一种原位纳米压制减反增透表面结构及其制备方法与流程

本发明涉及材料领域。更具体地，涉及一种原位纳米压制减反增透表面结构及其制备方法。

背景技术：

现有技术中，具有减反增透性能的涂层一般为无机涂层、高分子涂层、有机/无机涂层，其制备方法包括自组装、浸涂、喷涂、滚涂、刻蚀、纳米压印等。

在减反射领域，纳米压印技术在统一形貌构造中显示了该方法的优越性。自从1995年Chou(Stephen Y.Chou,Appl.Phys.Lett.67(21),20,1995)将一个模板压到一个薄的热塑性的聚合物薄膜上，这一进展带给世界一个崭新的技术：纳米压印。自此，无论何时当人们想起纳米压印，都会想到用一个模板压到一个聚合物薄膜上，然后再将模板与聚合物薄膜分离。很多研究通过氧化铝(AAO)模板法、等离子刻蚀、光刻等方法制备压印模板。然而这些方法多数对制备设备的精密度要求高，制备过程复杂。

如果能够提出一种克服上述缺点的减反增透涂层，同时简化纳米压印技术的操作及成本，用其制备具有高性能的减反增透涂层，则会产生巨大的经济和环境效益。因此，本发明提出一种减反增透表面结构及采用简化的低成本的原位纳米压制技术制备该涂层的方法。

技术实现要素：

本发明的一个目的在于提供一种原位纳米压制减反增透表面结构,也可以理解为一种原位纳米压制减反增透涂层。

该表面结构机械性能优越，能够耐受擦洗测试，同时具有良好的减反增透性能，并可以通过改变涂覆于基底上的含有聚合物成分的涂层的功能性，来得到具有多功能的减反增透表面结构。

本发明的另一个目的在于提供一种采用原位纳米压制技术制备所述减反增透表面结构的方法。

本发明中，申请人首次提出原位纳米压制技术，并且首次将原位纳米压 制技术用于制备减反增透表面结构。本发明将减反增透纳米粒子直接沉积到含有聚合物成分的涂层或者基底上，在外加压力作用下，将减反增透纳米粒子部分压入到含有聚合物成分的涂层或者基底中，使减反增透粒子部分掩埋在含有聚合物成分的涂层或者基底中，再通过擦洗去除粘附力弱的粒子(未掩埋的粒子)，最终获得的表面结构机械强度高，能够耐受擦洗。这一方法无需专门的模板，制备方法简单，大大节约了操作成本，并且所获得的表面结构机械性能优越。

为达到上述第一个目的，本发明采用下述技术方案：

一种纳米压制减反增透表面结构，包括

含有聚合物成分的基底，或者

其上涂覆至少一层含有聚合物成分的涂层的基底，以及

位于外表面的具有减反增透性能的单层纳米粒子；

所述纳米粒子的一部分嵌入含有聚合物成分的基底，或者嵌入基底最外层的含有聚合物成分的涂层中，另一部分裸露在外；所述纳米粒子的粒径为2nm-1μm；所述纳米粒子的嵌入体积至少为其自身体积的2％。

更优选地，所述纳米粒子的粒径为2nm-700nm；所述纳米粒子的嵌入体积为其自身体积的2-99％。

优选地，所述具有减反增透性能的粒子选自二氧化硅空心球形纳米粒子、二氧化硅实心球形纳米粒子、介孔二氧化硅纳米粒子、碳化硅纳米粒子、氮化硼纳米粒子和金刚石纳米粒子中的一种或多种。

优选地，所述基底选自透明玻璃、透明聚合物板材、透明聚合物薄膜、透明有机无机复合板材或透明陶瓷。

为达到上述第二个目的，本发明采用下述技术方案：

采用纳米压制技术制备如上所述的减反增透表面结构的方法，包括如下步骤：

在含有聚合物成分的基底，或者含有聚合物成分的涂层上涂覆具有减反增透性能的纳米粒子；

令含有聚合物成分的基底，或者含有聚合物成分的涂层产生足以令纳米粒子嵌入的形变；

在外加压力的作用下，将纳米粒子压入聚合物中，控制压力使得纳米粒子部分掩埋在含有聚合物成分的基底或涂层中；

对所制备的涂层表面进行擦洗，除去未粘附或粘附力弱的纳米粒子，获 得最终产品。

优选地，所述涂覆的方式为为提拉、喷涂、旋涂、刮涂、滚涂或手工涂抹。

优选地，所施加的外加压力为人工施加、机械施加或全自动机械施加。

优选地，所述令含有聚合物成分的基底或涂层产生足以令纳米粒子嵌入的形变的方法为在聚合物成分未完全固化前进行纳米压制或者加热使聚合物成分变软的同时进行纳米压制。该步骤可以视情况在涂覆减反增透纳米粒子之前或之后进行操作。

优选地，所述纳米粒子的粒径为2nm-1μm；所述纳米粒子的掩埋体积至少为其自身体积的2％。

更优选地，所述纳米粒子的粒径为2nm-700nm；所述纳米粒子的嵌入体积为其自身体积的2-99％。

本发明首次提出一种具有减反增透性能的新型表面结构：将减反增透纳米粒子一部分嵌入到聚合物中，一部分裸露在外，其优势在于部分掩埋的具有减反增透性能的粒子与聚合物成分接触面积大，相互结合力强，部分掩埋的具有减反增透性能的粒子机械强度高，能够耐受擦洗测试。同时，本发明首次提出原位纳米压制技术，并且首次将原位纳米压制技术用于制备减反增透表面结构。这一方法无需专门的模板，制备方法简单，大大节约了操作成本，并且所获得的涂层机械性能优越。

本发明的有益效果如下：

本发明公开一种多功能减反增透表面结构。所述表面结构包括涂覆于基底上的至少一层含有聚合物成分的涂层的基底或者基底本身就含有聚合物成分，以及部分掩埋在含有聚合物成分的涂层或者基底中的减反增透粒子涂层；本发明还公开一种原位纳米压制制备多功能减反增透表面结构的方法，由于通过外加压力将减反增透粒子部分压入含有聚合物成分的涂层或者基底中即原位纳米压制技术，减反粒子部分掩埋在含有聚合物成分的涂层或者基底中，再去除结合力弱的粒子(未掩埋的粒子)，最终获得的涂层的机械性能优越，能够耐受擦洗测试。本发明的原位纳米压制技术克服了纳米压印技术需要专门的模板的缺陷，此方法安全，简单易行，应用面广；所得涂层适用于玻璃及其它无机透明材料、聚合物板材或薄膜、有机无机复合板材、透明陶瓷等。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。

图1示出本发明实施例1中的原位纳米压制表面结构的示意图。

图2示出本发明实施例1采用原位纳米压制技术制备减反增透表面结构的流程示意图。

图3示出本发明实施例1的原位纳米压制技术制备减反增透表面结构过程中的各阶段涂层表面的原子力显微镜照片。其中，(a)为聚合物涂层，(b)为二氧化硅粒子涂覆的聚合物涂层，(c)为原位纳米压制后的二氧化硅粒子涂覆的聚合物涂层，(d)为擦洗20次后的原位纳米压制后的二氧化硅粒子/聚合物涂层，(e)为在(d)基础上再擦洗100次后的原位纳米压制后的二氧化硅粒子/聚合物涂层。

图4示出本发明实施例1中原位纳米压制后的二氧化硅粒子/聚合物涂层，擦洗20次后，再擦洗100次后的原子力显微镜照片(a)，以及选区的高度图(b)。

图5示出本发明实施例1中空白聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)；PET上涂覆聚合物涂层(聚合物涂层/PET)；二氧化硅粒子涂覆的聚合物涂层(二氧化硅纳米粒子/聚合物涂层/PET))；原位纳米压制后的二氧化硅粒子涂覆的聚合物涂层；擦洗20次后原位纳米压制后的二氧化硅粒子/聚合物涂层；擦洗20次后，再擦洗100次后的样品的透光率对比图。

图6示出本发明实施例1中的原位纳米压制后的二氧化硅粒子/聚合物涂层，擦洗20次后，再擦洗100次后样品以及空白的PET样品在–6℃冰箱放置24小时，取出后立刻拍摄的防雾测试照片。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

实施例1

一种多功能减反增透表面结构，包括

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基底，以及

涂覆于PET基底上的聚合物防雾涂层，以及

位于外表面的具有减反增透性能的单层二氧化硅纳米粒子；

所述二氧化硅纳米粒子的一部分嵌入聚合物防雾涂层中，另一部分裸露在外；所述二氧化硅纳米粒子的粒径为2nm-700nm；所述纳米粒子的嵌入体积为其自身体积的2-99％。

所述表面结构的示意图如图1所示，图中的数字所代表的含义为：1-基底，2-含有聚合物成分的涂层，3-具有减反增透性能的纳米粒子。

所述表面结构的具体制备步骤为：1)将主链或侧链含有羟基的聚合物粉末或者主链或侧链含有氨基的聚合物与水混合(可在水浴加热及搅拌的条件下进行配制，如加热的温度为80℃～100℃，优选为85℃～100℃)，配制成质量浓度为1％～40％(优选质量浓度为5％～30％)的聚合物水溶液；2)将质量浓度为1％～85％(优选质量浓度为10％～70％)的主链或侧链含有羧基的聚合物水溶液与步骤1)得到的聚合物水溶液混合，搅拌，得到混合液，其中，步骤1)的聚合物水溶液与主链或侧链含有羧基的聚合物水溶液的体积比为1:1～1:58；3)用酸、碱或盐，将步骤2)得到的混合液的pH调节到pH范围为1～13(优选pH为1～4)，搅拌一定时间后，超声或静置脱泡；4)将步骤3)脱泡后得到的溶液涂覆在固体基底上，得到聚合物涂层。所述的主链或侧链含有羟基的聚合物选自聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙二醇的嵌段共聚物中的一种。所述的主链或侧链含有氨基的聚合物是聚乙烯胺或聚丙烯胺等。所述的主链或侧链含有羧基的聚合物是聚丙烯酸(PAA)或聚甲基丙烯酸。所述的酸是盐酸、硫酸、硝酸、磷酸或乙酸等。所述的碱是氢氧化钠或氢氧化钾等。所述的盐是硫酸氢钾、硫酸氢钠、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸二氢钠或磷酸二氢钾等。

待聚合物防雾涂层还没有完全固化，还存有足以令纳米粒子嵌入的形变时，将粒径为2纳米到700纳米的二氧化硅溶胶液涂覆到聚合物涂层上，在外加压力作用下，将减反增透纳米粒子部分压入到聚合物中，使减反增透粒子部分掩埋在聚合物涂层中，所施加的外加压力可以为人工施加，机械施加，也可为全自动机械施加。原位纳米压制后再进行热处理使聚合物涂层热交联。再通过擦洗去除粘附力弱的粒子(未掩埋的粒子)，最终我们获得的表面结构机械强度高，能够耐受擦洗。

表面形貌分析

所述表面结构的形成过程如图2所示。首先在PET基底上涂覆聚合物防雾层，再在聚合物层上涂覆二氧化硅粒子涂层。在外加压力作用下，将减反增透纳米粒子部分压入到聚合物中，使减反增透粒子部分掩埋在聚合物涂层中，所施加的外加压力可以为人工施加，机械施加，也可为全自动机械施加。再通过擦洗去除粘附力弱的粒子(未掩埋的粒子)，最终获得的表面结构机械强度高，能够耐受擦洗。图3示出本发明实施例1的原位纳米压制技术制备减反增透表面结构过程中的各阶段涂层表面的原子力显微镜照片。其中，(a)为聚合物涂层,样品表面平整，粗糙度低；(b)为二氧化硅粒子涂覆的聚合物涂层，二氧化硅粒子呈空间分布，粒子分布密度高；(c)为原位纳米压制后的二氧化硅粒子涂覆的聚合物涂层，二氧化硅粒子分布基本为单层，此外还有少量粒子堆叠分布在上述单层粒子层之上，未与聚合物涂层接触；(d)为擦洗20次后的原位纳米压制后的二氧化硅粒子/聚合物涂层，二氧化硅粒子分布基本为单层，原位纳米压制后少量未与聚合物涂层接触的粒子基本被擦除；(e)为在(d)基础上再擦洗100次后的纳米压制后的二氧化硅粒子/聚合物涂层，二氧化硅粒子分布基本为单层。图4示出原位纳米压制后的二氧化硅粒子/聚合物涂层，擦洗20次后，再擦洗100次后的原子力显微镜照片(a)，以及选区的高度图(b)，显示粒子部分掩埋在聚合物中，掩埋体积为其自身粒径的37％，所以粒子与聚合物的作用力较强，涂层的机械强度较高。

光学性质测试

本发明实施例1中空白聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)；PET上涂覆聚合物涂层(聚合物涂层/PET)；二氧化硅粒子涂覆的聚合物涂层(二氧化硅纳米粒子/聚合物涂层/PET))；原位纳米压制后的二氧化硅粒子涂覆的聚合物涂层；擦洗20次后纳米压制后的二氧化硅粒子/聚合物涂层；擦洗20次后，再擦洗100次后的样品的透光率对比图如图5所示。由于粒子部分掩埋在聚合物中，粒子与聚合物的作用力较强，涂层的机械强度较高，能够耐受擦洗。

表1列出空白聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)；PET上涂覆聚合物涂层(聚合物涂层/PET)；二氧化硅粒子涂覆的聚合物涂层(二氧化硅纳米粒子/聚合物涂层/PET))；原位纳米压制后的二氧化硅粒子涂覆的聚合物涂层；擦洗20次后原位纳米压制后的二氧化硅粒子/聚合物涂层；擦洗20次后，再擦洗100次后的样品在400-800nm波长范围内的最大透光率和平均透光率。

表1样品的最大透光率和平均透光率列表

如表1所示，原位纳米压制后的二氧化硅粒子/聚合物涂层，擦洗20次后，再洗100次后样品的最大透光率和平均透光率相对空白基底均提高6％。

防雾性质测试

图6示出本发明实施例1制备的原位纳米压制后的二氧化硅粒子/聚合物涂层，擦洗20次后，再擦洗100次后样品以及空白的PET样品在–6℃冰箱放置24小时，取出后立刻拍摄的防雾测试照片。其中，有涂层的区域具有防雾性能，而空白PET起雾。说明涂层具有优异的防雾性能。

实施例2

参照实施例1，不同之处在于将PET基底替换为其他聚合物板材、聚合物薄膜、玻璃及其它无机透明材料、有机无机复合板材或薄膜、透明陶瓷做基底，仍能获得防雾减反增透表面结构，其具有的减反防雾增透效果与实施例1类似。

实施例3

参照实施例1，不同之处在于，将PET基底涂覆的聚合物涂层替换为聚合物与无机物混合或者交联的涂层，例如防雾聚合物涂层与二氧化硅粒子混合涂层，仍能获得与实施例1类似的结果。

实施例4

参照实施例1，不同之处在于，所用基底为含有聚合物成分的基底，如聚二甲基硅氧烷(PDMS)，加热令该聚合物基底产生足以令纳米粒子嵌入的形变，再将减反增透粒子直接在外界压力下压入该含有聚合物成分的基底中， 获得柔性的减反增透表面结构，其减反增透的效果仍与实施例1类似。

实施例5

参照实施例1，不同之处在于，将PET基底涂覆的防雾聚合物涂层替换为其他功能性的聚合物涂层或者含有聚合物成分的功能性涂层，如具有防眩光功能的含有聚合物成分的涂层、具有防腐功能的含有聚合物成分的涂层或者具有防辐射功能的含有聚合物成分的涂层等等，能获得既具有此涂层功能又有减反增透性能的涂层，其减反增透效果不会受到影响，仍与实施例1类似。

实施例6

参照实施例1，不同之处在于，将二氧化硅纳米粒子替换为其他具有减反增透性能的粒子，例如二氧化硅空心球形纳米粒子、二氧化硅实心球形纳米粒子、介孔二氧化硅纳米粒子、碳化硅纳米粒子、氮化硼纳米粒子、金刚石纳米粒子，仍能获得与实施例1相似的结果。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。