本发明涉及一种与取向膜的胶粘性优异、并且基本上不会产生液晶污染的液晶滴加工艺用密封剂。另外，本发明涉及使用该液晶滴加工艺用密封剂制成的上下导通材料及液晶显示元件。
背景技术：
液晶显示元件具有液晶单元，所述液晶单元是通过在2片基板上涂布密封剂并使之贴合而形成单元，在其中封入液晶而得。
液晶显示单元是通过如下操作制作，即，使2片带有电极的透明基板隔开给定的间隔相面对，将其周围用密封剂密封而形成单元，从设于其一部分的液晶注入口向单元内注入液晶，将该液晶注入口用密封剂或封口剂密封。
另外，近年来，还研究过如专利文献1中公开的那样的被称作使用了光固化热固化并用型密封剂的滴加工艺的液晶显示元件的制造方法。
滴加工艺中，首先，在2片带有电极的透明基板的一方，形成框状的密封图案。然后，在密封剂未固化的状态下将液晶的微小滴向透明基板的密封图案框内全面滴加涂布，在减压下重叠另一方的透明基板，对密封部照射紫外线而进行临时固化。其后，加热而进行正式固化，制作出液晶显示元件。
以往的液晶显示元件的密封剂的配置位置大部分是玻璃或ITO等无机材料上，密封剂也是考虑与这些无机材料的胶粘力等而设计。但是，随着近年的液晶显示装置的用途的扩大，液晶显示部的窄边框化推进，在取向膜上配置有密封剂的基板迅速地普及，就以往的密封剂而言，存在有与取向膜的胶粘力不充分的问题。
另外，如果以窄边框设计进行滴加工艺，则密封剂的固化容易不充分，存在有未固化的密封剂成分容易向液晶中溶出而产生液晶污染的问题。专利文献2中，公开有使固化后的100kHz下的介电常数为3以上的液晶滴加工艺用密封剂，根据此种密封剂，可以防止液晶污染的发生。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-133794号公报
专利文献2：日本特开2004-163763号公报
技术实现要素：
发明所要解决的问题
本发明的目的在于，提供一种与取向膜的胶粘性优异、并且基本上不会产生液晶污染的液晶滴加工艺用密封剂。另外，本发明的目的在于，提供使用该液晶滴加工艺用密封剂制成的上下导通材料及液晶显示元件。
用于解决问题的方法
本发明提供一种液晶滴加工艺用密封剂，是含有具有脂肪族骨架的固化性树脂和聚合引发剂和/或热固化剂的液晶滴加工艺用密封剂，上述具有脂肪族骨架的固化性树脂具有环氧基和/或(甲基)丙烯酰基，固化前的密封剂在25℃、1～100kHz的条件下测定出的介电常数为3～100。
以下对本发明进行详述。
本发明人对通过作为固化性树脂使用脂肪族环氧化合物或脂肪族(甲基)丙烯酸类化合物来提高所得的液晶滴加工艺用密封剂与取向膜的胶粘力进行了研究。但是，近年来，由于液晶显示元件的窄边框化迅速地推进、要求更高温高湿的环境下的可靠性等，即使在使用了以往液晶污染不会成为问题的密封剂的情况下，也会产生由液晶污染造成的显示不良，在使用了具有脂肪族骨架的固化性树脂的情况下，容易引起此种与以往不同的条件或比以往更严酷的条件下的液晶污染。在此种严酷的条件下，即使在使用了如专利文献2中公开的那样的使固化后的介电常数变高的密封剂的情况下，也会产生液晶污染。
因而，本发明人进一步进行了深入研究，结果发现，通过将固化前的密封剂在25℃、1～100kHz的条件下测定出的介电常数设为特定的范围，可以使液晶污染性极低，从而完成了本发明。
而且，本说明书中上述所谓“具有脂肪族骨架的”，是指不具有芳香族骨架的烃。另外，上述所谓“(甲基)丙烯酸类”，是指丙烯酸类或甲基丙烯酸类。
本发明的液晶滴加工艺用密封剂作为固化性树脂，含有具有脂肪族骨架的固化性树脂。上述具有脂肪族骨架的固化性树脂具有环氧基和/或(甲基)丙烯酰基。通过含有此种具有脂肪族骨架的固化性树脂，本发明的液晶滴加工艺用密封剂就成为与取向膜的胶粘性优异的密封剂。
而且，本说明书中上述所谓“(甲基)丙烯酰基”，是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
作为上述具有脂肪族骨架的固化性树脂，可以使用具有环氧基的脂肪族环氧化合物、具有(甲基)丙烯酰基的脂肪族(甲基)丙烯酸类化合物。
作为上述脂肪族环氧化合物，优选氢化双酚型环氧树脂、烷基多元醇型环氧树脂。
作为上述氢化双酚型环氧树脂，例如可以举出氢化双酚A型环氧树脂、氢化双酚F型环氧树脂等。
作为上述烷基多元醇型环氧树脂，例如可以举出乙二醇型环氧树脂、聚乙二醇型环氧树脂、丙二醇型环氧树脂、聚丙二醇型环氧树脂、新戊二醇型环氧树脂、甘油型环氧树脂、三羟甲基丙烷型环氧树脂、1，6-己二醇型环氧树脂等。
上述脂肪族环氧化合物通常作为来自于原料的杂质，含有包含来自于表氯醇的氯的离子性杂质、脂肪族醇、脂肪族酸等，这些杂质被认为是液晶污染的原因。特别是，在使用其他的环氧化合物的情况下不会成为问题的脂肪族醇、脂肪族酸所致的液晶污染变得明显。因此，在使用上述脂肪族环氧化合物的情况下，优选使用利用蒸馏、清洗等去除杂质而提纯了的脂肪族环氧化合物、或提高了脂肪族醇、脂肪族酸与表氯醇的反应率的高纯度脂肪族环氧化合物，由于提纯容易，也没有残留溶剂的问题，因此更优选使用利用蒸馏提纯了的脂肪族环氧化合物。
作为对上述脂肪族环氧化合物进行蒸馏的方法，可以根据所使用的脂肪族环氧化合物的种类适当地选择条件，然而优选在150～250℃在5kPa以下的压力下进行蒸馏的方法。
上述脂肪族环氧化合物在25℃、1～100kHz的条件下测定出的介电常数优选为3～500。通过对上述脂肪族环氧化合物利用蒸馏进行提纯，可以将介电常数设为该范围。
作为提高了脂肪族醇、脂肪族酸与表氯醇的反应率的上述高纯度脂肪族环氧化合物，例如可以举出使用日本特开2005-29847号公报或日本特开2007-9158号公报中公开的方法制造的化合物等。
作为上述脂肪族(甲基)丙烯酸类化合物，优选通过对脂肪族环氧化合物的环氧基进行(甲基)丙烯酸改性而得的(甲基)丙烯酸脂肪族环氧基酯。
而且，本说明书中的上述所谓“(甲基)丙烯酸酯”，是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，上述所谓“(甲基)丙烯酸环氧基酯”，表示的是使环氧化合物中的全部的环氧基与(甲基)丙烯酸反应而得的化合物。
作为成为上述(甲基)丙烯酸脂肪族环氧基酯的原料的脂肪族环氧化合物，可以举出与上述的化合物相同的化合物，优选利用蒸馏、清洗等去除杂质而提纯了的脂肪族环氧化合物、高纯度脂肪族环氧化合物，更优选利用蒸馏提纯了的脂肪族环氧化合物。即，上述(甲基)丙烯酸脂肪族环氧基酯优选具有来自于利用蒸馏提纯了的脂肪族环氧化合物的结构。
上述脂肪族(甲基)丙烯酸类化合物在25℃、1～100kHz的条件下测定出的介电常数优选为3～500。特别是，通过将上述(甲基)丙烯酸脂肪族环氧基酯设为具有来自于利用蒸馏提纯了的脂肪族环氧化合物的结构的化合物，可以将介电常数设为该范围。
上述(甲基)丙烯酸脂肪族环氧基酯优选为2官能。
通过使上述(甲基)丙烯酸脂肪族环氧基酯为2官能，可以充分地防止由未反应物造成的液晶污染的发生或因固化物变得过硬而造成的与取向膜的胶粘力的降低。
上述(甲基)丙烯酸脂肪族环氧基酯可以通过使上述脂肪族环氧化合物与(甲基)丙烯酸依照常法在碱性催化剂的存在下反应而得到。
作为上述(甲基)丙烯酸脂肪族环氧基酯以外的上述脂肪族(甲基)丙烯酸类化合物，例如可以举出通过使具有羟基的脂肪族化合物与(甲基)丙烯酸反应而得的脂肪族酯化合物、通过使具有羟基的脂肪族(甲基)丙烯酸衍生物与脂肪族异氰酸酯化合物反应而得的脂肪族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。
作为上述脂肪族酯化合物中的单官能的化合物，例如可以举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、2，2，2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、2，2，3，3-四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、1H，1H，5H-八氟戊基(甲基)丙烯酸酯、酰亚胺(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基2-羟基丙基邻苯二甲酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯等。
作为上述脂肪族酯化合物中的2官能的化合物，例如可以举出1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-正丁基-2-乙基-1，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基二环戊二烯基二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚醚二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚己内酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
作为上述脂肪族酯化合物中的3官能以上的化合物，例如可以举出季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成甘油三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯等。
上述脂肪族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯例如可以通过在催化剂量的锡系化合物存在下使具有羟基的脂肪族(甲基)丙烯酸衍生物与脂肪族异氰酸酯化合物反应而得到。
作为成为上述脂肪族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的原料的脂肪族异氰酸酯化合物，例如可以举出异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、环己烷-1，2-二基双(亚甲基)二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、1，6，11-十一烷三异氰酸酯等。
另外，作为上述脂肪族异氰酸酯化合物，还可以使用利用乙二醇、丙三醇、山梨糖醇、三羟甲基丙烷、碳酸酯二醇、聚醚二醇、聚酯二醇、聚己内酯二醇等多元醇与过量的的脂肪族异氰酸酯化合物的反应得到的被延长了链的脂肪族异氰酸酯化合物。
作为成为上述脂肪族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的原料的具有羟基的脂肪族(甲基)丙烯酸衍生物，例如可以举出乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、聚乙二醇等二价的脂肪族醇的单(甲基)丙烯酸酯、或三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油等三价的脂肪族醇的单(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯、或氢化双酚型(甲基)丙烯酸环氧基酯等(甲基)丙烯酸脂肪族环氧基酯等。
另外，作为上述具有脂肪族骨架的固化性树脂，也可以使用具有环氧基和(甲基)丙烯酰基双方的树脂。作为此种具有脂肪族骨架的固化性树脂，可以举出通过使具有2个以上的环氧基的脂肪族环氧化合物的一部分的环氧基与(甲基)丙烯酸反应而得的部分(甲基)丙烯酸类改性脂肪族环氧化合物等。上述部分(甲基)丙烯酸类改性脂肪族环氧化合物也与上述(甲基)丙烯酸脂肪族环氧基酯相同，优选为将成为原料的脂肪族环氧化合物利用蒸馏提纯了的脂肪族环氧化合物。即，上述部分(甲基)丙烯酸类改性脂肪族环氧化合物优选具有来自于利用蒸馏提纯了的脂肪族环氧化合物的结构。
上述部分(甲基)丙烯酸类改性脂肪族环氧化合物在25℃、1～100kHz的条件下测定出的介电常数优选为3～500。通过将上述部分(甲基)丙烯酸类改性脂肪族环氧化合物设为具有来自于利用蒸馏提纯了的脂肪族环氧化合物的结构的化合物，可以将介电常数设为该范围。
从抑制液晶污染的观点考虑，上述具有脂肪族骨架的固化性树脂的氯浓度优选为500ppm以下。上述氯浓度的更优选的上限为100ppm，进一步优选的上限为50ppm，特别优选的上限为10ppm。
作为降低上述具有脂肪族骨架的固化性树脂的氯浓度的方法，可以举出利用蒸馏、清洗等去除杂质而提纯的方法、使用提高了原料的反应率的高纯度的物质的方法、作为原料使用氯浓度低的物质的方法等。
上述具有脂肪族骨架的固化性树脂中的氯浓度(总氯浓度)是在完全燃烧后利用离子色谱进行分析。例如，可以举出将用烧瓶燃烧法(Schoniger烧瓶燃烧法)萃取的溶液使用离子色谱等进行定量的方法等。对于更具体的方法说明如下。
将20mL的吸收液(过氧化氢水)加入具塞烧瓶中，用纯氧充满烧瓶内。将用滤纸包入的0.1mg的样品不碰到吸收液地放入烧瓶内，在密闭了的状态下使之完全燃烧。燃烧后，摇动具塞烧瓶三分钟后，静置30分钟。将吸收液转移到100mL容积的容积测定用烧瓶中，加入100mL的纯水后，利用离子色谱分析氯含量。也同样地测定空白样品，并与定量曲线进行比较，由此算出氯浓度。
而且，对于此种测定方法，详细记载于SGS公司、测定项目prEN14582-B中。
上述固化性树脂也可以在不妨碍本发明的目的的范围中，除了上述具有脂肪族骨架的固化性树脂以外，还含有其他的固化性树脂。
作为上述其他的固化性树脂，可以举出脂肪族环氧化合物以外的其他的环氧化合物、(甲基)丙烯酸脂肪族环氧基酯以外的其他的(甲基)丙烯酸环氧基酯等。
作为上述其他的环氧化合物，例如可以举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、2，2’-二烯丙基双酚A型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、联苯醚型环氧树脂、萘型环氧树脂、苯酚线性酚醛型环氧树脂、邻甲酚线性酚醛型环氧树脂、联苯线性酚醛型环氧树脂、萘苯酚线性酚醛型环氧树脂、双酚A型环硫树脂等。
作为上述双酚A型环氧树脂中的市售的产品，例如可以举出Epicoat828EL、Epicoat 1004(均为三菱化学公司制)、Epiclon 850(DIC公司制)等。
作为上述双酚F型环氧树脂中的市售的产品，例如可以举出Epicoat806、Epicoat 4004(均为三菱化学公司制)等。
作为上述双酚S型环氧树脂中的市售的产品，例如可以举出Epiclon EXA1514(DIC公司制)等。
作为上述2，2’-二烯丙基双酚A型环氧树脂中的市售的产品，例如可以举出RE-810NM(日本化药公司制)等。
作为上述间苯二酚型环氧树脂中的市售的产品，例如可以举出EX-201(Nagase ChemteX公司制)等。
作为上述联苯型环氧树脂中的市售的产品，例如可以举出Epicoat YX-4000H(三菱化学公司制)等。
作为上述联苯醚型环氧树脂中的市售的产品，例如可以举出YSLV-80DE(新日铁住金化学公司制)等。
作为上述萘型环氧树脂中的市售的产品，例如可以举出Epiclon HP4032、Epiclon EXA-4700(均为DIC公司制)等。
作为上述苯酚线性酚醛型环氧树脂中的市售的产品，例如可以举出Epiclon N-770(DIC公司制)等。
作为上述邻甲酚线性酚醛型环氧树脂中的市售的产品，例如可以举出Epiclon N-670-EXP-S(DIC公司制)等。
作为上述联苯线性酚醛型环氧树脂中的市售的产品，例如可以举出NC-3000P(日本化药公司制)等。
作为上述萘苯酚线性酚醛型环氧树脂中的市售的产品，例如可以举出ESN-165S(新日铁住金化学公司制)等。
作为上述双酚A型环硫树脂中的市售的产品，例如可以举出Epicoat YL-7000(三菱化学公司制)等。
上述其他的(甲基)丙烯酸环氧基酯例如可以举出通过依照常法使上述的其他的环氧化合物与(甲基)丙烯酸在碱性催化剂的存在下反应而得的物质等。
其中，优选双酚A型(甲基)丙烯酸环氧基酯、双酚F型(甲基)丙烯酸环氧基酯、双酚E型(甲基)丙烯酸环氧基酯、苯酚线性酚醛型(甲基)丙烯酸环氧基酯、邻甲酚线性酚醛型(甲基)丙烯酸环氧基酯、间苯二酚型(甲基)丙烯酸环氧基酯。
上述固化性树脂100重量份中的上述具有脂肪族骨架的固化性树脂的含量的优选的下限为5重量份。通过使上述具有脂肪族骨架的固化性树脂的含量为5重量份以上，所得的密封剂与取向膜的胶粘性会更加优异。上述具有脂肪族骨架的固化性树脂的含量的更优选的下限为8重量份。
上述固化性树脂100重量份中的上述具有脂肪族骨架的固化性树脂的含量的上限没有特别限定，然而从抑制液晶污染的观点及所得的密封剂的固化物的耐热性的观点考虑，优选的上限为50重量份。
从抑制对液晶的不良影响的观点考虑，上述固化性树脂优选-OH基、-NH-基、-NH2基等具有氢键性的单元的基团。
本发明的液晶滴加工艺用密封剂含有聚合引发剂和/或热固化剂。
作为上述聚合引发剂，可以合适地使用自由基聚合引发剂或阳离子聚合引发剂。
作为上述自由基聚合引发剂，可以举出通过光照射而产生自由基的光自由基聚合引发剂、通过加热而产生自由基的热自由基聚合引发剂。
作为上述光自由基聚合引发剂中的市售的产品，例如可以举出IRGACURE184、IRGACURE369、IRGACURE379、IRGACURE651、IRGACURE819、IRGACURE907、IRGACURE2959、IRGACURE OXE01、LUCIRIN TPO(均为BASF公司制)、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚(均为东京化成工业公司制)等。
作为上述热自由基聚合引发剂，例如可以举出包含偶氮化合物、有机过氧化物等的自由基聚合引发剂。其中，优选包含高分子偶氮化合物的高分子偶氮引发剂。
而且，本说明书中所谓高分子偶氮引发剂，是指具有偶氮基且利用热生成可以使(甲基)丙烯酰氧基反应的自由基的、数均分子量为300以上的化合物。
上述高分子偶氮引发剂的数均分子量的优选的下限为1000，优选的上限为30万。通过使上述高分子偶氮引发剂的数均分子量为该范围，可以不对液晶造成不良影响地容易地混合到固化性树脂中。上述高分子偶氮引发剂的数均分子量的更优选的下限为5000，更优选的上限为10万，进一步优选的下限为1万，进一步优选的上限为9万。
而且，本说明书中，上述数均分子量是利用凝胶渗透色谱(GPC)进行测定、并通过聚苯乙烯换算求出的值。作为利用GPC测定基于聚苯乙烯换算的数均分子量时的色谱柱，例如可以举出Shodex LF-804(昭和电工公司制)等。
作为上述高分子偶氮引发剂，例如可以举出具有借助偶氮基将聚环氧烷烃或聚二甲基硅氧烷等单元键合多个而得的结构的高分子偶氮引发剂。
作为具有上述借助偶氮基将聚环氧烷烃等单元键合多个而得的结构的高分子偶氮引发剂，优选具有聚环氧乙烷结构的高分子偶氮引发剂。作为此种高分子偶氮引发剂，例如可以举出4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)与聚亚烷基二醇的缩聚物、4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)与具有末端氨基的聚二甲基硅氧烷的缩聚物等，具体而言例如可以举出VPE-0201、VPE-0401、VPE-0601、VPS-0501、VPS-1001(均为和光纯药工业公司制)等。
另外，作为并非高分子的偶氮化合物的例子，可以举出V-65、V-501(均为和光纯药工业公司制)等。
作为上述有机过氧化物，例如可以举出酮过氧化物、过氧缩酮、氢过氧化物、二烷基过氧化物、过氧酯、二酰基过氧化物、过氧化二碳酸酯等。
作为上述光自由基聚合引发剂，例如可以举出二苯甲酮系化合物、苯乙酮系化合物、酰基膦氧化物系化合物、二茂钛系化合物、肟酯系化合物、苯偶姻醚系化合物、噻吨酮等。
作为上述阳离子聚合引发剂，可以合适地使用光阳离子聚合引发剂。上述光阳离子聚合引发剂只要是通过光照射而产生质子酸或路易斯酸的物质，就没有特别限定，可以是离子性光产酸型的物质，也可以是非离子性光产酸型。
作为上述光阳离子聚合引发剂，例如可以举出芳香族重氮盐、芳香族卤鎓盐、芳香族锍盐等鎓盐类、铁-芳烃络合物、二茂钛络合物、芳基硅醇-铝络合物等有机金属络合物类等。
作为上述光阳离子聚合引发剂中的市售的产品，例如可以举出Adeka Optomer SP-150、Adeka Optomer SP-170(均为ADEKA公司制)等。
上述聚合引发剂的含量相对于上述固化性树脂100重量份而言，优选的下限为0.1重量份，优选的上限为30重量份。通过使上述聚合引发剂的含量为0.1重量份以上，所得的液晶滴加工艺用密封剂的固化性更加优异。通过使上述聚合引发剂的含量为30重量份以下，所得的液晶滴加工艺用密封剂的贮藏稳定性更加优异。上述聚合引发剂的含量的更优选的下限为1重量份，更优选的上限为10重量份，进一步优选的上限为5重量份。
作为上述热固化剂，例如可以举出有机酸酰肼、咪唑衍生物、胺化合物、多元酚系化合物、酸酐等。其中，可以合适地使用固体的有机酸酰肼。
作为上述固体的有机酸酰肼，例如可以举出1，3-二(肼基羰基乙基)-5-异丙基乙内酰脲、癸二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、己二酸二酰肼、丙二酸二酰肼、萘-2，6-二甲酸二酰肼等，作为市售的产品，例如可以举出Amicure VDH、Amicure UDH(均为Ajinomoto Fine-Techno公司制)、SDH、IDH、ADH(均为大塚化学公司制)、MDH(日本Finechem公司制)等。
上述热固化剂的含量相对于上述固化性树脂100重量份而言，优选的下限为1重量份，优选的上限为50重量份。通过使上述热固化剂的含量为1重量份以上，所得的液晶滴加工艺用密封剂的热固化性更加优异。通过使上述热固化剂的含量为50重量份以下，所得的液晶滴加工艺用密封剂的粘度不会过高，涂布性更加优异。上述热固化剂的含量的更优选的上限为30重量份。
出于改善应力分散效应所致的胶粘性、改善线膨胀率等目的，本发明的液晶滴加工艺用密封剂优选含有填充剂。
作为上述填充剂，例如可以举出滑石、石棉、二氧化硅、硅藻土、绿土、膨润土、碳酸钙、碳酸镁、氧化铝、蒙脱石、氧化锌、氧化铁、氧化镁、氧化锡、氧化钛、氢氧化镁、氢氧化铝、玻璃珠、氮化硅、硫酸钡、石膏、硅酸钙、绢云母、活性白土、氮化铝等无机填充剂、聚酯微粒、聚氨酯微粒、乙烯基聚合物微粒、丙烯酸类聚合物微粒等有机填充剂。这些填充剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
本发明的液晶滴加工艺用密封剂整体100重量份中的上述填充剂的含量的优选的下限为10重量份，优选的上限为70重量份。通过使上述填充剂的含量为10重量份以上，可以进一步发挥胶粘性的改善等效果。通过使上述填充剂的含量为70重量份以下，所得的液晶滴加工艺用密封剂的粘度不会过高，涂布性更加优异。上述填充剂的含量的更优选的下限为20重量份，更优选的上限为60重量份。
本发明的液晶滴加工艺用密封剂优选含有硅烷偶联剂。上述硅烷偶联剂主要具有用于使密封剂与基板等良好地胶粘的作为胶粘助剂的作用。
作为上述硅烷偶联剂，由于提高与基板等的胶粘性的效果优异、可以通过与固化性树脂化学键合来抑制固化性树脂向液晶中的流出，因此例如可以合适地使用3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷等。这些硅烷偶联剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
本发明的液晶滴加工艺用密封剂100重量份中的上述硅烷偶联剂的含量的优选的下限为0.1重量份，优选的上限为10重量份。通过使上述硅烷偶联剂的含量为该范围，可以不引起液晶污染地进一步发挥提高胶粘性等效果。上述硅烷偶联剂的含量的更优选的下限为0.3重量份，更优选的上限为5重量份。
本发明的液晶滴加工艺用密封剂可以含有遮光剂。通过含有上述遮光剂，本发明的液晶滴加工艺用密封剂可以作为遮光密封剂合适地使用。
作为上述遮光剂，例如可以举出氧化铁、钛黑、苯胺黑、花青黑、富勒烯、炭黑、树脂被覆型炭黑等。其中，由于绝缘性高，因此优选钛黑。
上述钛黑即使是未经表面处理的物质，也会发挥充分的效果，然而也可以使用表面由偶联剂等有机成分处理过的钛黑、由氧化硅、氧化钛、氧化锗、氧化铝、氧化锆、氧化镁等无机成分被覆了的钛黑等经过表面处理的钛黑。其中，从可以进一步提高绝缘性的方面考虑，优选由有机成分处理过的钛黑。
另外，作为遮光剂使用上述含有钛黑的本发明的液晶滴加工艺用密封剂制造的液晶显示元件由于具有充分的遮光性，因此不会有光的漏出，具有高对比度，可以实现具有优异的图像显示品质的液晶显示元件。
作为上述钛黑中的市售的产品，例如可以举出12S、13M、13M-C、13R-N、14M-C、(均为三菱材料公司制)、Tilack D(赤穗化成公司制)等。
上述钛黑的比表面积的优选的下限为13m2/g，优选的上限为30m2/g，更优选的下限为15m2/g，更优选的上限为25m2/g。
另外，上述钛黑的体积电阻的优选的下限为0.5Ω·cm，优选的上限为3Ω·cm，更优选的下限为1Ω·cm，更优选的上限为2.5Ω·cm。
上述遮光剂的一次粒子直径只要是液晶显示元件的基板间的距离以下，就没有特别限定，然而优选的下限为1nm，优选的上限为5μm。通过使上述遮光剂的一次粒子直径为该范围，所得的液晶滴加工艺用密封剂的粘度、触变性不会大幅度增大，涂布性更加优异。上述遮光剂的一次粒子直径的更优选的下限为5nm，更优选的上限为200nm，进一步优选的下限为10nm，进一步优选的上限为100nm。
而且，上述遮光剂的一次粒子直径可以使用粒度分布计(例如PARTICLE SIZING SYSTEMS公司制、“NICOMP 380ZLS”)进行测定。
本发明的液晶滴加工艺用密封剂100重量份中的上述遮光剂的含量的优选的下限为5重量份，优选的上限为80重量份。通过使上述遮光剂的含量为该范围，所得的液晶滴加工艺用密封剂与基板的密合性、固化后的强度、以及描绘性不会降低，可以进一步发挥提高遮光性的效果。上述遮光剂的含量的更优选的下限为10重量份，更优选的上限为70重量份，进一步优选的下限为30重量份，进一步优选的上限为60重量份。
本发明的液晶滴加工艺用密封剂可以还根据需要含有用于调整粘度的反应性稀释剂、调整触变性的触变剂、用于调整面板间隙的聚合物珠子等隔离物、3-对氯苯基-1，1-二甲基脲等固化促进剂、消泡剂、流平剂、阻聚剂等其他公知的添加剂。
作为制造本发明的液晶滴加工艺用密封剂的方法，例如可以举出使用均匀分散器、均质混合机、万能混合机、行星式混合机、捏合机、三辊机等混合机，将固化性树脂、聚合引发剂和/或热固化剂、柔软粒子、和根据需要添加的硅烷偶联剂等添加剂混合的方法等
其中，优选具有如下工序的方法，即，将脂肪族环氧树脂利用蒸馏进行提纯的工序；制备含有固化性树脂、以及聚合引发剂和/或热固化剂的组合物的工序，所述固化性树脂含有利用蒸馏提纯了的脂肪族环氧树脂、和/或借助利用蒸馏提纯了的脂肪族环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应得到的(甲基)丙烯酸脂肪族环氧基酯。
作为将上述脂肪族环氧树脂利用蒸馏进行提纯的工序中的蒸馏方法，优选将脂肪族环氧树脂在150～250℃在5kPa以下的压力下进行蒸馏的方法。
本发明的液晶滴加工艺用密封剂的固化前的密封剂在25℃、1～100kHz的条件下测定出的介电常数(以下也称作“固化前的介电常数”)的下限为3，上限为100。通过使上述固化前的介电常数为3以上，可以抑制由固化前树脂造成的液晶污染，通过使上述固化前的介电常数为100以下，可以抑制由杂质造成的液晶污染。上述固化前的介电常数的优选的下限为10，优选的上限为50。
而且，上述“介电常数”可以通过使用阻抗分析仪测定相对复数介电常数来测定，由实数部与虚数部的向量和定义。
本发明的液晶滴加工艺用密封剂的固化物在25℃、100kHz的条件下测定出的介电常数(以下也称作“固化物的介电常数”)的优选的下限为3。通过使上述固化物的介电常数为3以上，抑制由固化后的树脂造成的液晶污染的效果优异。上述固化物的介电常数的更优选的下限为3.5。
上述固化物的介电常数的上限没有特别限定，然而通常而言，固化物的介电常数为6以下。
而且，上述测定介电常数的固化物可以利用对本发明的液晶滴加工艺用密封剂照射3000mJ/cm2的紫外线后、在120℃加热60分钟的方法得到。
本发明的液晶滴加工艺用密封剂的固化物的体积电阻值的优选的下限为1×1013Ωcm。通过使上述固化物的体积电阻值为1×1013Ωcm以上，抑制由杂质造成的液晶污染的效果优异。
上述固化物的体积电阻值的上限没有特别限定，然而通常而言，固化物的体积电阻值为1×1016Ωcm以下。
而且，上述“体积电阻值”可以通过使用数字式万用表测定施加一定电压时流过的电流值而求出。另外，上述测定体积电阻值的固化物可以利用对本发明的液晶滴加工艺用密封剂照射3000mJ/cm2的紫外线后、在120℃加热60分钟的方法得到。
本发明的液晶滴加工艺用密封剂的固化物的玻璃化温度的优选的下限为80℃，优选的上限为150℃。通过使上述固化物的玻璃化温度为80℃以上，透湿防止性更加优异。通过使上述固化物的玻璃化温度为150℃以下，胶粘性更加优异。上述固化物的玻璃化温度的更优选的下限为90℃，更优选的上限为140℃。
而且，本说明书中上述所谓“玻璃化温度”，是指显现出利用动态粘弹性测定得到的损耗角正切(tanδ)的极大值中的由微观布朗运动引起的极大值的温度，可以利用使用了粘弹性测定装置等的以往公知的方法进行测定。另外，上述测定玻璃化温度的固化物可以利用对本发明的液晶滴加工艺用密封剂照射3000mJ/cm2的紫外线后、在120℃加热60分钟的方法得到。
通过在本发明的液晶滴加工艺用密封剂中配合导电性微粒，可以制造上下导通材料。另外，此种含有本发明的液晶滴加工艺用密封剂和导电性微粒的上下导通材料也是本发明之一。
作为上述导电性微粒，可以使用金属球、在树脂微粒的表面形成有导电金属层的微粒等。其中，在树脂微粒的表面形成有导电金属层的微粒能够利用树脂微粒的优异的弹性不损伤透明基板等地实现导电连接，因此适宜。
另外，具有本发明的液晶滴加工艺用密封剂或本发明的上下导通材料的液晶显示元件也是本发明之一。
作为制造本发明的液晶显示元件的方法，例如可以举出具有如下工序的方法等，即，在具有ITO薄膜等电极和取向膜的透明基板上，利用丝网印刷、涂布器涂布等将本发明的液晶滴加工艺用密封剂等制成长方形的密封图案的工序；在本发明的液晶滴加工艺用密封剂等未固化的状态下将液晶的微滴向透明基板的框内全面滴加涂布，立即与另外的透明基板重合的工序；以及向本发明的液晶滴加工艺用密封剂等的密封图案部分照射紫外线等光而使密封剂临时固化的工序；以及加热临时固化了的密封剂而使之正式固化的工序。
发明效果
根据本发明，可以提供与取向膜的胶粘性优异、并且基本上不会产生液晶污染的液晶滴加工艺用密封剂。另外，根据本发明，可以提供使用该液晶滴加工艺用密封剂制成的上下导通材料及液晶显示元件。
具体实施方式
以下将举出实施例对本发明的方式进行更详细的说明，然而本发明并不仅限定于这些实施例。
(实施例1～14、以及比较例1～5)
依照表1、2中记载的配合比，将各材料使用行星式搅拌机(THINKY公司制、“去泡练太郎”)混合后，再使用三辊机使之混合，由此制备出实施例1～14、比较例1～5的液晶滴加工艺用密封剂。
而且，表中的“丙烯酸脂肪族环氧基酯提纯品A”是利用在200℃在1kPa的压力下蒸馏而提纯了的1，6-己二醇二缩水甘油醚与丙烯酸的反应得到的1，6-己二醇二环氧基丙烯酸酯，“丙烯酸脂肪族环氧基酯提纯品B”是利用在150℃在10kPa的压力下蒸馏而提纯了的1，6-己二醇二缩水甘油醚与丙烯酸的反应得到的1，6-己二醇二环氧基丙烯酸酯，“丙烯酸脂肪族环氧基酯提纯品C”是利用在与“丙烯酸脂肪族环氧基酯提纯品A”相同的条件下蒸馏而提纯了的乙二醇缩水甘油醚与丙烯酸的反应得到的乙二醇二环氧基丙烯酸酯，“脂肪族环氧基丙烯酸酯提纯品D”是将未提纯的1，6-己二醇二环氧基丙烯酸酯100重量份与作为离子性吸附性固体的石英与高岭土的天然结合物(Hoffman Mineral公司制、“SILLITIN V85”)10重量份搅拌混合而使之接触后，利用过滤去除该离子性吸附性固体而提纯了的物质，“脂肪族环氧基丙烯酸酯清洗品”是对未提纯的1，6-己二醇二环氧基丙烯酸酯重复3次使用了甲苯及超纯水的清洗而进行高纯度化处理后，进行80℃、8000～1万Pa的减压处理而得的物质。另外，“脂肪族环氧基提纯品A”是在200℃在1kPa的压力下蒸馏而提纯了的1，6-己二醇二缩水甘油醚。“脂肪族环氧基丙烯酸酯未提纯品”是利用未提纯的1，6-己二醇二缩水甘油醚与丙烯酸的反应得到的1，6-己二醇二环氧基丙烯酸酯。
(比较例6)
(部分丙烯酸改性苯酚线性酚醛型环氧树脂的合成)
将液状的苯酚线性酚醛型环氧树脂(Dow Chemical公司制、“D.E.N.431”)1000重量份、作为阻聚剂的对甲氧基苯酚2重量份、作为反应催化剂的三乙胺2重量份、以及丙烯酸200重量份在送入空气的同时在90℃回流搅拌5小时而使之反应。将所得的反应物100重量份用为了吸附反应物中的离子性杂质而填充有石英与高岭土的天然结合物(Hoffman Mineral公司制、“SILLITINV85”)10重量份的柱子进行过滤，得到部分丙烯酸改性苯酚线性酚醛型环氧树脂(50％部分丙烯酸化物)。
(部分丙烯酸改性环氧丙烷改性双酚A型环氧树脂的合成)
将液状的聚氧化烯双酚A二缩水甘油醚(ADEKA公司制、“EP-4000S”)1440重量份、作为阻聚剂的对甲氧基苯酚2重量份、作为反应催化剂的三乙胺2重量份、以及丙烯酸200重量份在送入空气的同时在90℃回流搅拌5小时而使之反应。将所得的反应物100重量份用为了吸附反应物中的离子性杂质而填充有石英与高岭土的天然结合物(Hoffman Mineral公司制、SILLITINV85)10重量份的柱子进行过滤，得到部分丙烯酸改性环氧丙烷改性双酚A型环氧树脂(50％部分丙烯酸化物)。
(液晶滴加工艺用密封剂的制备)
依照表2中记载的配合比，将各材料使用行星式搅拌机(THINKY公司制、“去泡练太郎”)混合后，再使用三辊机混合，由此制备出比较例6的液晶滴加工艺用密封剂。
(比较例7～9)
依照表2中记载的配合比，将各材料使用行星式搅拌机(THINKY公司制、“去泡练太郎”)混合后，再使用三辊机混合，由此制备出实施例7～9的液晶滴加工艺用密封剂。
<评价>
对实施例及比较例中得到的各液晶滴加工艺用密封剂，利用以下的方法进行了评价。将结果表示于表1、2中。
(1)胶粘强度
相对于实施例及比较例中得到的各液晶滴加工艺用密封剂100重量份利用行星式搅拌装置分散平均粒径5μm的聚合物珠子(积水化学工业公司制、“Micropearl SP”)3重量份，制成均匀的液体。在玻璃基板(20mm×50mm×1.1mmt)的中央部取所得的液体的极微量，在其上重叠同型的玻璃基板后将液晶滴加工艺用密封剂铺开。在该状态下照射100mW/cm2的紫外线30秒。其后，在120℃进行1小时加热，得到胶粘试验片。
对所得的胶粘试验片，使用张力计测定出胶粘强度(比较单位：N/cm2)。作为玻璃基板，使用了原材玻璃(Corning 1737)、带有TN用取向膜SE7492(日产化学公司制)的玻璃、带有VA用取向膜JALS2021(JSR公司制)的玻璃3种。
(2)固化前的介电常数
对实施例及比较例中得到的各液晶滴加工艺用密封剂，使用阻抗分析仪(SOLARTRON公司制、“1260型”)，在25℃、1～100kHz的条件下测定相对复数介电常数，作为实数部与虚数部的向量和求出固化前的介电常数。
(3)固化后的介电常数
将实施例及比较例中得到的各液晶滴加工艺用密封剂薄薄地均匀涂布在玻璃板上，照射100mW/cm2的紫外线30秒后，在120℃进行1小时加热而使密封剂固化，制作出长60mm、宽60mm、厚3μm的试验片。依照ASTM D150，利用电极非接触法(间隙法)，使用电介质测定用电极(Agilent Technology公司制、“HP16451B”)、LCR测试仪(Agilent Technology公司制、“4284A”)，在25℃、频率100kHz的条件下测定出所得的试验片的介电常数。
(4)液晶污染性
向样品瓶中加入液晶(CHISSO公司制、“JC-5001LA”)0.5g，加入实施例及比较例中得到的各液晶滴加工艺用密封剂0.1g并振荡后，在120℃加热1小时，回到室温(25℃)。
在具有透明电极和取向膜(日产化学公司制、“SE7492”)的玻璃基板的取向膜上，以描绘出正方形的框的方式利用涂布器涂布所得的液晶滴加工艺用密封剂。接下来，将从上述样品瓶中取出的液晶的微滴向基板上的框内全面滴加涂布，在真空中重合另外的玻璃基板。解除真空后，照射3000mJ/cm2的紫外线，然后在120℃加热60分钟，由此使密封剂固化而得到液晶显示元件。
对所得的液晶显示元件，利用目视确认了在施加1.5V的交流电压的同时施加1V的直流电压时的残像的产生状况。其结果是，将完全没有看到残像的情况评价为“○”，将轻微地看到残像的情况评价为“△”，将看到严重的残像的情况评价为“×”。
[表1]
[表2]
[产业上的可利用性]
根据本发明，可以提供与取向膜的胶粘性优异、并且基本上不会产生液晶污染的液晶滴加工艺用密封剂。另外，根据本发明，可以提供使用该液晶滴加工艺用密封剂制成的上下导通材料及液晶显示元件。