本发明涉及一种在半导体衬底加工时有效的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物、以及使用该抗蚀剂下层膜形成用组合物的抗蚀剂图案形成法、及半导体装置的制造方法。
背景技术：
一直以来，在半导体器件的制造中，通过使用有光致抗蚀剂组合物的光刻进行微细加工。所述微细加工是在硅晶片等被加工衬底上形成光致抗蚀剂组合物的薄膜，在该薄膜上经由描绘有半导体器件的图案的掩模图案照射紫外线等活性光线，进行显影，将得到的光致抗蚀剂图案作为保护膜而对硅晶片等被加工衬底进行蚀刻处理的加工法。但是，近年来，半导体器件的高集成化不断发展，所使用的活性光线也从KrF准分子激光(248nm)向ArF准分子激光(193nm)进行短波长化。与其相伴，活性光线从衬底的漫反射或驻波的影响成为大问题，广泛适用在光致抗蚀剂和被加工衬底之间设置防反射膜(Bottom Anti-Reflective Coating、BARC)的方法。另外，以进一步微细加工为目的，也进行了使用极端紫外线(EUV、13.5nm)或电子束(EB)作为活性光线的光刻技术的开发。在EUV光刻或EB光刻中，一般而言，为了不产生从衬底的漫反射或驻波，不需要特定的防反射膜，但作为以抗蚀剂图案的分辨率或密合性的改善为目的的辅助膜，开始广泛研究抗蚀剂下层膜。
另一方面，随着抗蚀剂图案的微细化进行，抗蚀剂的薄膜化是必不可少的。这是因为，微细化导致的分辨率的降低或所形成的抗蚀剂图案容易紊乱。因此，难以维持衬底加工中必需的抗蚀剂图案膜厚，从而不仅抗蚀剂图案、而且在抗蚀剂与所要加工的半导体衬底之间所制作的抗蚀剂下层膜也需要具有作为衬底加工时的掩模的功能。以这种抗蚀剂膜厚的薄膜化为目的，可采用形成至少2层抗蚀剂下层膜、并将该抗蚀剂下层膜作为蚀刻掩模使用的光刻工艺。在这种薄膜抗蚀剂的情况下使用如下工艺：通过蚀刻工艺将抗蚀剂图案转印至其下层膜、将其下层膜作为掩模进行衬底加工的工艺、或者通过蚀刻工艺将抗蚀剂图案转印至其下层膜、进一步使用不同的蚀刻气体将转印至下层膜的图案转印至其下层膜的工序，重复该工序并最终进行衬底加工。该情况下，作为光刻工艺用的抗蚀剂下层膜，要求对于干蚀刻工序中的蚀刻气体(例如氟化碳)具有高的耐蚀刻性等。
作为上述抗蚀剂下层膜用的聚合物，可例示例如以下的物质。
可例示使用了聚乙烯基咔唑的抗蚀剂下层膜形成用组合物(参照专利文献1、专利文献2、及专利文献3)。
公开了使用了芴酚醛树脂的抗蚀剂下层膜形成用组合物(例如参照专利文献4)。
公开了使用了芴萘酚醛树脂的抗蚀剂下层膜形成用组合物(例如参照专利文献5)。
公开了含有以芴苯酚和芳基亚烷基为重复单元的树脂的抗蚀剂下层膜形成用组合物(例如参照专利文献6、专利文献7)。
公开了使用了咔唑酚醛清漆的抗蚀剂下层膜形成用组合物(例如参照专利文献8)。
公开了使用了多核酚醛的抗蚀剂下层膜形成用组合物(例如专利文献9)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平2-293850号
专利文献2:日本特开平1-154050号
专利文献3:日本特开平2-22657号
专利文献4:日本特开2005-128509
专利文献5:日本特开2007-199653
专利文献6:日本特开2007-178974
专利文献7:美国专利第7378217号
专利文献8:国际公开小册子WO2010/147155
专利文献9:日本特开2006-259249
技术实现要素：
发明所要解决的课题
从生产率、经济性的观点出发，也优选所述抗蚀剂下层膜形成用组合物与抗蚀剂组合物同样地在硅晶片上使用旋涂机进行涂布、成膜。但是，在这种涂布型抗蚀剂下层膜形成用组合物中，为了实现良好的涂布性，需要使作为抗蚀剂下层膜形成用组合物的主要成分的聚合物树脂、交联剂、交联催化剂等溶解于适当的溶剂中。作为这种溶剂，可举出抗蚀剂形成用组合物中所使用的丙二醇单甲醚(PGME)、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、环己酮等作为代表的溶剂，抗蚀剂下层膜形成用组合物需要对这些溶剂具有良好的溶解性。
进而，在使用所述抗蚀剂下层膜形成用组合物将抗蚀剂下层膜进行成膜的烧成工序中，产生源自所述聚合物树脂或交联剂、交联催化剂等低分子化合物的升华成分(升华物)成为新的问题。这种升华物在半导体器件制造工序中通过附着于成膜装置内并蓄积而污染装置内，担心其通过在晶片上作为异物附着而成为缺陷(瑕疵)等的产生主要原因。因此，谋求在烧成工序中抑制由抗蚀剂下层膜产生的升华物的抗蚀剂下层膜形成用组合物。
本发明是基于这种课题解决而完成的，其目的在于，提供一种抗蚀剂下层膜形成用组合物、以及使用了该抗蚀剂下层膜形成用组合物的抗蚀剂图案形成法、及半导体装置的制造方法，所述抗蚀剂下层膜形成用组合物对用于显现良好的涂布成膜性的抗蚀剂溶剂(光刻工序中所使用的溶剂)具有高的溶解性，并可以减少在成膜时产生的升华物。
用于解决课题的手段
本发明作为第1观点，提供一种抗蚀剂下层膜形成用组合物，含有酚醛清漆树脂，所述酚醛清漆树脂附加地具有通过含有芳香环的化合物(A)的芳香环结构与芳香族乙烯基化合物(B)的乙烯基之间的反应而得到的结构基团(C)；
作为第2观点，根据第1观点所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其中，含有芳香环的化合物(A)的芳香环结构为构成酚醛清漆树脂的聚合链的含有芳香环的结构；
作为第3观点，根据第1观点或第2观点所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其中，芳香族乙烯基化合物(B)由式(1)表示，
(式(1)中，Ar1表示碳原子数6～40的芳基，R1表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数2～10的炔基、碳原子数6～40的芳基、羟基、氰基、硝基、氨基、羧基、乙酰基、羟基甲基、卤代甲基、-Y-Z基、卤素原子或它们的组合。Y表示氧原子、硫原子、羰基或酯基，Z表示碳原子数1～10的烷基。R2表示氢原子、甲基或苯基。M为0～(5+2n)的整数，n表示构成所述Ar1的定义中的芳基的芳香环的缩合度。)；
作为第4观点，根据第1观点～第3观点中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其中，芳香族乙烯基化合物(B)为苯乙烯、2-乙烯基萘、4-叔丁基苯乙烯、或4-叔丁氧基苯乙烯；
作为第5观点，根据第1观点～第4观点中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其中，结构基团(C)由式(2)表示，
(式(2)中，Ar1、R1、R2、及m的定义与式(1)中的定义相同，A1为源自含有芳香环的化合物(A)的芳香环结构的基团，特别是源自构成酚醛清漆树脂的聚合链的含有芳香环的结构的基团。)；
作为第6观点，根据第1观点～第5观点中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其中，含有芳香环的化合物(A)为芳香族胺化合物或含有酚性羟基的化合物；
作为第7观点，根据第1观点～第6观点中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其中，酚醛清漆树脂是通过芳香族胺化合物或含有酚性羟基的化合物与醛或酮的反应而生成的树脂；
作为第8观点，根据第7观点所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其中，芳香族胺化合物为苯基吲哚、或苯基萘基胺；
作为第9观点，根据第7观点所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其中，含有酚性羟基的化合物为苯酚、二羟基苯、三羟基苯、羟基萘、二羟基萘、三羟基萘、三(4-羟基苯基)甲烷、三(4-羟基苯基)乙烷、或1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷；
作为第10观点，根据第7观点～第9观点中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其中，醛为萘甲醛、或芘甲醛；
作为第11观点，根据第1观点～第10观点中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，还含有溶剂；
作为第12观点，根据第1观点～第11观点中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，还含有酸和/或产酸剂；
作为第13观点，根据第1观点～第12观点中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，还含有交联剂；
作为第14观点，为一种半导体的制造中使用的抗蚀剂图案的形成方法，包含在半导体衬底上涂布第1观点～第13观点中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物并进行烧成从而形成下层膜的工序；
作为第15观点，为一种半导体装置的制造方法，包含以下工序：在半导体衬底上利用第1观点～第13观点中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成下层膜的工序；在该下层膜上形成抗蚀剂膜的工序；通过照射光或电子射线并显影来形成抗蚀剂图案的工序；利用所形成的抗蚀剂图案对该下层膜进行蚀刻的工序；以及利用图案化了的下层膜对半导体衬底进行加工的工序；
作为第16观点，为一种半导体装置的制造方法，包含以下工序：在半导体衬底上利用第1观点～第13观点中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成下层膜的工序；在该下层膜上形成硬掩模的工序；进而在该硬掩模上形成抗蚀剂膜的工序；通过照射光或电子射线并显影来形成抗蚀剂图案的工序；利用所形成的抗蚀剂图案对硬掩模进行蚀刻的工序；利用图案化了的硬掩模对该下层膜进行蚀刻的工序；以及利用图案化了的下层膜对半导体衬底进行加工的工序；及
作为第17观点，根据第16观点所述的制造方法，其中，硬掩模是通过无机物的蒸镀而形成的。
发明效果
本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物为对抗蚀剂溶剂的溶解性高、旋涂性优异的涂布型组合物。而且，由本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物得到的抗蚀剂下层膜进行被膜而烧成后，不会再溶解于这些抗蚀剂溶剂。进而，在将抗蚀剂下层膜形成用组合物进行烧成而成膜的工序中，可以减少源自聚合物树脂或交联剂、交联催化剂等低分子化合物的升华成分(升华物)的产生。
具体实施方式
本发明为抗蚀剂下层膜形成用组合物，含有酚醛清漆树脂，所述酚醛清漆树脂以加成的方式具有通过含有芳香环的化合物(A)的芳香环结构与芳香族乙烯基化合物(B)的乙烯基的反应而得到的结构基团(C)。
在本发明中，上述的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物含有上述树脂和溶剂。而且，根据需要可以含有交联剂、酸、产酸剂、表面活性剂等。
该组合物的固体成分为0.1～70质量％、或0.1～60质量％。固体成分为从抗蚀剂下层膜形成用组合物中除去了溶剂的全部成分的含有比例。在固体成分中可以以1～100质量％、或1～99.9质量％、或50～99.9质量％、或50～95质量％、或50～90质量％的比例含有上述聚合物。
用于本发明的聚合物(树脂)的重均分子量为600～1000000、或600～200000。
至于芳香族乙烯基化合物(B)，可以例示具有式(1)表示的结构的含有乙烯基的化合物。
式(1)中，Ar1表示碳原子数6～40的芳基，R1表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数2～10的炔基、碳原子数6～40的芳基、羟基、氰基、硝基、氨基、羧基、乙酰基、羟基甲基、卤代甲基、-Y-Z基、卤素原子或它们的组合。Y表示氧原子、硫原子、羰基、酯基，Z表示碳原子数1～10的烷基。R2表示氢原子、甲基或苯基。优选R2为氢原子。M为0～(5+2n)的整数，n表示源自Ar1的芳基的苯环的缩合度。
作为上述及本说明书中的碳原子数1～10的烷基，可举出例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、1-甲基-环丙基、2-甲基-环丙基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、环戊基、1-甲基-环丁基、2-甲基-环丁基、3-甲基-环丁基、1,2-二甲基-环丙基、2,3-二甲基-环丙基、1-乙基-环丙基、2-乙基-环丙基、正己基基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1,2-二甲基-正丁基、1,3-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、3,3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、1,2,2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基、1-乙基-2-甲基-正丙基、环己基、1-甲基-环戊基、2-甲基-环戊基、3-甲基-环戊基、1-乙基-环丁基、2-乙基-环丁基、3-乙基-环丁基、1,2-二甲基-环丁基、1,3-二甲基-环丁基、2,2-二甲基-环丁基、2,3-二甲基-环丁基、2,4-二甲基-环丁基、3,3-二甲基-环丁基、1-正丙基-环丙基、2-正丙基-环丙基、1-异丙基-环丙基、2-异丙基-环丙基、1,2,2-三甲基-环丙基、1,2,3-三甲基-环丙基、2,2,3-三甲基-环丙基、1-乙基-2-甲基-环丙基、2-乙基-1-甲基-环丙基、2-乙基-2-甲基-环丙基及2-乙基-3-甲基-环丙基等。
作为上述碳原子数6～40的芳基，可举出例如：苯基、邻甲基苯基、间甲基苯基、对甲基苯基、邻氯苯基、间氯苯基、对氯苯基、邻氟苯基、对氟苯基、邻甲氧基苯基、对甲氧基苯基、对硝基苯基、对氰基苯基、α-萘基、β-萘基、邻联苯基、间联苯基、对联苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基及9-菲基。
作为上述碳原子数2～10的烯基，可举出例如：乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基-1-乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-正丙基乙烯基、1-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-乙基-2-丙烯基、2-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1-异丙基乙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-环戊烯基、2-环戊烯基、3-环戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、1-正丁基乙烯基、2-甲基-1-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、2-正丙基-2-丙烯基、3-甲基-1-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、3-乙基-3-丁烯基、4-甲基-1-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1,1-二甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1,2-二甲基-1-丁烯基、1,2-二甲基-2-丁烯基、1,2-二甲基-3-丁烯基、1-甲基-2-乙基-2-丙烯基、1-仲丁基乙烯基、1,3-二甲基-1-丁烯基、1,3-二甲基-2-丁烯基、1,3-二甲基-3-丁烯基、1-异丁基乙烯基、2,2-二甲基-3-丁烯基、2,3-二甲基-1-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-3-丁烯基、2-异丙基-2-丙烯基、3,3-二甲基-1-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、1-正丙基-1-丙烯基、1-正丙基-2-丙烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1,1,2-三甲基-2-丙烯基、1-叔丁基乙烯基、1-甲基-1-乙基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基、1-乙基-2-甲基-2-丙烯基、1-异丙基-1-丙烯基、1-异丙基-2-丙烯基、1-甲基-2-环戊烯基、1-甲基-3-环戊烯基、2-甲基-1-环戊烯基、2-甲基-2-环戊烯基、2-甲基-3-环戊烯基、2-甲基-4-环戊烯基、2-甲基-5-环戊烯基、2-亚甲基-环戊基、3-甲基-1-环戊烯基、3-甲基-2-环戊烯基、3-甲基-3-环戊烯基、3-甲基-4-环戊烯基、3-甲基-5-环戊烯基、3-亚甲基-环戊基、1-环己烯基、2-环己烯基及3-环己烯基等。
作为上述碳原子数2～10的炔基，可举出乙炔基、丙炔基等。
在-Y-Z基中，Y表示氧原子、硫原子、羰基、酯基。Z表示碳原子数1～10的烷基，具体而言，可举出上述的例示的基团。作为构成上述卤素原子及卤代甲基中所含的卤代基的原子，可举出例如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
具有式(1)表示的结构的芳香族乙烯基化合物(B)例如可以例示于以下。
芳香族乙烯基化合物(B)优选为苯乙烯、2-乙烯基萘、4-叔丁基苯乙烯、或4-叔丁氧基苯乙烯。
含有芳香环的化合物(A)、即含有芳香环的有机化合物可以例示芳香族胺化合物、及含有酚性羟基的化合物。
作为芳香族胺化合物，优选碳原子数6～40的胺，可例示例如：苯胺、萘基胺、苯基萘基胺、苯基吲哚及咔唑。可以优选使用苯基萘基胺及苯基吲哚。
作为含有酚性羟基的化合物，可举出碳原子数6～40的含有酚性羟基的化合物，可例示例如：苯酚、二羟基苯、三羟基苯、羟基萘、二羟基萘、或三羟基萘、三(4-羟基苯基)甲烷、三(4-羟基苯基)乙烷、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷。
作为通过含有芳香环的化合物(A)的芳香环结构与芳香族乙烯基化合物(B)的乙烯基的反应而得到的结构基团(C)，可以列举例如具有上述式(2)表示的结构的树脂。
式(2)中，Ar1、R1、R2、m的定义与式(1)中的定义相同，即，Ar1表示碳原子数6～40的芳基，R1表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数2～10的炔基、碳原子数6～40的芳基、羟基、氰基、硝基、氨基、羧基、乙酰基、羟基甲基、卤代甲基、-Y-Z基、卤素原子或它们的组合。Y表示氧原子、硫原子、羰基、酯基，Z表示碳原子数1～10的烷基。R2表示氢原子、或甲基、苯基。M为0～(5+2n)的整数，n表示构成所述Ar1的定义中的芳基的芳香环的缩合度。
而且，式(2)中，A1为源自含有芳香环的化合物(A)的芳香环结构的基团，特别是源自构成酚醛清漆树脂的聚合链的含有芳香环的结构的基团。
含有芳香环的化合物(A)的芳香环结构与芳香族乙烯基化合物(B)的乙烯基的反应优选使上述(A)与上述(B)以1:0.1～8.0、或1:0.1～4.0的摩尔比进行反应。
优选的含有芳香环的化合物(A)的芳香环结构为构成酚醛清漆树脂的聚合链的含有芳香环的结构。
所述酚醛清漆树脂例如由含有芳香环的有机化合物、即含有芳香环的化合物(A)与可以反应的任意的醛或酮类得到。
因此，所述酚醛清漆树脂为通过芳香族胺化合物或含有酚性羟基的化合物与醛或酮类的反应而生成的树脂。
作为芳香族胺化合物，可举出：苯基吲哚、苯基萘基胺等。
作为含有酚性羟基的化合物，可举出：苯酚、二羟基苯、三羟基苯、羟基萘、二羟基萘、三羟基萘、三(4-羟基苯基)甲烷、三(4-羟基苯基)乙烷、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷等。
另外，作为醛或酮类，可举出碳原子数6～40的醛或酮类，可例示例如苯甲醛、萘甲醛、苯基苯甲醛及芘甲醛，优选列举萘甲醛、芘甲醛。
生成上述酚醛清漆的缩合反应和芳香族乙烯基化合物(B)的乙烯基的加成反应可以同时进行，作为用于这些反应的酸催化剂，可使用例如硫酸、磷酸、高氯酸等无机酸类、对甲苯磺酸、对甲苯磺酸一水合物、甲磺酸等有机磺酸类、甲酸、草酸等羧酸类。酸催化剂的使用量根据使用的酸类的种类而进行各种选择。通常，相对于含有芳香环的化合物(A)的100质量份，为0.001～10000质量份，优选为0.01～1000质量份，更优选为0.1～100质量份。
上述的缩合反应和加成反应可以以无溶剂的方式进行，但通常使用溶剂而进行。作为溶剂，只要不阻碍反应，则均可以使用。可举出例如1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚、四氢呋喃、二烷等醚类。另外，如果使用的酸催化剂例如为甲酸那样的液态的酸催化剂，则也可以兼备作为溶剂的作用。
缩合时的反应温度通常为40℃～200℃。反应时间根据反应温度而进行各种选择，但通常为30分钟～50小时左右。
如以上那样得到的聚合物的重均分子量Mw通常为500～1000000、或600～200000。
对于附加地具有通过含有芳香环的化合物(A)的芳香环结构与芳香族乙烯基化合物(B)的乙烯基的反应而得到的结构基团(C)的酚醛清漆树脂，作为代表的实可以例示于以下。
本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物可以含有交联剂成分。作为其交联剂，可举出三聚氰胺系、取代脲系、或它们的聚合物系等。优选为具有至少2个交联形成取代基的交联剂，有甲氧基甲基化甘脲、丁氧基甲基化甘脲、甲氧基甲基化三聚氰胺、丁氧基甲基化三聚氰胺、甲氧基甲基化苯并胍胺、丁氧基甲基化苯并胍胺、甲氧基甲基化脲、丁氧基甲基化脲、甲氧基甲基化硫脲、或甲氧基甲基化硫脲等化合物。另外，也可以使用这些化合物的缩合体。
另外，作为上述交联剂，可以使用耐热性高的交联剂。作为耐热性高的交联剂，可以优选使用分子内具有芳香环(例如苯环、萘环)的含有交联形成取代基的化合物。
该化合物可举出具有下述式(5)表示的部分结构的化合物、或具有下述式(6)表示的重复单元的聚合物或低聚物。
上述式中，R11、R12、R13及R14相互独立地表示氢原子或碳数1～10的烷基，这些烷基可以使用上述例示的烷基。上述式中，n1表示1～2的整数，n2表示1～(6-n1)的整数，n3表示1～2的整数，及n4表示0～(4-n3)的整数。
式(5)及式(6)表示的化合物、聚合物、低聚物例示于以下的式(7-1)～(7-27)。以下的式中，Me表示甲基。
上述化合物可以作为旭有机材工业(株)、本州化学工业(株)的制品获得。例如，在上述交联剂的中，式(7-24)表示的化合物可以作为旭有机材工业(株)、商品名TM-BIP-A获得。
交联剂的添加量根据使用的涂布溶剂、使用的基底衬底、所要求的溶液粘度、所要求的膜形状等而变动，相对于总固体成分，为0.001～80质量％，优选为0.01～50质量％，进一步优选为0.05～40质量％。这些交联剂有时引起自缩合导致的交联反应，但在本发明的上述的聚合物中存在交联性取代基的情况下，可以与这些交联性取代基发生交联反应。
在本发明中，作为用于促进上述交联反应的催化剂，可以添加酸和/或产酸剂。例如，可以配合对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、吡啶对甲苯磺酸、水杨酸、5-磺基水杨酸、4-苯酚磺酸、樟脑磺酸、4-氯苯磺酸、苯二磺酸、1-萘磺酸、柠檬酸、苯甲酸、羟基苯甲酸、萘甲酸等酸性化合物、和/或2,4,4,6-四溴环己二烯酮、苯偶姻甲苯磺酸酯、2-硝基苄基甲苯磺酸酯、其它有机磺酸烷基酯等热产酸剂。至于配合量，相对于总固体成分，为0.0001～20质量％，优选为0.0005～10质量％，进一步优选为0.01～3质量％。
为了与在光刻工序中被覆于上层的光致抗蚀剂的酸性度一致，本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物可以添加光产酸剂。作为优选的光产酸剂，可举出例如：双(4-叔丁基苯基)碘三氟甲烷磺酸酯、三苯基锍三氟甲烷磺酸酯等盐系光产酸剂类、苯基-双(三氯甲基)-s-三嗪等卤含有化合物系光产酸剂类、苯偶姻甲苯磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺三氟甲磺酸酯等磺酸系光产酸剂类等。相对于总固体成分为0.2～10质量％，上述光产酸剂优选为0.4～5质量％。
在本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物中，除上述成分以外，可以根据需要进一步添加吸光剂、流变调整剂、粘接辅助剂、表面活性剂等。
进而，作为吸光剂，可以优选使用例如“工业用色素的技术和市场”(CMC出版)或“染料手册”(有机合成化学协会编)中记载的市售的吸光剂、例如C.I.Disperse Yellow1、3、4、5、7、8、13、23、31、49、50、51、54、60、64、66、68、79、82、88、90、93、102、114及124；C.I.Disperse Orange1、5、13、25、29、30、31、44、57、72及73；C.I.Disperse Red1、5、7、13、17、19、43、50、54、58、65、72、73、88、117、137、143、199及210；C.I.Disperse Violet43；C.I.Disperse Blue96；C.I.Fluorescent Brightening Agent112、135及163；C.I.Solvent Orange2及45；C.I.Solvent Red1、3、8、23、24、25、27及49；C.I.Pigment Green10；C.I.Pigment Brown2等。通常相对于光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物的总固体成分，以10质量％以下、优选5质量％以下的比例配合上述吸光剂。
流变调整剂主要以提高抗蚀剂下层膜形成用组合物的流动性、特别是在烘焙工序中、提高抗蚀剂下层膜的膜厚均匀性或提高对孔内部的抗蚀剂下层膜形成用组合物的填充性的目的而被添加。作为具体例，可以列举：邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸丁基异癸酯等邻苯二甲酸衍生物、己二酸二正丁酯、己二酸二异丁酯、己二酸二异辛酯、己二酸辛基癸酯等己二酸衍生物、马来酸二正丁酯、马来酸二乙酯、马来酸二壬酯等马来酸衍生物、油酸甲酯、油酸丁酯、油酸四氢糠基酯等油酸衍生物、或硬脂酸正丁酯、硬脂酸甘油酯等硬脂酸衍生物。相对于光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物的总固体成分，通常以低于30质量％的比例配合这些流变调整剂。
粘接辅助剂主要以提高衬底或抗蚀剂和抗蚀剂下层膜形成用组合物的密合性、特别是在显影中以用于不使抗蚀剂剥离的目的而被添加。作为具体例，可以列举：三甲基氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷、甲基二苯基氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷等氯硅烷类、三甲基甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等烷氧基硅烷类、六甲基二硅氮烷、N,N’-双(三甲基甲硅烷基)脲、二甲基三甲基甲硅烷基胺、三甲基甲硅烷基咪唑等硅氮烷类、乙烯基三氯硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等硅烷类、苯并三唑、苯并咪唑、吲唑、咪唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并唑、尿唑、硫脲嘧啶、巯基咪唑、巯基嘧啶等杂环式化合物、或1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲等脲、或硫脲化合物。相对于光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物的总固体成分以通常低于5质量％、优选低于2质量％的比例配合这些粘接辅助剂。
在本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物中，为了不产生针孔或条纹等，而进一步提高对于表面不均的涂布性，可以配合表面活性剂。作为表面活性剂，可以列举例如：聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基烯丙基醚类、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物类、山梨糖醇酐单月桂酸酯、山梨糖醇酐单棕榈酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、山梨糖醇酐单油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、山梨糖醇酐三硬脂酸酯等山梨糖醇酐脂肪酸酯类、聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯等聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯类等非离子系表面活性剂、エフトツプEF301、EF303、EF352((株)トーケムプロダクツ制、商品名)、メガファックF171、F173、R-40、R-40N(DIC(株)制、商品名)、Fluorad FC430、FC431(住友3M(株)制、商品名)、Asahiguard AG710、Surflon Sー382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株)制、商品名)等氟系表面活性剂、有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业(株)制)等。这些表面活性剂的配合量相对于本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物的总固体成分通常为2.0质量％以下，优选为1.0质量％以下。这些表面活性剂既可以单独添加，另外，也可以以2种以上的组合添加。
在本发明中，作为使上述的聚合物及交联剂成分、交联催化剂等溶解的溶剂，可以使用乙二醇单甲醚、乙二醇单乙基醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙基醚、丙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等。这些有机溶剂单独使用或以2种以上的组合使用。
进而，可以将丙二醇单丁基醚、丙二醇单丁基醚乙酸酯等高沸点溶剂混合而使用。在这些溶剂中，在提高流平性方面，优选丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯及环己酮等。特别优选丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯。
含有用于本发明的树脂的抗蚀剂下层膜形成用组合物对在光刻工序中通常所使用的丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等溶剂显示高的溶解性。
用于本发明的抗蚀剂为光致抗蚀剂或电子束抗蚀剂。
作为涂布于由本发明的组合物形成的光刻用抗蚀剂下层膜的上部的光致抗蚀剂，负型、正型均可以使用，有：由酚醛清漆树脂和1,2-萘醌二叠氮磺酸酯构成的正型光致抗蚀剂、由具有可通过酸而发生分解从而提高碱溶解速度的基团的粘合剂和光产酸剂构成的化学增幅型光致抗蚀剂、由碱可溶性粘合剂、可通过酸而发生分解从而提高光致抗蚀剂的碱溶解速度的低分子化合物和光产酸剂构成的化学增幅型光致抗蚀剂、由具有可通过酸而发生分解从而提高碱溶解速度的基团的粘合剂和可通过酸而发生分解从而提高光致抗蚀剂的碱溶解速度的低分子化合物和光产酸剂构成的化学增幅型光致抗蚀剂、骨架上具有Si原子的光致抗蚀剂等，可举出例如罗姆&哈斯公司制、商品名APEX-E。
另外，作为涂布于由本发明的组合物形成的光刻用抗蚀剂下层膜的上部的电子束抗蚀剂，可举出例如由在主链上含有Si-Si键且在末端含有芳香环的树脂和通过电子束的照射而产生酸的产酸剂构成的组合物、或由羟基被含有N-羧基胺的有机基团取代的聚(对羟基苯乙烯)和通过电子束的照射而产生酸的产酸剂构成的组合物等。就后者的电子束抗蚀剂组合物而言，通过电子束照射而由产酸剂产生的酸与聚合物侧链的N-羧基氨氧基反应，聚合物侧链分解为羟基而显示碱可溶性并溶解于碱显影液，形成抗蚀剂图案。该通过电子束的照射而产生酸的产酸剂可举出1,1-双[对氯苯基]-2,2,2-三氯乙烷、1,1-双[对甲氧基苯基]-2,2,2-三氯乙烷、1,1-双[对氯苯基]-2,2-二氯乙烷、2-氯-6-(三氯甲基)吡啶等卤化有机化合物、三苯基锍盐、二苯基碘盐等盐、硝基苄基甲苯磺酸酯、二硝基苄基甲苯磺酸酯等磺酸酯。
作为具有使用本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物而形成的抗蚀剂下层膜的抗蚀剂的显影液，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水等无机碱类、乙胺、正丙基胺等伯胺类、二乙基胺、二正丁基胺等仲胺类、三乙基胺、甲基二乙基胺等叔胺类、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺类、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、胆碱等季铵盐、吡咯、哌啶等环状胺类、等碱类的水溶液。进而，在上述碱类的水溶液中也可以添加适当量的异丙基醇等醇类、非离子系等表面活性剂而使用。其中，优选的显影液为季铵盐，进一步优选为四甲基氢氧化铵及胆碱。
另外，作为显影液，可以使用有机溶剂，作为实例可以列举例如：乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、2-庚酮、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇单苯基醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单丙基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单苯基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙基、2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙基-3-甲氧基丙酸酯等。而且，作为上述显影液，可以优选使用乙酸丁酯、2-庚酮等。
进而，也可以在这些显影液中加入表面活性剂等。作为显影的条件，从温度5～50℃、时间10～600秒中适当选择。
下面，对本发明的抗蚀剂图案形成法进行说明时，在用于精密集成电路元件的制造的衬底(例如硅/二氧化硅被覆、玻璃衬底、ITO衬底等透明衬底)上利用旋涂器、涂布机等适当的涂布方法涂布抗蚀剂下层膜形成用组合物之后，进行焙烤使其固化，制作成涂布型下层膜。在此，作为抗蚀剂下层膜的膜厚，优选0.01～3.0μm。另外，作为涂布后进行烘焙(固化)的条件，在80～400℃下为0.5～120分钟。其后，在抗蚀剂下层膜上直接涂布抗蚀剂、或者根据需要将1层～数层的涂膜材料在涂布型下层膜上进行成膜之后再涂布抗蚀剂，通过规定的掩模进行光或电子束的照射，进行显影、冲洗、干燥，由此可以得到良好的抗蚀剂图案。也可以根据需要进行光或电子束的照射后加热(曝光后烘烤，PEB：Post Exposure Bake)。然后，将利用所述工序显影除去了抗蚀剂的部分的抗蚀剂下层膜通过干蚀刻而除去，从而可以在衬底上形成所期望的图案。
上述光致抗蚀剂中的曝光光为近紫外线、远紫外线、或极端紫外线(例如EUV、波长13.5nm)等化学射线，可使用例如248nm(KrF激光)、193nm(ArF激光)、157nm(F2激光)等波长的光。对于光照射而言，只要是可以由光产酸剂产生酸的方法，就可以没有特别限制地使用，曝光量为1～2000mJ/cm2、或10～1500mJ/cm2、或50～1000mJ/cm2。
另外，电子束抗蚀剂的电子束照射例如可以使用电子束照射装置进行照射。
在本发明中，可以经过以下工序来制造半导体装置：在半导体衬底上由抗蚀剂下层膜形成用组合物形成抗蚀剂下层膜的工序、在该下层膜上形成抗蚀剂膜的工序、通过光或电子束照射和显影而形成抗蚀剂图案的工序、利用所形成的抗蚀剂图案蚀刻该抗蚀剂下层膜的工序、及利用图案化了的抗蚀剂下层膜对半导体衬底进行加工的工序。
今后，在进行抗蚀剂图案的微细化时，产生分辨率的问题或抗蚀剂图案在显影后倒塌的问题，期望抗蚀剂的薄膜化。因此，在衬底加工中难以得到充分的抗蚀剂图案膜厚，需要不仅抗蚀剂图案、而且在抗蚀剂和加工的半导体衬底之间所制作的抗蚀剂下层膜也具有作为衬底加工时的掩模的功能的工艺。作为这种工艺用的抗蚀剂下层膜，与现有的高蚀刻速率性抗蚀剂下层膜不同，要求干蚀刻速度的选择比与抗蚀剂接近的光刻用抗蚀剂下层膜、干蚀刻速度的选择比比抗蚀剂小的光刻用抗蚀剂下层膜、干蚀刻速度的选择比比半导体衬底小的光刻用抗蚀剂下层膜。另外，也可以对这种抗蚀剂下层膜赋予防反射功能，可以同时具有现有的防反射膜的功能。
另一方面，为了得到微细的抗蚀剂图案，在抗蚀剂下层膜的干蚀刻时也开始使用使抗蚀剂图案和抗蚀剂下层膜比抗蚀剂显影时的图案宽度细的工艺。作为这种工艺用的抗蚀剂下层膜，与现有的高蚀刻速率性防反射膜不同，要求干蚀刻速度的选择比与抗蚀剂接近的抗蚀剂下层膜。另外，也可以对这种抗蚀剂下层膜赋予防反射能，可以同时具有现有的防反射膜的功能。
对于本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物，形成至少2层以所述抗蚀剂膜厚的薄膜化为目的的抗蚀剂下层膜，对将该抗蚀剂下层膜作为蚀刻掩模使用的光刻工艺是有效的，不仅对于氟化碳那样的蚀刻气体具有高的干蚀刻耐性，而且在使用本发明的抗蚀剂下层膜对衬底进行加工时，对于加工衬底(例如衬底上的热氧化硅膜、氮化硅膜、多晶硅膜等)充分地具有蚀刻耐性。
因此，在本发明中，可以在衬底上将本发明的抗蚀剂下层膜进行成膜之后，在抗蚀剂下层膜上直接涂布抗蚀剂、或者根据需要将1层～数层的涂膜材料在抗蚀剂下层膜上进行成膜后再涂布抗蚀剂。由此，抗蚀剂的图案宽度变窄，为了防止图案倒塌，即使在薄薄地被覆抗蚀剂的情况下，也可以通过选择适当的蚀刻气体而进行衬底的加工。
即，可以经过如下工序而制造半导体装置，即：在半导体衬底上由抗蚀剂下层膜形成用组合物形成抗蚀剂下层膜的工序；在该下层膜上形成通过含有硅成分等的涂膜材料得到的硬掩模或通过蒸镀得到的硬掩模(例如氮化氧化硅)的工序；进而在该下层膜上形成抗蚀剂膜的工序；通过照射光或电子射线并显影来形成抗蚀剂图案的工序；利用所形成的抗蚀剂图案对硬掩模在卤素系气体中进行蚀刻的工序；利用图案化了的硬掩模对该抗蚀剂下层膜在氧系气体或氢系气体中进行蚀刻的工序；及利用图案化了的抗蚀剂下层膜在卤素系气体中对半导体衬底进行加工的工序。
考虑作为防反射膜的效果的情况下，本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物由于光吸收部位位于骨架中，因此，在加热干燥时没有向光致抗蚀剂中的扩散物，另外，光吸收部位具有充分大的吸光性能，因此，反射光防止效果高。
本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物，其热稳定性高，可以防止烧成时的分解物引起的对上层膜的污染，另外，可以在烧成工序的温度余量具有富余。
进而，本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物根据工艺条件可以用作具有如下功能的膜：具有防止光的反射的功能和进而防止衬底和光致抗蚀剂的相互作用、或防止用于光致抗蚀剂的材料或对光致抗蚀剂进行曝光时生成的物质对衬底的不良作用的功能。
实施例
＜实施例1＞
在2-苯基吲哚7.55g、1-芘甲醛9.00g、苯乙烯2.04g、甲磺酸0.56g中加入丙二醇单甲醚5.75g、丙二醇单甲醚乙酸酯22.98g，在氮气氛下于130℃下搅拌24小时。在甲醇中滴加反应液，将析出的树脂进行过滤、清洗之后，在70℃下进行减压干燥，由此得到含有式(4-1)表示的结构的树脂15.61g。另外，由GPC以标准聚苯乙烯换算所测定的该树脂的重均分子量为1100。
接着，使该得到的树脂1.00g、表面活性剂(DIC(株)制、制品名：メガファック[商品名]R-40、氟系表面活性剂)0.002g溶解于丙二醇单甲醚5.70g、丙二醇单甲醚乙酸酯13.30g，制备抗蚀剂下层膜形成用组合物。
＜实施例2＞
在2-苯基吲哚6.71g、1-芘甲醛8.00g、2-乙烯基萘2.68g、甲磺酸0.50g中加入丙二醇单甲醚5.37g、丙二醇单甲醚乙酸酯21.47g，在氮气氛下于130℃下搅拌24小时。在甲醇中滴加反应液，将析出的树脂进行过滤、清洗之后，在70℃下进行减压干燥，由此得到含有式(4-2)表示的结构的树脂16.42g。另外，由GPC以标准聚苯乙烯换算所测定的该树脂的重均分子量为1100。
接着，使该得到的树脂1.00g、表面活性剂(DIC(株)制、制品名：メガファック[商品名]R-40、氟系表面活性剂)0.002g溶解于丙二醇单甲醚5.70g、丙二醇单甲醚乙酸酯13.30g，制备抗蚀剂下层膜形成用组合物。
＜实施例3＞
在2-苯基吲哚7.55g、1-芘甲醛9.00g、4-叔丁基苯乙烯3.13g、甲磺酸0.56g中加入丙二醇单甲醚6.07g、丙二醇单甲醚乙酸酯24.30g，在氮气氛下于130℃下搅拌24小时。在甲醇中滴加反应液，将析出的树脂进行过滤、清洗之后，在70℃下进行减压干燥，由此得到含有式(4-3)表示的结构的树脂17.60g。此外，由GPC以标准聚苯乙烯换算所测定的该树脂的重均分子量为1400。
接着，使该得到的树脂1.00g、表面活性剂(DIC(株)制、制品名：メガファック[商品名]R-40、氟系表面活性剂)0.002g溶解于丙二醇单甲醚5.70g、丙二醇单甲醚乙酸酯13.30g，制备抗蚀剂下层膜形成用组合物。
＜实施例4＞
在2-苯基吲哚9.23g、1-芘甲醛11.00g、4-叔丁氧基苯乙烯4.21g、甲磺酸0.34g中加入丙二醇单甲醚37.18g，在氮气氛下以回流状态搅拌24小时。在甲醇中滴加反应液，将析出的树脂进行过滤、清洗之后，在70℃下进行减压干燥，由此得到含有式(4-4)表示的结构的树脂15.20g。另外，由GPC以标准聚苯乙烯换算所测定的该树脂的重均分子量为1200。
接着，使该得到的树脂1.00g、表面活性剂(DIC(株)制、制品名：メガファック[商品名]R-40、氟系表面活性剂)0.002g溶解于丙二醇单甲醚5.70g、丙二醇单甲醚乙酸酯13.30g，制备抗蚀剂下层膜形成用组合物。
＜实施例5＞
在苯基-1-萘基胺10.00g、1-萘甲醛7.12g、4-叔丁氧基苯乙烯8.04g、甲磺酸0.88g中加入丙二醇单甲醚39.05g，在氮气氛下以回流状态搅拌17小时。在甲醇中滴加反应液，将析出的树脂进行过滤、清洗之后，在70℃下进行减压干燥，由此得到含有式(4-5)表示的结构的树脂13.52g。另外，由GPC以标准聚苯乙烯换算所测定的该树脂的重均分子量为3400。
接着，使该得到的树脂1.00g、表面活性剂(DIC(株)制、制品名：メガファック[商品名]R-40、氟系表面活性剂)0.002g溶解于丙二醇单甲醚5.70g、丙二醇单甲醚乙酸酯13.30g，制备抗蚀剂下层膜形成用组合物。
＜实施例6＞
在苯基-1-萘基胺10.00g、1-芘甲醛10.50g、4-叔丁氧基苯乙烯8.04g、甲磺酸0.88g中加入1,4-二烷22.06g、甲苯22.06g，在氮气氛下以回流状态搅拌17小时。在甲醇中滴加反应液，将析出的树脂进行过滤、清洗之后，在70℃下进行减压干燥，由此得到含有式(4-6)表示的结构的树脂11.44g。另外，由GPC以标准聚苯乙烯换算所测定的该树脂的重均分子量为1400。
接着，使该得到的树脂1.00g、表面活性剂(DIC(株)制、制品名：メガファック[商品名]R-40、氟系表面活性剂)0.002g溶解于丙二醇单甲醚13.30g、丙二醇单甲醚乙酸酯5.70g，制备抗蚀剂下层膜形成用组合物。
＜实施例7＞
在2-苯基吲哚8.39g、1-芘甲醛10.00g、α-甲基苯乙烯2.57g、甲磺酸0.63g中加入丙二醇单甲醚6.48g、丙二醇单甲醚乙酸酯25.90g，在氮气氛下以回流状态搅拌24小时。在甲醇中滴加反应液，将析出的树脂进行过滤、清洗之后，在70℃下进行减压干燥，由此得到含有式(4-7)表示的结构的树脂15.30g。另外，由GPC以标准聚苯乙烯换算所测定的该树脂的重均分子量为600。
接着，使该得到的树脂1.00g、表面活性剂(DIC(株)制、制品名：メガファック[商品名]R-40、氟系表面活性剂)0.002g溶解于丙二醇单甲醚5.70g、丙二醇单甲醚乙酸酯13.30g，制备抗蚀剂下层膜形成用组合物。
＜实施例8＞
在2-苯基吲哚7.55g、1-芘甲醛9.00g、1,1-二苯基乙烯3.52g、甲磺酸0.56g中加入丙二醇单甲醚6.19g、丙二醇单甲醚乙酸酯24.77g，在氮气氛下以回流状态搅拌24小时。在甲醇中滴加反应液，将析出的树脂进行过滤、清洗之后，在70℃下进行减压干燥，由此得到含有式(4-8)表示的结构的树脂16.22g。另外，由GPC以标准聚苯乙烯换算所测定的该树脂的重均分子量为800。
接着，使该得到的树脂1.00g、表面活性剂(DIC(株)制、制品名：メガファック[商品名]R-40、氟系表面活性剂)0.002g溶解于丙二醇单甲醚5.70g、丙二醇单甲醚乙酸酯13.30g，制备抗蚀剂下层膜形成用组合物。
＜比较例1＞
在2-苯基吲哚8.39g、1-芘甲醛10.00g、甲磺酸0.42g中加入丙二醇单甲醚5.64g、丙二醇单甲醚乙酸酯22.57g，在氮气氛下于130℃下搅拌24小时。在甲醇中滴加反应液，将析出的树脂进行过滤、清洗之后，在70℃下进行减压干燥，由此得到含有下述式(8-1)表示的结构的树脂15.10g。另外，由GPC以标准聚苯乙烯换算所测定的该树脂的重均分子量为1200。
接着，使该得到的树脂1.00g、表面活性剂(DIC(株)制、制品名：メガファック[商品名]R-40、氟系表面活性剂)0.002g溶解于丙二醇单甲醚5.70g、环己酮13.30g，制备抗蚀剂下层膜形成用组合物。
＜比较例2＞
在苯基-1-萘基胺13.00g、1-萘甲醛9.26g、甲磺酸0.57g中加入1,4-二烷17.12g、甲苯17.12g，在氮气氛下以回流状态搅拌17小时。在甲醇中滴加反应液，将析出的树脂进行过滤、清洗之后，在70℃下进行减压干燥こ，由此得到含有下述式(8-2)表示的结构的树脂20.40g。另外，由GPC以标准聚苯乙烯换算所测定的该树脂的重均分子量为1400。
接着，使该得到的树脂1.00g、表面活性剂(DIC(株)制、制品名：メガファック[商品名]R-40、氟系表面活性剂)0.002g溶解于丙二醇单甲醚5.70g、丙二醇单甲醚乙酸酯13.30g，制备抗蚀剂下层膜形成用组合物。
＜比较例3＞
在苯基-1-萘基胺11.00g、1-芘甲醛11.55g、甲磺酸0.48g中加入1,4-二烷17.27g、甲苯17.27g，在氮气氛下以回流状态搅拌16小时。在甲醇中滴加反应液，将析出的树脂进行过滤、清洗之后，在70℃下进行减压干燥，由此得到含有下述式(8-3)表示的结构的树脂19.88g。另外，由GPC以标准聚苯乙烯换算所测定的该树脂的重均分子量为900。
接着，使该得到的树脂1.00g、表面活性剂(DIC(株)制、制品名：メガファック[商品名]R-40、氟系表面活性剂)0.002g溶解于丙二醇单甲醚5.70g、环己酮13.30g，制备抗蚀剂下层膜形成用组合物。
＜比较例4＞
在1-甲基-2-苯基吲哚11.00g、1-芘甲醛9.90g、甲磺酸0.46g中加入丙二醇单甲醚6.41g、丙二醇单甲醚乙酸酯25.63g，在氮气氛下以回流状态搅拌24小时。在甲醇中滴加反应液，将析出的树脂进行过滤、清洗之后，在70℃下进行减压干燥，由此得到含有下述式(8-4)表示的结构的树脂20.24g。另外，由GPC以标准聚苯乙烯换算所测定的该树脂的重均分子量为1000。
接着，使该得到的树脂1.00g、表面活性剂(DIC(株)制、制品名：メガファック[商品名]R-40、氟系表面活性剂)0.002g溶解于丙二醇单甲醚5.70g、环己酮13.30g，制备抗蚀剂下层膜形成用组合物。
(溶解性试验)
制备实施例1～实施例8、比较例1～比较例4中得到的树脂的作为代表性抗蚀剂溶剂的丙二醇单甲醚(PGME)、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)的30质量％溶液。此时，将树脂溶解而得到均匀溶液的情况设为溶解性“良好”，将不充分地溶解而作为悬浮液得到的情况设为溶解性“不良”。将该树脂的溶解性试验的结果示于表1。
[表1]
表1树脂的溶解性试验
由表1的结果确认：与比较例1～比较例4相比，实施例1～实施例8的树脂对作为代表性抗蚀剂溶剂的PGME或PGMEA显示高的溶解性。
(升华物测定试验)
升华物量的测定使用记载于国际公开第2007/111147号小册子的升华物量测定装置而实施。首先，在直径4英寸的硅晶片衬底上用旋涂机以成为膜厚50nm的方式涂布实施例1～实施例6、比较例1～比较例4中制备的抗蚀剂下层膜形成用组合物。将涂布有抗蚀剂下层膜的晶片固定于电热板一体化的所述升华物量测定装置之后，焙烤120秒，将升华物捕集于QCM(石英晶体微量天平，Quartz Crystal Microbalance)传感器、即形成有电极的水晶振动子。就QCM传感器而言，在水晶振动子的表面(电极)附着升华物时，可以利用水晶振动子的频率因其质量而变化(下降)的性质测定微量的质量变化。
详细的测定步骤如下所述。将升华物量测定装置的电热板设定于300℃，将泵流量设定于1m3/s，最初的60秒是为了装置稳定化而放置的。其后立即将被覆有抗蚀剂下层膜的晶片从滑动口迅速地载置于电热板，进行从60秒的时刻至120秒的时刻(60秒)的升华物的捕集。另外，在QCM传感器中使用作为电极的以硅和铝为主成分的材料(AlSi)，使用水晶振动子的直径(传感器直径)为14mm、水晶振动子表面的电极直径为5mm、共振频率为9MHz的材料。
将得到的频率变化由测定中使用的水晶振动子的固有值换算为克，算出涂布有抗蚀剂下层膜的晶片1张升华物量。将由该装置进行了定量的抗蚀剂下层膜的升华物量作为升华物量比示于表1～表3。另外，升华物量比用将由比较例1～比较例3的抗蚀剂下层膜产生的升华物量设为1并进行了规格化的值表示。
[表2]
表2由抗蚀剂下层膜产生的升华物量
[表3]
表3由抗蚀剂下层膜产生的升华物量
[表4]
表4由抗蚀剂下层膜产生的升华物量
由表2的结果可知：由实施例1～实施例4的抗蚀剂下层膜形成用组合物产生的升华物量比由比较例1及比较例4的抗蚀剂下层膜形成用组合物产生的升华物量少。同样地，由表3可知：由实施例5的抗蚀剂下层膜形成用组合物产生的升华物量比由比较例2的抗蚀剂下层膜形成用组合物产生的升华物量少，由表4可知：由实施例6的抗蚀剂下层膜形成用组合物产生的升华物量比由比较例3的抗蚀剂下层膜形成用组合物产生的升华物量少。即，显示：实施例1～实施例6的抗蚀剂下层膜形成用组合物可以有效地抑制产生的升华物。
在本发明中，通过式(1)表示的化合物进行反应而形成的结构基团(C)形成源自乙烯基而生成的烷基，认为具有该结构的结构基团(C)提高对溶剂的溶解性。
另一方面，使用了不形成结构基团(C)而具有烷基键合于聚合物主链的结构的树脂的比较例4，不能提高溶解性。
产业上的可利用性
由此，用于本发明的多层膜的光刻工艺的抗蚀剂下层膜形成用组合物不仅具有高的干蚀刻耐性和防反射膜功能，而且对抗蚀剂溶剂(光刻工序中所使用的溶剂)的溶解性高，因此，旋涂性优异，得到的抗蚀剂下层膜不与面漆抗蚀剂混合(层混合)，可以抑制在抗蚀剂下层膜的烧成工序中产生的升华成分。