迹的速干性效果是通过上述着色树脂粒子的平均粒径为0.01μm以上且1μm以下，从而其与纸纤维的冲突或迂回等粒子移动的障碍大大减少，涂布后，着色树脂粒子立刻浸入纸的纤维间而难以留在纸的表面，透印抑制效果是通过在着色树脂粒子之前移动至纸的纤维间的上述蜡粒子的平均粒径相对于上述着色树脂粒子的平均粒径为5％以上且95％以下，且此蜡粒子的平均粒径为0.005μm以上，抑制上述着色树脂粒子到达纸的背面。
另外，如上所述，上述涂布用具中，水性墨水之中包含平均粒径相对小的蜡粒子的成分，有较水性墨水之中包含着色树脂粒子的成分先行而渗透至纸的倾向。此处，蜡粒子及着色树脂粒子中的任一者与构成纸的纤维(例如纤维素纤维)相比亲水性皆较低，水性墨水渗透至纸时，蜡粒子及着色树脂粒子的移动速度比水慢。因此，虽着向纸的内部前进，作为液介质的水变少，蜡粒子或着色树脂粒子变得近似最密填充，凝集体间引力发挥作用，外观上变得庞大而变得难以移动至纸纤维内。其结果，随着着色树脂粒子向内部前进而形成凝集结构，已形成的蜡粒子的凝集结构和着色树脂粒子的凝集结构重叠，可有效地抑制着色树脂粒子从纸的背侧透出。特别是，将着色树脂粒子的添加量定为x重量％，蜡粒子的添加量定为y重量％时，各个粒子的添加量的关系满足(式1)-0.12x+23.0≥y＞-0.12x+6.8的关系，x为0.5重量％以上且56.0重量％以下，y为0.1重量％以上时，在包含着色树脂粒子的水性墨水成分的渗透之前可适当地形成蜡粒子的凝集结构，蜡粒子的凝集结构和着色树脂粒子的凝集结构有效地重合，可更进一步地抑制着色树脂粒子从纸的背侧透出。
另外，推断上述涂布端的纤维集束体通过至少由粗度为0.5旦尼尔以上且50旦尼尔以下的纤维构成，空孔率为20％以上且80％以下，从而着色树脂粒子与相对于着色树脂粒子的平均粒径为5％以上且95％以下的平均粒径的润滑性高的蜡粒子被喷出的平衡适宜，更能抑制透印。
具体实施方式
以下详细说明本发明的实施方式。
多个实施方式的涂布用具具备水性墨水和作为涂布端的纤维集束体，该水性墨水至少包含着色树脂粒子和相对于该着色树脂粒子的平均粒径而言平均粒径为5％以上且95％以下的蜡粒子。
此处，所谓作为涂布端使用的纤维集束体，是使纤维集合成束状者，指合成纤维芯或毡芯。
合成纤维芯可适当地选择通过将亚克力、聚酯、尼龙、三聚氰胺、聚氨酯、聚缩醛单独或者混合两种以上，进行热成形，使其含浸树脂并干燥、硬化后，裁切成适当长度并适当进行加热步骤后，研磨成形成笔尖的形状者等，毡芯可适当地选择通过使主要将羊毛(wool)等动物毛或卷缩状的合成纤维等单纤维加工成毡面料状，含浸树脂并干燥、硬化后，进行加压成型，切割成短签状，进行冲压成笔尖的形状者，或者将亚克力、聚酯等的纤维做成毡面料状者进行加压成型，切割成短签状，冲压成笔尖的形状者等。
若考虑到涂附端的磨耗等耐久性，则优选使用合成纤维芯。
涂附端的纤维集束体的纤维的粗度以容易产生着色树脂粒子和蜡粒子的移动差的方式来适当地调整，优选0.5旦尼尔以上且50旦尼尔以下，更优选1旦尼尔以上且30旦尼尔以下，1旦尼尔以上且5旦尼尔以下，且涂附端的纤维集束体的空孔率是与纤维集束体的纤维粗度相同，以容易产生着色树脂粒子和蜡粒子的移动差的方式来适当地调整，优选20％以上且80％以下，更优选40％以上且70％以下，50％以上且70％以下，着色树脂粒子和蜡粒子的喷出的平衡变得合适，容易在笔迹内成为近似最密填充的状态，更易发挥抑制透印的效果，故优选。
上述涂布用具中使用的水性墨水所含有的着色树脂粒子，或是将市售的树脂粒子以染料染色，或是使用市售的着色树脂粒子，或是在树脂单体成分中或使染料溶解或使颜料分散后进行乳化聚合，在使水不溶性树脂溶解于水溶性有机溶剂而得的溶液中添加颜料或染料，添加水进行混炼、分散处理，由此调整o/w型的分散体，自所得分散体中去除有机溶剂，由此可获得任意粒径的着色树脂粒子。
作为构成上述涂布用具中使用的水性墨水所含有的着色树脂粒子的树脂的种类，可举例硅酮-亚克力、苯胍-甲醛缩合物、苯胍-三聚氰胺-甲醛缩合物、三聚氰胺-甲醛缩合物、亚克力、亚克力-苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈、聚酯弹性体、聚苯硫醚树脂、聚对苯二甲酸丁二酯树脂、聚醚砜树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚偏二氟乙烯树脂、环氧树脂、聚乳酸树脂、乙基纤维素树脂、尼龙12、尼龙6等。
关于上述涂布用具中使用的水性墨水所含有的着色树脂粒子的平均粒径，若考虑透印的抑制，以0.01μm以上10μm以下为优选。推断通过着色树脂粒子的平均粒径为0.01μm以上1μm以下，着色树脂粒子与纸纤维的冲突或迂回等粒子移动的障碍少，着色树脂粒子变得难以残留在被涂附面、即纸的表面，可快速得到涂附痕迹的干燥状态。
此外，着色树脂粒子的平均粒径的测定，是视粒径的范围适当地使用激光衍射/散射式粒径分布测定装置(例如岛津制作所制；sald-7100)、动态光散射式粒度分布测定装置(例如大冢电子公司制，elsz-2000s)、coulter计数器(例如beckmancoulter公司制，multisizer4e)等来测定。另外，平均粒径是采用基于通过视粒径的范围适当选择的装置所得的数值以体积基准算出平均粒径(中值粒径)的值。
作为构成上述涂布用具中使用的水性墨水所含有的着色树脂粒子的树脂粒子的具体例，作为硅酮-亚克力，可举例soliostarraa类型(平均粒径3.5μm)、同b类型(平均粒径3.5μm)、同c类型(平均粒径4.8μm)、同d类型(平均粒径5μm)、同e类型(平均粒径5μm)、同类型(平均粒径6μm)(以上为日本触媒公司制)，作为苯胍-甲醛缩合物，可举例epostarms(平均粒径2μm)、同m05(平均粒径5μm)、同l15(平均粒径9μm)(以上为日本触媒公司制)，作为苯胍-三聚氰胺-甲醛缩合物，可举例epostarm30(平均粒径3μm)(以上为日本触媒公司制)，作为三聚氰胺-甲醛缩合物，可举例epostarss(平均粒径0.1μm)、同s(平均粒径0.2μm)、同fs(平均粒径0.2μm)、同s6(平均粒径0.4μm)、同s12(平均粒径12μm)(以上为日本触媒公司制)，作为丙烯酸系，可举例epostarma1002(平均粒径2μm)、同1004(平均粒径4μm)、同1006(平均粒径6μm)、同1010(平均粒径10μm)(以上为日本触媒公司制)、mx80h3wt(平均粒径0.8μm)、同150(平均粒径1.5μm)、同180ta(平均粒径1.8μm)、同300(平均粒径3μm)、同500(平均粒径5μm)、同1000(平均粒径10μm)、同1500h(平均粒径15μm)、同2000(平均粒径20μm)、同3000(平均粒径30μm)(以上为总研化学公司制)，作为亚克力-苯乙烯系，可举例epostarma2003(平均粒径3μm)(以上为日本触媒公司制)，作为聚甲基丙烯酸甲酯系，可举例epostarmx020w(平均粒径0.020μm)、同030w(平均粒径0.040μm)、同050w(平均粒径0.070μm)、同100w(平均粒径0.150μm)、同200w(平均粒径0.350μm)、同300w(平均粒径0.450μm)(以上为日本触媒公司制)、techpolymermbxmbx-5(平均粒径5μm)、同-8(平均粒径8μm)、同-12(平均粒径12μm)、同-20(平均粒径20μm)、同-30(平均粒径30μm)、同-40(平均粒径40μm)、同-50(平均粒径50μm)、techpolymermb20x-5(平均粒径5μm)、同-30(平均粒径30μm)、techpolymermb30x-5(平均粒径5μm)、同-8(平均粒径8μm)、同-20(平均粒径20μm)、techpolymerssx-101(平均粒径1μm)、同-102(平均粒径2μm)、同-103(平均粒径3μm)、同-104(平均粒径4μm)、同-105(平均粒径5μm)、同-108(平均粒径8μm)、同-110(平均粒径10μm)、同-115(平均粒径15μm)、同-120(平均粒径20μm)、同-127(平均粒径27μm)(以上为积水化成品工业公司制)、techpolymermbp-8(平均粒径8μm)(以上为积水化成品工业公司制)，作为聚甲基丙烯酸丁酯系，可举例techpolymerbm30x-5(平均粒径5μm)、同-8(平均粒径8μm)、同-12(平均粒径12μm)(以上为积水化成品工业公司制)，作为聚苯乙烯系，可举例techpolymersbx-4(平均粒径4μm)、同-6(平均粒径6μm)、同-8(平均粒径8μm)、同-12(平均粒径12μm)(以上为积水化成品工业公司制)。
作为上述涂布用具中使用的水性墨水所含有的着色树脂粒子的具体例，作为聚苯乙烯，可举例k005d(平均粒径0.05μm)、k007d(平均粒径0.06μm)、k010d(平均粒径0.1μm)、k015d(平均粒径0.2μm)、k020d(平均粒径0.2μm)、k025d(平均粒径0.3μm)、k030d(平均粒径0.3μm)、k035d(平均粒径0.4μm)、k040d(平均粒径0.4μm)、k045d(平均粒径0.5μm)、k050d(平均粒径0.5μm)、k070d(平均粒径0.7μm)、k080d(平均粒径0.8μm)、k100d(平均粒径1μm)、l200d(平均粒径2μm)、l300d(平均粒径3μm)、f-k005(平均粒径0.05μm)、f-k007(平均粒径0.06μm)、f-k010(平均粒径0.1μm)、f-k015(平均粒径0.2μm)、f-k020(平均粒径0.2μm)、f-k025(平均粒径0.3μm)、f-k030(平均粒径0.3μm)、f-k035(平均粒径0.4μm)、f-k040(平均粒径0.4μm)、f-k045(平均粒径0.5μm)、f-k050(平均粒径0.5μm)、f-k070(平均粒径0.7μm)、f-k080(平均粒径0.8μm)、f-k100(平均粒径1μm)、f-l200(平均粒径2μm)、f-l300(平均粒径3μm)(以上为corefront公司制)，作为聚甲基丙烯酸甲酯，可举例tafticar650s(平均粒径18μm)、同m(平均粒径30μm)、同mx(平均粒径40μm)、同mz(平均粒径60μm)、同ml(平均粒径80μm)、同l(平均粒径100μm)、同lx(平均粒径130μm)、同ll(平均粒径150μm)(以上为东洋纺公司制)，作为亚克力，可举例artpearlgr系列黑色(平均粒径3.8μm、6μm、10μm、15μm、22μm、32μm、90μm、120μm)、同白色(平均粒径15μm、22μm、32μm、90μm、120μm)、同黄土色(平均粒径120μm)、同棕色(平均粒径120μm)、artpearlg系列黑色(平均粒径6μm、15μm)(以上为根上工业公司制)，作为氨基甲酸酯，可举例artpearlc系列黑色(平均粒径6μm、15μm、22μm、32μm)、同白色(平均粒径6μm、15μm、22μm、32μm)、同绿色(平均粒径15μm)、同黄色(平均粒径15μm)、同蓝色(平均粒径15μm)、同红色(平均粒径15μm)、artpearlmt系列棕色(平均粒径15μm)、同黄土色(平均粒径15μm)、artpearlhi系列黑色(平均粒径15μm)、同白色(平均粒径15μm)、artpearlhb系列黑色(平均粒径8μm、15μm)、artpearlch系列红色(平均粒径6μm)、同蓝色(平均粒径6μm)(以上为根上工业公司制)，作为苯乙烯-丙烯腈，可举例nkw3903e、同3926e、同3904e、同3905e、同3902e、同3908e、同3938e、同3977e、同3947e、同3907e、同3203e、同3226e、同3204e、同3205e、同3215e、同3202e、同3208e、同3277e、同3207e、同6013e、同6004e、同6005e、同6002e、同6008e、同6038e、同6047e、同6007e(以上为平均粒径0.1μm以下)、同c2103e、同c2104e、同c2105e、同c2102e、同c2108e、同c2167e、同c2147e、同c2117e、同2103e、同2101e、同2104e、同2106e、同2105e、同2102e、同2108e、同2167e、同2137e、同2127e、同2117e、同2107e、同2109e、同7002e、同7012e、同7052e、同7003e、同7004e、同7005e、同7026e、同7017e、同7047e、同7067e、同7008e、同7038e等，作为nkw-7500e系列，可举例同7502e、同7517e、同7577e、同7518e，作为a-300e系列，可举例同a-303e、同a-301e、同a-304e、同a-305e、同a-302e、同a-308e、同a-367e、同a-347e、同a-307e(以上为平均粒径0.4μm以下)(以上为日本萤光化学公司制)、sinloihicolorsf-3022n、同3014n、同3015n、同3017n、同3037n、同3038n、同5012、同5013、同5014、同5015、同5017、同5027、同5037、同5018(以上为平均粒径0.1μm)、同8012、同8014、同8015、同8017、同8037、同8028(以上为平均粒径0.4μm)、sinloihicolorsp-13、同14、同15、同16、同17、同27、同37、同47(以上为平均粒径1.0μm左右)、sinloihicolorsw-同111、同112、同113、同114、同115、同116、同107、同117、同127、同137、同147、同128(以上为平均粒径1.0μm以下)、fw-8512ks、同8514ks、同8505ks、同8506ks、同8537ks(以上为平均粒径3.5μm以上且4.5μm以下)(以上为sinloihi公司制)。
另外，也可使用将树脂粒子以碱性染料染附的着色树脂粒子。作为其具体例，可举例以c.i.碱性红1：1和c.i.碱性紫11：1和c.i.碱性紫15染附的着色苯乙烯-丙烯腈树脂粒子(平均粒径0.1μm)、以c.i.碱性紫11：1染附的着色苯乙烯-丙烯腈树脂粒子(平均粒径0.1μm)、以c.i.碱性红1：1和c.i.黄28和c.i.碱性黄40和c.i.碱性紫11：1和c.i.碱性紫15染附的着色苯乙烯-丙烯腈树脂粒子(平均粒径0.1μm)、以c.i.碱性红1：1和c.i.碱性黄28和c.i.碱性黄40和c.i.碱性紫11：1染附的着色苯乙烯-丙烯腈树脂粒子(平均粒径0.1μm)、以c.i.碱性红1：1和c.i.碱性黄28和c.i.碱性黄40染附的着色苯乙烯-丙烯腈树脂粒子(平均粒径0.1μm)、以c.i.碱性蓝3和c.i.碱性黄40染附的着色苯乙烯-丙烯腈树脂粒子(平均粒径0.1μm)、以c.i.碱性蓝3和c.i.碱性黄40染附的着色苯乙烯-丙烯腈树脂粒子(平均粒径0.1μm)、以c.i.碱性蓝3染附的着色苯乙烯-丙烯腈树脂粒子(平均粒径0.1μm)、以c.i.碱性蓝7和c.i.碱性紫15染附的着色苯乙烯-丙烯腈树脂粒子(平均粒径0.1μm)、以c.i.碱性黄28和c.i.碱性黄40和c.i.碱性紫1染附的着色苯乙烯-丙烯腈树脂粒子(平均粒径0.1μm)。
这些着色树脂粒子的含量，相对于墨水组成物总量，优选为0.5重量％以上且56.0重量％以下，更优选为1.0重量％以上且40.0重量％以下，最优选为3.0重量％以上且30.0重量％以下。若未达0.5重量％则笔迹的显色不充分，若超过56.0重量％则有对耐笔尖干燥性有坏影响之虞。
所为上述涂布用具中使用的水性墨水所含有的蜡粒子，是可使用作为润滑剂的主要由在25℃的环境下为固体的蜡所得的粒子。
依据上述实施方式，蜡粒子由于相对于着色树脂粒子平均粒径为5％以上且95％以下，故可极力抑制着色树脂粒子从纸的背侧透出透印。
进而，相对于着色树脂粒子平均粒径为平均粒径的33％以上67％以下的粒径时，由于蜡粒子的凝集结构和着色树脂粒子的凝集结构的填充密度变得更大，可更进一步抑制着色树脂粒子从纸的背侧透出，故优选。
此外，蜡粒子的平均粒径的测定与着色树脂粒子相同地，可视粒径的范围适当地使用激光衍射/散射式粒径分布测定装置(例如岛津制作所制；sald-7100)、动态光散射式粒度分布测定装置(例如大冢电子公司制，elsz-2000s)、coulter计数器(例如beckmancoulter公司制，multisizer4e)等来测定。另外，平均粒径是采用基于通过视粒径的范围适当选择的装置所得的数值以体积基准算出平均粒径(中值粒径)的值。
作为可使用于蜡粒子的蜡，例如，作为石油系蜡，可举例石蜡、微晶蜡、凡士林等。另外，作为植物系蜡，可举例巴西棕榈蜡、小烛树蜡、米蜡、木蜡(japanwax)等。另外，作为动物系蜡，可举例羊毛脂、蜂蜡等。
作为合成烃系蜡，可举例聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、费托蜡、它们的衍生物等。这些蜡可单独或混合两种以上使用。
作为蜡粒子，若使用氧化聚乙烯蜡粒子则在纤维集束体、纸内部的移动性优异，且着色树脂粒子的移动速度差较广，由此通过蜡粒子更进一步地抑制着色树脂粒子对纸的过度渗透，故更优选使用氧化聚乙烯蜡粒子。
上述涂布用具中使用的水性墨水中，蜡粒子可使用市售的蜡粒子，也可使用将蜡在水等液介质中通过乳化分散等而得者。
作为蜡粒子的具体例，作为石蜡粒子，可举例selosolr-582(平均粒径0.21μm)、同r-585(平均粒径0.22μm)、同r-586(平均粒径0.21μm)(以上为中京油脂公司制)，作为改性石蜡粒子，可举例aquacer537(平均粒径0.05μm)(以上为byk日本公司制)，作为巴西棕榈蜡粒子，可举例selosol524(平均粒径0.07μm)(以上为byk日本公司制)，作为改性聚乙烯蜡粒子，可举例ceraflour925(平均粒径6μm)、同929(平均粒径8μm)、同950(平均粒径9μm)、同988(平均粒径6μm)、aquacer531(平均粒径0.15μm)、同(μm)、同998(平均粒径5μm)(以上为byk日本公司制)，作为聚乙烯蜡粒子，可举例ceraflour991(平均粒径5μm)、同996(平均粒径6μm)(以上为byk日本公司制)，作为酰胺蜡粒子，可举例ceraflour994(平均粒径5μm)(以上为byk日本公司制)，作为氧化聚乙烯蜡粒子，可举例aquacer507(平均粒径0.04μm)、同515(平均粒径0.04μm)(以上为byk日本公司制)、hytece-6500(平均粒径0.06μm)、同-9015(平均粒径0.05μm)、同-6400(平均粒径0.055μm)、同-8237(平均粒径0.08μm)、同-5403p(平均粒径0.05μm)、同-1000(平均粒径0.14μm)、同-4a(平均粒径0.06μm)(以上为东邦化学工业公司制)，作为含羧基的乙烯系共聚物蜡粒子，可举例hytecs-3121(平均粒径0.035μm)、同-3800(平均粒径0.1μm)、同-9242(平均粒径0.04μm)、同-9200(平均粒径0.04μm)、同-8512(平均粒径0.08μm)、同-3148k(平均粒径0.045μm)(以上为东邦化学工业公司制)，作为微晶蜡粒子，可举例michemlube124(平均粒径0.05μm)、proherel90109(平均粒径0.05μm)(以上为michelman,inc.制)。
这些蜡粒子的含量，相对于墨水组成物总量，优选为0.1重量％以上且50.0重量％以下，更优选为0.5重量％以上且23.0重量％以下，最优选为1.0重量％以上且15.0重量％以下。若未达0.1重量％则有透印抑制不充分之虞，若超过50.0重量％则在水性墨水中的固体成分变得过高，有对耐笔尖干燥性造成坏影响之虞。
制作蜡粒子时，虽可使用适合目标粒径的机械性乳化法、转相乳化法、液晶乳化法、d相乳化法等乳化方法或者喷射磨机等机械性粉碎方法或借助温度差异所致的溶解度差等析出方法来制作，但通过使蜡粒子的表面积成为最小限度，容易在纤维集束体中或纸内部所形成的复杂曲路移动，故优选通过乳化方法制作蜡粒子。
多个实施方式中，将着色树脂粒子的添加量定为x重量％、蜡粒子的添加量定为y重量％时，各个粒子的添加量的比例满足下述关系。
(式1)-0.12x+23.0≥y＞-0.12x+6.8
上述涂布用具中，有水性墨水之中含平均粒径相对小的蜡粒子的成分比包含水性墨水之中含着色树脂粒子的成分之前先渗透至纸的倾向。此处，蜡粒子及着色树脂粒子与构成纸的纤维(例如纤维素纤维)相比亲水性皆较低，水性墨水对纸渗透时，蜡粒子及着色树脂粒子的移动速度比水慢。因此，随着向纸内部前进，作为液介质的水变少，蜡粒子或着色树脂粒子变得近似最密填充，凝集体间引力发挥作用，外观上变得庞大而变得难以移动至纸纤维内。其结果，随着着色树脂粒子向内部前进而形成凝集结构，已形成的蜡粒子的凝集结构和着色树脂粒子的凝集结构重叠，可有效地抑制着色树脂粒子从纸的背侧透出。
特别是，满足上述(式1)时，在包含着色树脂粒子的水性墨水成分的渗透之前可适当地形成蜡粒子的凝集结构，蜡粒子的凝集结构和着色树脂粒子的凝集结构有效地重合，可更进一步地抑制着色树脂粒子从纸的背侧透出。
此外，更优选x为3.0重量％以上且30.0重量％以下，y为1.0重量％以上15.0重量％以下。
若y超过(式1)的范围则笔尖中容易发生粒子的堵塞，有即使使用提升耐笔尖干燥性的添加剂也不能提升耐笔尖干燥性之虞，故y优选不超过(式1)的范围。
进而，推断着色树脂粒子的添加量和蜡粒子的添加量的关系，满足
(式2)-0.12x+15.0≥y＞-0.12x+8.0的关系时，成为着色树脂粒子和蜡粒子的比例时蜡粒子的凝集结构和着色树脂粒子的凝集结构的重叠变得更密，由于蜡粒子和着色树脂粒子的距离成为最接近而互相的引力最大限度地增大，结构彼此的凝集作用最强地运作，故更进一步地抑制着色树脂粒子从纸的背侧透出，故而更优选。
若y超过(式2)的范围则有笔尖中粒子堵塞之虞，有即使使用提升耐笔尖干燥性的添加剂也不能充分地发挥耐笔尖干燥性之虞，但通过y满足(式2)的关系而耐笔尖干燥性的提升可充分地发挥，故优选。
上述涂布用具中使用的水性墨水中，着色树脂粒子的添加量，相对于墨水组成物总量而言，优选为0.5重量％以上且56.0重量％以下，更优选为1.0重量％以上且40.0重量％以下，最优选为3.0重量％以上且30.0重量％以下，并且，蜡粒子的含量，相对于墨水组成物总量而言，优选为0.1重量％以上且50.0重量％以下，更优选为0.5重量％以上且23.0重量％以下，最优选为1.0重量％以上且15.0重量％以下。进而，蜡粒子的添加量y相对于此着色树脂粒子的添加量x的比例y/x为0.02以上且21以下，更优选为0.42以上且1.6以下，由此，通过纤维集束体、即涂布端喷出的粒子的平衡成为最适，容易在笔迹上形成最密填充状态，形成兼具高显色性和透印抑制效果的笔迹。
上述涂布用具中使用的水性墨水中，作为水，可举例自来水、地下水、离子交换水、纯水、超纯水等，可无特别限定地使用。其中，优选离子交换水、纯水。
上述涂布用具中使用的水性墨水中，可使用水溶性有机溶剂。
所谓此水溶性有机溶剂，是指对于水100g可溶解10g以上的有机溶剂。
作为水溶性有机溶剂的具体例，作为多元醇，可举例甘油、二甘油、三甘油、四甘油、己二醇、硫代二乙二醇、1,2,6-己三醇、三羟甲基丙烷、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、五乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、2-丁烯-1,4-二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1,2-辛二醇、1,2-己二醇、1,2-戊二醇、4-甲基-1,2-戊二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、3-甲基-1,3-丁二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,2,4-丁三醇等，作为一元醇，可举例乙醇、甲醇、丁醇、丙醇、异丙醇等碳数1～4的醇等，作为二醇醚，可举例乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙醚、乙二醇乙基甲基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单正丙基醚、乙二醇单异丙基醚、二乙二醇单异丙基醚、乙二醇单正丁基醚、乙二醇单叔丁基醚、二乙二醇单叔丁基醚、1-甲基-1-甲氧基丁醇、二乙二醇二甲基二醇、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单叔丁基醚、丙二醇单正丙基醚、丙二醇单异丙基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单正丙基醚、二丙二醇单异丙基醚、二丙二醇二甲基醚等，作为具有环状结构的水溶性有机溶剂，可举例1,3-二氧杂环戊烷、1,4-二氧杂环戊烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、2-吡咯烷酮、n-甲基-2-吡咯烷酮、n-乙基-2-吡咯烷酮、n-丙基-2-吡咯烷酮、n-丁基-2-吡咯烷酮、n-环己基-2-吡咯烷酮、环丁砜、γ-丁内酯、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等，作为其他，可举例甲酰胺、乙酰胺、二甲基亚砜、甘油乙酸酯、甘油二乙酸酯、甘油三乙酸酯等。
这些水溶性有机溶剂之中，由笔迹对纸的渗透性和耐笔尖干燥性提升的观点来看，优选使用二乙二醇、三乙二醇、环丁砜，若由二乙二醇、三乙二醇单独或混合两种以上使用，进而并用环丁砜，则可以高状态满足耐笔尖干燥性，且使着色树脂粒子和蜡粒子渗透至纸内部，故可兼具笔迹的速干性和透印抑制和耐笔尖干燥抑制效果。
这些水溶性有机溶剂的添加量，相对于水性墨水总量，优选为0.1重量％以上且50.0重量％以下，更优选为5.0重量％以上且20.0重量％以下。这些水溶性有机溶剂可单独或混合两种以上使用。
上述涂布用具中使用的水性墨水中，作为着色树脂粒子以外的着色剂，也可以对速干性、透印没有坏影响的范围使用染料、颜料及其两者。
染料可使用水溶性染料。作为水溶性染料的具体例，可举例直接染料、酸性染料、碱性染料等。作为直接染料的具体例，可举例日本坚牢黑dconc.(c.i.直接黑17)、水黑100l(同19)、水黑l-200(同19)、直接坚牢黑b(同22)、直接坚牢黑ab(同32)、直接深黑ex(同38)、直接坚牢黑conc.(同51)、kayarus超灰vgn(同71)、kayarus直接亮黄g(c.i.直接黄4)、直接坚牢黄5gl(同26)、爱染(aizen)缨草黄gclh(同44)、直接坚牢黄r(同50)、爱染直接坚牢红fh(c.i.直接红1)、日本坚牢猩红gsx(同4)、直接坚牢猩红4bs(同23)、爱染直接桃红bh(同31)、直接猩红b(同37)、化药直接猩红3b(同39)、爱染缨草粉红2blh(同75)、sumilight红f3b(同80)、爱染缨草红4bh(同81)、kayarus超玉红bl(同83)、kayarus淡红f5g(同225)、kayarus淡红f5b(同226)、kayarus淡玫红fr(同227)、直接天空蓝6b(c.i.直接蓝1)、直接天空蓝5b(同15)、sumilight超蓝brrconc.(同71)、daivogen土耳其蓝s(同86)、水蓝#3(同86)、kayarus土耳其蓝gl(同86)、kayarus超蓝ff2gl(同106)、kayarus超土耳其蓝fbl(同199)等。
作为酸性染料的具体例，可举例酸性蓝黑10b(c.i.酸性黑1)、苯胺黑(同2)、suminol磨(milling)黑8bx(同24)、kayanol磨黑vlg(同26)、suminol坚牢黑brconc.(同31)、三井尼龙黑gl(同52)、爱染蛋白石黑wh特conc.(同52)、sumilan黑wa(同52)、lanyl黑bg特conc.(同107)、kayanol磨黑tlb(同109)、suminol磨黑b(同109)、kayanol磨黑tlr(同110)、爱染蛋白石黑新conc.(同119)、水黑187-l(同154)、化药酸性亮黄素ff(c.i.酸性黄7：1)、kayacyl黄gg(同17)、二甲苯淡黄2g140％(同17)、suminol调平黄nr(同19)、大和酒石黄(同23)、化药酒石黄(同23)、suminol坚牢黄r(同25)、染酸性淡黄2gp(同29)、suminol磨黄o(同38)、suminol磨黄mr(同42)、水黄#6(同42)、kayanol黄nfg(同49)、suminol磨黄3g(同72)、suminol坚牢黄g(同61)、suminol磨黄g(同78)、kayanol黄n5g(同110)、suminol磨黄4g200％(同141)、kayanol黄ng(同135)、kayanol磨黄5gw(同127)、kayanol磨黄6gw(同142)、住友坚牢猩红a(c.i.酸性红8)、化药蚕丝猩红(同9)、太阳玉红特(同14)、大和新胭脂红(同18)、爱染丽春红rh(同26)、大和红色2号(同27)、suminol调平亮红s3b(同35)、kayacyl玉醇红3gs(同37)、爱染赤藓红(同51)、化药酸性玫瑰红(rhodamin)fb(同52)、suminol调平玉醇红3gp(同57)、染酸性茜素玉醇红f3g200％(同82)、爱染曙红gh(同87)、水粉红#2(同92)、爱染酸性玫瑰红(phloxin)pb(同92)、孟加拉玫红(同94)、kayanol磨猩红fgw(同111)、kayanol磨玉红3bw(同129)、suminol磨亮红3bnconc.(同131)、suminol磨亮红bs(同138)、爱染蛋白石粉红bh(同186)、suminol磨亮红bconc.(同249)、化药酸性亮红3bl(同254)、化药酸性brilid亮红bl(同265)、kayanol磨红gw(同276)、三井酸性紫6bn(c.i.酸性紫15)、三井酸性紫bn(同17)、住友专利纯蓝vx(c.i.酸性蓝1)、水蓝#106(同1)、专利蓝af(同7)、水蓝#9(同9)、大和蓝色1号(同9)、supranol蓝b(同15)、东方可溶蓝obc(同22)、suminol调平蓝4gl(同23)、三井尼龙坚牢蓝g(同25)、kayacyl蓝agg(同40)、kayacyl蓝br(同41)、三井茜素玉酚蓝se(同43)、suminol调平天空蓝r特conc.(同62)、三井尼龙坚牢天空蓝b(同78)、住友亮靛青(indocyanine)6bh/c(同83)、sandolan蓝色素n-6b350％(同90)、水蓝#115(同90)、东方可溶蓝obb(同93)、住友亮蓝5g(同103)、kayanol磨超(ultra)天空se(同112)、kayanol磨蓝色素5r(同113)、爱染蛋白石蓝2glh(同158)、大和基尼绿(guineagreen)b(c.i.酸性绿3)、酸性亮磨绿b(同9)、大和绿#70(同16)、kayanol蓝色素绿g(同25)、suminol磨绿g(同27)等。
作为碱性染料的具体例，可举例爱染卡磁隆(cathilon)黄3glh(c.i.碱性黄11)、爱染卡磁隆(cathilon)亮黄5glh(同13)、sumiacryl黄e-3rd(同15)、maxilon黄2rl(同19)、astrazon黄7gll(同21)、kayacryl金黄gl-ed(同28)、明亮黄3gconc.(同40)、astrazon黄5gl(同51)、爱染卡磁隆(cathilon)橙glh(c.i.碱性橙21)、爱染卡磁隆(cathilon)棕3glh(同30)、玫瑰红(rhodamin)6gcp(c.i.碱性红1)、玫瑰红(rhodamin)590氯化物(同1：1)、爱染阿斯特拉玫瑰红(astraphloxin)(同12)、sumiacryl亮红e-2b(同15)、astrazon红gtl(同18)、爱染卡磁隆(cathilon)亮pinkbgh(同27)、maxilon红grl(同46)、爱染甲基紫(c.i.碱性紫1)、爱染结晶紫(同3)、爱染玫瑰红(rhodamin)b(同10)、玫瑰红(rhodamin)a(同11：1)、c.i.碱性紫15、astrazon蓝g(c.i.碱性蓝1)、astrazon蓝bg(同3)、victoria纯蓝bo(同7)、亚甲蓝(同9)、maxilon蓝grl(同41)、爱染卡磁隆(cathilon)蓝brlh(同54)、爱染钻石绿gh(c.i.碱性绿1)、爱染孔雀石绿(同4)、俾斯麦棕g(c.i.碱性棕1)等。这些染料可单独或混合两种以上使用。
作为颜料的具体例，可举例炉黑、接触黑(contactblack)、热碳黑、乙炔黑等碳黑、黑色氧化铁、黄色氧化铁、红色氧化铁、群青、普鲁士蓝、钴蓝、钛黄、绿松石、钼橙、氧化钛、金粉、银粉、铜粉、铝粉、黄铜粉、锡粉、云母系颜料，c.i.色素红2、同3、同5、同17、同22、同38、同41、同48：2、同48：3、同49、同50：1、同53：1、同57：1、同58：2、同60、同63：1、同63：2、同64：1、同88、同112、同122、同123、同144、同146、同149、同166、同168、同170、同176、同177、同178、同179、同180、同185、同190、同194、同206、同207、同209、同216、同245，c.i.色素橙5、同10、同13、同16、同36、同40、同43，c.i.色素紫19、同23、同31、同33、同36、同38、同50，c.i.色素蓝2、同15、同15：1、同15：2、同15：3、同15：4、同15：5、同16、同17、同22、同25、同60、同66，c.i.色素棕25、同26，c.i.色素黄1、同3、同12、同13、同24、同93、同94、同95、同97、同99、同108、同109、同110、同117、同120、同139、同153、同166、同167、同173，c.i.色素绿7、同10、同36等。这些颜料可单独或混合两种以上使用。
另外，也可使用将颜料分散于水性介质而成的颜料分散体。作为颜料分散体，可使用无机颜料、有机颜料、萤光颜料等，作为具体例，作为unisperse系列，可举例同绿g-s、同红3rs-e2、同红c2b-agrors、同红c2b-agrosyngenta、同黄10gn-s2(以上为basf日本公司制)等，作为hostafine系列，可举例同红fgr、同红hf3s、同红f5rkvp3204、同红p2gl、同玉红f6b、同黑t30、同黄hr、同紫rl、同蓝b2g、同黄gr30vp5176、同反式氧化物红b30、同洋红e、同绿gn、同黑ts30、同transoxid红b31vp6045、同反式氧化物黄r30、同黄hr30vp6022、同transoxide黄r31vp6043(以上为科莱恩日本公司制)等，作为fastogen系列，可举例同蓝4ro-2、同蓝5003、同蓝ae-8、同蓝ae-8k、同蓝ar-7、同蓝brf、同蓝ca5380、同蓝fa5375、同蓝fa5380、同蓝la5380、同蓝pa5380、同蓝rsk、同绿2yk、同绿5720、同绿s、同绿sf、同绿smf-2、同超洋红r、同超洋红re-03、同超洋红re-05、同超洋红rg、同超洋红rh、同超洋红rts、同超洋红ry、同超红209228-6736、同超红254226-0200、同超红254226-5254、同超红400rg、同超红500rg、同超红7061b、同超红7064b、同超红7100y、同超红aty-01、同超红aty-tr、同超红bconc、同超红ye、同超猩红gk、同超紫rn、同超紫rns、同超紫rn-su-02、同超紫rze、同超紫rzs等，作为palomar系列，可举例同绿松石264-4900等，作为perrindo系列，可举例同栗色179229-6424、同栗色179229-6436、同栗色179229-6438、同栗色179229-6440、同栗色179229-6454、同红224229-6420、同紫29229-4050等，作为quindo系列，可举例同洋红202228-6843、同洋红202228-6853、同紫19228-1119等，作为symuler系列，可举例同symuler亮洋红6b226、同symuler亮洋红6b233s、同symuler亮洋红6b236s、同symuler亮洋红6b243、同symuler亮洋红6b246、同symuler亮洋红6b300、同symuler亮洋红6b303s、同symuler亮洋红6b306、同symuler亮洋红6b308、同symuler亮洋红6b313s、同symuler亮洋红6b350k、同symuler亮洋红6b392、同symuler亮洋红6b393、同symuler亮洋红6b397、同symuler亮洋红6b400s、同symuler亮洋红6b401、同symuler亮洋红6b412w、同symuler亮洋红6b413w、同symuler坚牢橙g、同symuler坚牢橙k、同symuler坚牢橙v、同symuler坚牢红4134a、同symuler坚牢红4134s、同symuler坚牢红4580、同symuler坚牢红4586、同symuler坚牢红4601、同symuler坚牢红4608、同symuler坚牢红4610、同symuler坚牢红br4598、同symuler坚牢黄4059g、同symuler坚牢黄4090g、同symuler坚牢黄4192、同symuler坚牢黄4go、同symuler坚牢黄5gf、同symuler坚牢黄8gf、同symuler坚牢黄8gtf、同symuler坚牢黄by2000gt、同symuler坚牢黄gfconc、同symuler坚牢黄gfconcp、同symuler坚牢黄grf、同symuler坚牢黄nif、同symuler湖红cconc210、同symuler红2by、同symuler红3013、同symuler红3013p、同symuler红3014、同symuler红3070、同symuler红3075、同symuler红3111、同symuler红3123、同symuler红nry等，作为ryudye-w系列，可举例同黄kgr、同黄frt-k、同橙fks、同猩红f3g、同红fby、同紫ffbn、同蓝glk、同绿fbt、同棕ffm、同黑rc、同黄ff7g、同黄ff3r、同橙ff2r、同红ffgr、同紫ffbn、同蓝glk、同绿fbt、同棕ffr、同黑rc、同黄kg、同金黄ffr、同橙fkv、同猩红f3g、同红gcl、同紫fn、同蓝rc、同绿sconc、同棕gdr、同黑wt、同黄ff4g、同黄ffrg、同橙ffyr、同红ff2g、同紫fn、同蓝rc、同绿sconc、同棕ffr、同黑wt(以上为dic公司制)等，作为fujisp系列，可举例同黑8031、同黑8041、同黑8119、同黑8167、同黑8276、同黑8381、同黑8406、同红5096、同红5111、同红5193、同红5220、同枣红5500、同蓝6062、同蓝6474、同蓝6133、同蓝6134、同蓝6401、同蓝6555、同蓝6474、同绿7051、同黄4060、同黄4360、同黄4178、同紫9011、同紫9602、同fujisp粉红9524、同pink9527、同橙534、同pink636、同pink9429、同棕3074、同红5543、同红5657、同红5653、同红5544(以上为冨士色素公司制)等，作为emacol系列，可举例同黑cn、同蓝fbb、同蓝fb、同蓝kr、同绿lxb、同紫bl、同brown3101、同洋红fb、同红bs、同橙r、同黄fd、同黄irn、同黄3601、同黄fgn、同黄gn、同黄gg、同黄f5g、同黄f7g、同黄10gn、同黄10g等，作为sandye系列可举例同超黑k、同超黑c、同超greyb、同超棕sb、同超棕frl、同超棕rr、同超绿l5g、同超绿gxb、同超藏青色hrl、同黄超藏青色gll、同黄超藏青色hb、同黄超藏青色fbl-h、同黄超藏青色fbl-160、同黄超藏青色fbb、同超紫blh/c、同超紫bl、同超枣红fr、同超粉红fbl、同超粉红f5b、同超玉红fr、同超洋红fb、同超红ffg、同超红rr、同超红bs、同超红1315、同超橙fl、同超橙r、同超橙bo、同金黄5gr、同金黄r、同金黄3r、同黄gg、同黄f3r、同黄irc、同黄fgn、同黄gn、同黄grs、同黄gsr-130、同黄gsn-130、同黄gsn、同黄10gn(以上为山阳色素公司制)等，作为micropigmo系列可举例同ambe-4、同ambe-8、同ambk-2、同ambk-8、同amgn-2、同amgn-6、同amgn-8、同amvt-2、同amrd-2、同amrd-8、同amoe-6、同wmbe-5、同wmbk-5、同wmgn-6、同wmrd-5、同wmrd-8、同wmvt-5、同wmwe-1、同wmyw-5、同wmyw-6等，作为bonjet系列，可举例同黑cw-1、同黑cw-1s、同黑cw-2、同黑m-800(以上为东方化学工业公司制)等，作为riofast系列，可举例同黑fx8012、同黑fx8313、同黑fx8169、同红fx8209、同红fx8172、同红sfx8315、同红sfx8316、同蓝fx8170、同蓝fx8170、同蓝sfx8312、同绿sfx8314等，作为emf色彩，系列可举例同黄3g、同橙o、同红hfb、同红hr、同蓝hg、同紫hb(以上为toyocolor公司制)等，作为pollux色彩系列，可举例同pc5t1020、同黑pc8t135、同红it1030(以上为住化色彩公司制)等，作为victoria系列，可举例同黄g-11、同黄g-20、同橙g-16、同橙g-21、同红g-19、同红g-22、同粉红g-17、同粉红g-23、同绿g-18、同绿g-24、同蓝g-15、同蓝g-25(以上为御国色素公司制)等。
这些颜料分散体可单独或混合两种以上使用。但是，将经着色的树脂粒子作为着色剂使用，使用树脂粒子不溶解于有机溶剂中者。
通过在着色剂中使用颜料或油性染料，也可做成具备笔迹的耐水性者，通过仅使用颜料可做成具备笔迹的耐光性者。
在着色剂中使用颜料时，为了使颜料稳定地分散，也可使用分散剂。作为分散剂，可使用以往一般使用的水溶性树脂或水可溶性树脂，或阴离子系或非离子系的表面活性剂等作为颜料的分散剂所使用者。作为分散剂的具体例，作为高分子分散剂，可举例木质素磺酸盐、虫胶等天然高分子，聚丙烯酸盐、苯乙烯-丙烯酸共聚物的盐、乙烯基萘-马来酸共聚物的盐、β-萘磺酸甲醛缩合物的钠盐、磷酸盐等阴离子性高分子或聚乙烯醇、聚乙二醇等非离子性高分子等。另外，作为表面活性剂的具体例，可举例烷基硫酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、n-酰基氨基酸及其盐、n-酰基甲基牛磺酸盐、聚氧乙烯烷基醚乙酸盐、烷基磺基羧酸盐、α-烯烃磺酸盐、烷基磷酸盐、聚氧乙烯烷基醚磷酸盐等阴离子表面活性剂，聚氧乙烯烷基醚类、脱水山梨醇烷基酯类、聚氧乙烯脱水山梨醇烷基酯类等非离子性表面活性剂等。这些水可溶性树脂及表面活性剂的添加量相对于颜料10.0重量％而言，优选为0.05重量％以上且20.0重量％以下。这些水可溶性树脂及表面活性剂可单独或混合两种以上使用。
上述涂布用具中使用的水性墨水中，分散颜料可使用一般的方法。
例如，将颜料、溶剂和分散剂混合，用螺旋桨搅拌机等搅拌均匀后，用分散机分散颜料。作为分散机的具体例，可举例辊磨机、球磨机、砂模机、珠磨机、亨舍尔混合机、均质机、高压均质机、捏合机等。使用的分散机的种类可依据水性墨水的溶剂量或颜料浓度等适当地选择。
另外，这些分散步骤中，或可直接利用产生的分散热进行搅拌，或可或加热，或冷却，或加压，或减压，在惰性气体气氛中进行搅拌。也可视需要利用脱泡机进行气泡去除或利用过滤机过滤粗大物等。进而，为了使多醣类的分散性变充分，也可在水性墨水调整后进行加热处理步骤及/或冷却处理步骤。
设为这些混合、分散、过滤、加热、冷却、加压、减压、惰性气体气氛等，可分别单独进行，也可同时进行两种以上的步骤。
上述涂布用具中使用的水性墨水的粘度，可依据使用纤维集束体作为标示笔、软笔等的涂布端的涂布用具的形态来适当地调整。
上述涂布用具中使用的水性墨水中，填充墨水至墨水吸存体而使用的形态下，水性墨水的粘度以在测定温度25℃、剪切速度76.6s-1下优选为1.0mpa·s以上且50.0mpa·s以下，更优选为1.0mpa·s以上且20.0mpa·s以下，不使用墨水吸存体，填充墨水至涂布用具而使用的形态下，水性墨水的粘度在测定温度25℃、剪切速度76.6s-1下优选为1.0mpa·s以上且100.0mpa·s以下，更优选1.0mpa·s以上且60.0mpa·s以下。
上述涂布用具中使用的水性墨水中，为了调整粘度可使用粘度调节剂。作为粘度调节剂的具体例，可举例hpc-sl、hpc-l、hpc-m、hpc-h(以上为羟基丙基纤维素、日本曹达公司制)、ceolussc-900、ceolussc-900s、ceolusrc591s、ceolusrc-n81、ceolusrc-n30、ceoluscl-611s、ceolusdx-2、ceolusdx-3，ceolusuf-f711、ceolusuf-f702、ceolusst-100、ceolusst-02、ceolusfd-101，ceolusfd-301、ceolusfd-f20、ceolus纤维df-17(以上为结晶纤维素、旭化成公司制)等纤维素类，kelzan、kelzans、kelzant、kelzanst、kelzanasx、kelzanar、kelzanhp、kelzang、ketorolcg、ketorolcg-t、ketorolcg-sft(以上为三晶公司制)、sunace、sunaces、sunacec、sunacec-s、sunaceb-s、sunacenf、sunaceg、sunacee-s、sunacenxg-s、sunacenxg-c、bistopd-3000-df、bistopd-3000-df-c(以上为三荣源fsi公司制)、kojin、kojinf、kojint、kojink(以上为公司兴人制)等的黄原胶，rheozan(琥珀酰葡聚醣、三晶公司制)、k1a96、bg3810(以上为三晶公司制)等韦兰胶，k1a112、k7c2433(以上为三晶公司制)等的鼠李糖胶，jaguar8111、同8600、同hp-8、同hp-60、cp-13(以上为三晶公司制)等瓜尔胶类，聚三葡萄糖(水溶性多醣类、林原商事制)、rheogic250h(日本纯药公司制)、junlonpw111(日本纯药公司制)、u-jellycp(昭和电工公司制)等交联型丙烯酸树脂、carbopol934、carbopol940、carbopol941、carbopol980、carbopol981、carbopol1342、carbopol1382、carbopol2984、carbopol5984、carbopoletd2020、carbopoletd2050、ez-1、pemulentr-1、pemulentr-2(lubrizol公司制，美利坚合众国)等丙烯酸甲基丙烯酸烷基酯共聚物、gx-205、na-010(昭和电工公司制)等n-乙烯基乙酰胺聚合交联物等。
这些粘度调节剂可单独或混合两种以上使用。
除了上述成分之外，可视需要并用保湿剂、润滑剂、防腐剂、防霉剂、防锈剂、消泡剂等添加剂。
这些保湿剂、润滑剂、防腐剂、防霉剂、防锈剂、消泡剂可单独或混合两种以上使用。
上述涂布用具中使用的水性墨水中，作为保湿剂的具体例，可举例甘油、葡萄糖、甘露糖、果糖、核糖、木糖、阿拉伯糖、半乳糖、醛醣酸、葡萄糖醇(山梨糖醇)、麦芽糖、纤维双醣、乳糖、蔗糖、海藻糖、麦芽三糖、玻尿酸、三甲基甘氨酸、甘氨酸、尿素、羟基乙基脲、1,2-二甲基脲、乙烯脲、二羟甲基乙烯脲、硫脲、胍、山梨糖醇、脱水山梨醇。
甘油由于使纸面上笔迹湿润的能力强，故优选尽可能不使用。
保湿剂之中，由于甘氨酸在氨基酸中的分子量最小，立构位阻少等的理由，而难以使水性墨水的粘度增加，通过引起着色树脂粒子和蜡粒子的相互作用而提升笔迹的对纸的渗透同时，可维持耐笔尖干燥性，故优选使用。
这些保湿剂的添加量，相对于水性墨水总量优选为0.1重量％以上且20.0重量％以下，更优选0.5重量％以上且10.0重量％以下。这些保湿剂可单独或混合两种以上使用。
作为防腐剂、防霉剂的具体例，可举例脱氢乙酸钠、苯并异噻唑啉-3-酮、奥麦丁钠(sodiumomadine)、苯甲酸钠、吗啉、吗啉衍生物等。
为了调整水性墨水的ph，可使用ph调节剂。作为ph调节剂的具体例，可举例氢氧化钠、氢氧化锂、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氨基甲基丙二醇、氧化乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基胺等碱性物质，或者乙酸、盐酸、硝酸、硫酸等酸性物质。这些ph调节剂可单独或混合两种以上使用。通过并用两种类以上的ph调节剂，使ph的微调成为可能，变得容易抑制经时的ph变化，故优选。
制造水性墨水，通过将上述着色树脂粒子、蜡粒子和水及/或有机溶剂和分散剂用螺旋桨或均质混合器等充分混合搅拌后，混合其他添加剂，例如粘度调节剂，或ph调节剂、润滑剂等，进而溶解、混合至均匀为止可得。
另外，这些制备步骤中，或直接利用产生的分散热进行搅拌，或加热，或冷却，或加压，或减压，或惰性气体置换进行搅拌。也可视需要利用脱泡机进行气泡的去除或利用过滤机过滤粗大物等。进而，为了使多醣类的分散性变充分，也可在水性墨水调整后进行熟化步骤。
这些各种混合步骤、分散步骤、过滤步骤、加热步骤及/或冷却步骤、加压及或减压步骤、惰性气体置换步骤，可分别单独进行，或是，两种以上的步骤并行来进行。
以下，通过实施例进一步具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
实施例
实施例、比较例中记载的材料的添加量以重量％表示。
如表1～7所示，使用螺旋桨进行搅拌来制作实施例1～56、比较例1～11中使用的水性墨水。作为制作步骤，将水和水溶性有机溶剂投入容器中，用螺旋桨搅拌5分钟，添加其他添加剂，以螺旋桨搅拌30分钟得到水性墨水。
未市售的着色树脂粒子，或通过将以染料着色的苯乙烯-丙烯腈单体一边调整水溶性有机溶剂的丙二醇的添加量一边在水中乳化聚合而得，或使染料溶解于有机溶剂的改性醇和丙酮中，与丙烯酸树脂粒子混合、搅拌后，使有机溶剂蒸发而得。
内含颜料的着色树脂粒子是通过将甲基丙烯酸、苯乙烯、聚乙烯(15)二醇单甲基丙烯酸酯、聚乙烯(5)二醇-聚丙烯(7)二醇单甲基丙烯酸酯、苯乙烯大分子单体作为单体混合物，使用甲基乙基酮和2,2’-偶氮双异丁腈和辛基硫醇和单体混合物进行聚合来制作聚合物溶液，加入颜料一边用分散机混炼一边加入水，在减压下去除甲基乙基酮，适当去除水分得到内含颜料的着色树脂粒子。
蜡粒子，或通过在熔点以上在水中使用烷基苯磺酸钠使其乳化后冷却而得，或通过使用溶解蜡的水溶性有机溶剂和聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯进行转相乳化而得。
另外，平均粒径，是使用激光式粒度分布测定机sald-7100(岛津制作所制)进行测定，以所得数值为基准以体积基准算出平均粒径(中值粒径)的值。
另外，比较着色树脂粒子和蜡粒子的平均粒径的大小时是如下述进行计算。使用经简化的值来比较，该简化的值为将(着色树脂粒子的平均粒径)/(蜡粒子的平均粒径)的值标记成％时的值的小数点第1位四舍五入成整数的值。
当在墨水中配合着色树脂粒子及蜡粒子，使用各自的分散液时，各粒子的墨水中的比例(重量％)是经简化的值，为着色树脂粒子或蜡粒子本身相对于墨水总量的调配比例，而该经简化的值为将各分散液的固体成分的比例，乘以各分散液的相对于墨水的添加量计算出的值的小数点第2位四舍五入至小数点第1位的值。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
作为表1～7所示的各组成物的材料，具体而言使用下述者。
着色树脂粒子分散液(1)：粉色树脂粒子分散液(nkw3207e，平均粒径0.09μm的着色苯乙烯-丙烯腈树脂粒子，固体成分37.5重量％，日本萤光公司制)
着色树脂粒子分散液(2)：黄色树脂粒子分散液(nkw3205e，平均粒径0.08μm的着色苯乙烯-丙烯腈树脂粒子，固体成分37.5重量％，日本萤光公司制)的浓缩液(固体成分50重量％)
着色树脂粒子分散液(3)：紫色树脂粒子分散液(sf-3037n，平均粒径0.07μm的着色苯乙烯-丙烯腈树脂粒子，固体成分40重量％，sinloihi公司制)
着色树脂粒子分散液(4)：棕色树脂粒子分散液(nkw3226e，平均粒径0.1μm的着色苯乙烯-丙烯腈树脂粒子，固体成分37.5重量％，日本萤光公司制)
着色树脂粒子分散液(5)：蓝色树脂粒子分散液(将平均粒径0.01μm的着色苯乙烯-丙烯腈树脂粒子以c.i.碱性蓝3着色，固体成分20重量％)
着色树脂粒子分散液(6)：红色树脂粒子(平均粒径1.0μm的内含c.i.色素红3的苯乙烯树脂粒子，固体成分20重量％)
着色树脂粒子(1)：粉色树脂粒子(将mp-1000，平均粒径0.4μm的丙烯酸树脂粒子，总研化学公司制以c.i.碱性红1：1染附而成者)
着色树脂粒子(2)：粉色树脂粒子(将mx-1000，平均粒径10μm的丙烯酸树脂粒子，总研化学公司制以c.i.碱性红1：1染附而成者)
着色树脂粒子(3)：粉色树脂粒子(将mx-500，平均粒径5μm的丙烯酸树脂粒子，总研化学公司制以c.i.碱性红1：1染附而成者)
着色树脂粒子(4)：粉色树脂粒子(sx-130h，平均粒径1.3μm的丙烯酸树脂粒子，总研化学公司制以c.i.碱性红1：1染附而成者)
着色树脂粒子(5)：萤光橙色树脂粒子(平均粒径3μm，着色丙烯酸树脂粒子)颜料分散液(1)：黑色颜料分散液(平均粒径0.09μm的c.i.色素黑7分散液，固体成分15重量％)
颜料分散液(2)：红色颜料分散液(平均粒径0.40μm的c.i.色素红4分散液，固体成分25重量％)
染料(1)：黑色染料(水黑31，东方化学工业公司制)着色蜡粒子分散液(1)：以青色颜料着色而成的蜡粒子分散液(平均粒径0.18μm，固体成分19.9重量％)
蜡粒子分散液(1)：氧化聚乙烯蜡粒子分散液(平均粒径0.03μm的氧化聚乙烯蜡粒子分散液，固体成分20重量％)
蜡粒子分散液(2)：aquacer507(平均粒径0.04μm的氧化高密度聚乙烯蜡粒子分散液，固体成分35重量％，byk日本公司制)
蜡粒子分散液(3)：aquacer515(平均粒径0.04μm的氧化高密度聚乙烯蜡粒子分散液，固体成分35重量％，byk日本公司制)
蜡粒子分散液(4)：hytece-8237(平均粒径0.08μm的氧化聚乙烯蜡粒子分散液，固体成分35重量％，东邦化学工业公司制)
蜡粒子分散液(5)：hytece-4a(平均粒径0.06μm的氧化聚乙烯蜡粒子分散液，固体成分35重量％，东邦化学工业公司制)
蜡粒子分散液(6)：氧化聚乙烯蜡粒子分散液(平均粒径0.005μm的氧化聚乙烯蜡粒子分散液，固体成分20重量％)
蜡粒子分散液(7)：joncrylwax26(平均粒径0.07μm的氧化聚乙烯蜡粒子分散液，固体成分25重量％，basf日本公司制)
蜡粒子分散液(8)：hytece-1000(平均粒径0.14μm的氧化聚乙烯蜡粒子分散液，固体成分35重量％，东邦化学工业公司制)
蜡粒子分散液(9)：巴西棕榈蜡粒子分散液(平均粒径0.05μm的巴西棕榈蜡粒子分散液，固体成分10重量％)
蜡粒子分散液(10)：巴西棕榈蜡粒子分散液(平均粒径0.005μm的巴西棕榈蜡粒子分散液，固体成分10重量％)
蜡粒子分散液(11)：hytecp-9018(平均粒径0.06μm的氧化聚丙烯蜡粒子分散液，固体成分35重量％，东邦化学工业公司制)
蜡粒子分散液(12)：michemlube124(平均粒径0.05μm的微晶蜡粒子分散液，固体成分42重量％)
蜡粒子分散液(13)：微晶蜡粒子分散液(平均粒径0.007μm的微晶蜡粒子分散液，固体成分20重量％)
蜡粒子分散液(14)：石蜡粒子分散液(平均粒径0.05μm的石蜡粒子分散液，固体成分10重量％)
蜡粒子分散液(15)：石蜡粒子分散液(平均粒径0.08μm的石蜡粒子分散液，固体成分10重量％)
蜡粒子分散液(16)：巴西棕榈蜡粒子分散液(平均粒径0.25μm的巴西棕榈蜡粒子分散液，固体成分40重量％)
蜡粒子分散液(17)：巴西棕榈蜡粒子分散液(平均粒径0.4μm的巴西棕榈蜡粒子分散液，固体成分40重量％)
蜡粒子分散液(18)：巴西棕榈蜡粒子分散液(平均粒径3μm的巴西棕榈蜡粒子分散液，固体成分40重量％)
蜡粒子分散液(19)：巴西棕榈蜡粒子分散液(平均粒径9.5μm的巴西棕榈蜡粒子分散液，固体成分40重量％)
树脂乳剂(1)：joncryl537(平均粒径0.07μm的苯乙烯-亚克力乳剂，固体成分46重量％，basf日本公司制)
胶乳粒子分散液(1)：nalstarsr-100(包含平均粒径0.18μm的羧基改性苯乙烯丁二烯橡胶粒子的胶乳粒子分散液，固体成分51重量％，日本a&l公司制)
胶乳粒子分散液(2)：nipol1571cl(包含平均粒径0.10μm的丙烯腈丁二烯橡胶粒子的胶乳粒子分散液，固体成分38重量％，日本zeon公司制)
树脂粒子(1)：chemisnowmp-1000(平均粒径0.4μm的丙烯酸树脂粒子，总研化学公司制)
水溶性有机溶剂(1)：乙二醇
水溶性有机溶剂(2)：甘油
水溶性有机溶剂(3)：γ-丁内酯
水溶性有机溶剂(4)：己二醇
水溶性有机溶剂(5)：乙二醇单异丙基醚
水溶性有机溶剂(6)：二乙二醇单异丙基醚
水溶性有机溶剂(7)：二乙二醇二乙醚
水溶性有机溶剂(8)：n，n-二甲基甲酰胺
水溶性有机溶剂(9)：三乙二醇单己基醚
水溶性有机溶剂(10)：1,2-戊二醇
水溶性有机溶剂(11)：1,2-丁二醇
水溶性有机溶剂(12)：1,2-己二醇
水溶性有机溶剂(13)：二乙二醇
水溶性有机溶剂(14)：三乙二醇
水溶性有机溶剂(15)：环丁砜
保湿剂(1)：三甲基甘氨酸(东京化成工业公司制)
保湿剂(2)：季戊四醇
保湿剂(3)：甘氨酸(盘田化学工业公司制)
活性剂(1)：byk-348(聚醚改性硅氧烷，byk日本公司制)
活性剂(2)：surfynoldf110d(乙炔二醇系活性剂，日信化学工业公司制)
活性剂(3)：surflons111n(氟系表面活性剂，agcseimichemical公司制)
活性剂(4)：noigenxl80(聚氧乙烯亚烷基支链癸基醚，第一工业制药公司制)
ph调节剂(1)：三乙醇胺
防腐剂(1)：proxelgxl(s)(苯并异噻唑啉-3-酮，lonza日本公司制)
试验用涂布用具的制作
将填充1.25ml的实施例1～56、比较例1～9中使用的水性墨水至中棉(中棉的材质：聚酯和聚丙烯混合纤维，中棉的空孔率：81％(具有±2％的偏差))而成者，设置至水性标示笔(按压式handylines，产品型号sxns15，飞龙pentel公司制)轴，安装笔尖(笔尖的材质：聚酯纤维，笔尖的空孔率：60％(具有±2％的偏差)，笔尖的材质的纤维的粗度：3旦尼尔)，按压将笔尖收纳至轴筒内成密闭状态，之后静置2小时使水性墨水充分渗透至笔尖，得到实施例1～56、比较例1～9的涂布用具。另外，以注射器(hamilton微量注射器701，glsciences公司制)吸取比较例10、11使用的水性墨水，成为能以0.1μl喷出的状态。
笔迹干燥确认试验
上述各实施例、比较例(比较例10、11除外)的试验用涂布用具在各实施例、比较例中，每个准备3支，在温度25℃、湿度65％的环境下，在笔记用纸(altimagloss70(基重80g/m2)，日本制纸公司制)以手写方式书写30cm的直线后，以手指横越笔记用纸纸面上的痕迹的方式每1秒重复擦拭一次，将笔迹未延伸出的时间定为干燥时间。使用比较例10、11的试验用涂布用具，在温度25℃、湿度65％的环境下，滴下0.1μl至笔记用纸后，墨水滴下的面上以手指每1秒重复擦拭，将墨水滴下的面延伸周围的笔记用纸上不转印的时间定为干燥时间。
在表1～7中记载干燥时间(单位“秒”)。
笔迹透印确认试验
上述各实施例、比较例(比较例10、11除外)的试验用涂布用具在各实施例、比较例中，每个准备5支，在温度25℃、湿度65％的环境下，利用数码显微镜vhx-5000(基恩士公司制)以30倍拍摄、手写方式以0.5cm/秒的书写速度书写于笔记本(tanosee笔记本semib5osf-5a(基重为65g/m2)，大冢商会公司制)时的透印状况，通过图像编辑软件adobephotoshopcc(adobesystems公司制)计算测定笔迹全体的像素数及透印部分的像素数，透印部分是将在软件上辨认的和笔记面的笔迹相同色的笔记面背侧的笔迹部分定为透印部分，求出透印部分相对于笔迹全体的比例。使用比较例10、11的试验用涂布用具，在温度25℃、湿度65％的环境下，利用数码显微镜拍摄滴下0.1μl至笔记本时的透印状况，通过图像编辑软件计算测定涂附面全体的像素数及透印部分的像素数，透印部分是将在软件上辨认的和涂附面相同色的涂布面背侧定为透印部分，求出透印部分相对于涂布面全体的比例。于表1～7中记载透印的比例(单位“％”)。
耐笔尖干燥性确认试验
使用上述各实施例、比较例(比较例10、11除外)的试验用涂布用具，在温度25℃、湿度20％的环境下，以笔尖露出的状态横向放置，每30分钟后，45分钟后，60分钟后，90分钟后分别以手写方式书写，笔迹的模糊为5cm以下的最长时间定为可进行书写的时间。在表1～7中记载可进行书写的时间(单位“分钟”)。
结果表示于表1～7。
由于实施例1～3的涂布用具是具备水性墨水和作为涂布端的纤维集束体的涂布用具，上述水性墨水至少包含着色树脂粒子和相对于着色树脂粒子平均粒径为5％以上且95％以下的蜡粒子，故自作为形成复杂曲路的多孔状态的涂布端的纤维集束体的前端优先喷出，在比其粒径大的着色树脂粒子之前使纸的纤维间的间隙成为狭小者，着色树脂粒子对纸的过度渗透被抑制，由此可抑制透印。
实施例4～6的涂布用具与实施例1～3的涂布用具相比较，通过平均粒径为0.01μm以上且1.0μm以下的着色树脂粒子和平均粒径为0.005μm以上且较着色树脂粒子小的蜡粒子，可赋予速干性，可达成兼具速干性和渗入性。
实施例24～27、29的涂布用具与实施例7～8、13的涂布用具相比较，由于着色树脂粒子的添加量定为x重量％，上述蜡粒子的添加量定为y重量％时，满足(式1)-0.12x+23.0≥y＞-0.12x+6.8的关系，x为0.5重量％以上且56.0重量％以下，y为0.1重量％以上，故可兼具透印抑制和耐笔尖干燥性。
另外，实施例36，37、39～41的涂布用具与实施例17～20的涂布用具相比较，由于着色树脂粒子的添加量定为x重量％、上述蜡粒子的添加量定为y重量％时，满足(式1)-0.12x+23.0≥y＞-0.12x+6.8的关系，x为0.5重量％以上且56.0重量％以下，y为0.1重量％以上，故可兼具透印抑制和耐笔尖干燥性。
实施例10及45的涂布用具与实施例9及44的涂布用具相比较，通过蜡粒子为氧化聚乙烯蜡粒子可进一步提升透印抑制效果。
实施例49及54的涂布用具与实施例46及53的涂布用具相比较，通过着色树脂粒子和相对于着色树脂粒子平均粒径为33％以上且67％以下，可进一步提升透印抑制效果。
实施例55～58的涂布用具与实施例28、30～32的涂布用具相比较，由于满足(式2)-0.12x+15.0≥y＞-0.12x+8.0的关系，x为0.5重量％以上且56.0重量％以下，y为0.1重量％以上，故可进一步提升透印抑制和耐笔尖干燥性。
另外，比较实施例23及43及58的涂布用具，由于满足(式2)-0.12x+15.0≥y＞-0.12x+8.0的关系，x为0.5重量％以上且56.0重量％以下，y为0.1重量％以上，故可进一步提升透印抑制和耐笔尖干燥性。
实施例22及48的涂布用具与实施例21及47的涂布用具相比较，通过于水溶性有机溶剂包含二乙二醇、三乙二醇中的至少1种以上，可进一步提升速干性和耐笔尖干燥性。
实施例16及52的涂布用具与实施例15及51的涂布用具相比较，通过水溶性有机溶剂包含二乙二醇、三乙二醇中的至少1种以上，进而并用环丁砜，可进一步提升速干性。
实施例31及50的涂布用具与实施例30及49的涂布用具相比较，通过包含甘氨酸，在维持速干性的状态下，可进一步提升耐笔尖干燥性。
相对于此，比较例1的涂布用具为专利文献1记载的发明，但想要确保速干性的结果，由于不含蜡粒子而变得不能确保透印。
比较例2、3、4的涂布用具由于其着色剂或为一般颜料，或为染料，故在如笔记本般薄纸上并非可充分满足抑制笔迹的透印者。
比较例5的涂布用具使用在蜡中含有着色剂的粒子作为着色剂，但由于未并用着色剂树脂粒子和蜡粒子，故不能满足透印抑制效果。
比较例6的涂布用具由于蜡粒子的平均粒径较着色树脂粒子大，故着色树脂粒子先渗透至纸内部，故不能满足渗入抑制效果。
比较例7～9的涂布用具使用蜡粒子以外的粒子，但在如笔记本般薄纸上做书写则不能发挥渗入抑制效果。
比较例10、11的涂布用具由于以纤维集束体以外的方法涂布，故在纸面涂附水性墨水时未产生着色树脂粒子和蜡粒子的移动速度的差异，故着色树脂粒子和蜡粒子均等地涂附在纸面，故着色树脂粒子易渗透至纸变得容易发生透印。
以上，虽基于本发明的实施方式进行说明，但本发明并不限定于上述实施方式，也包含对上述实施方式加以变形的形态，或适当组合这些形态的形态。
本说明书中，表示“相同”、“等于”及“均质”等事物为同等状态的表现，不仅表示严格相等的状态，也表示存在公差，或存在可得到相同功能这一程度的差异的状态。
另外，本说明书中，“具备”、“包含”或“具有”一个构成要素的表现，并非为排除其他构成要素的存在的排他性表现。