本发明涉及对基板施加平行电场来驱动的横向电场驱动方式的液晶表示元件中使用的液晶取向剂、液晶取向膜和使用了其的液晶表示元件。
背景技术：
一直以来，液晶装置被广泛用作个人电脑、手机、电视接收机等的表示部。液晶装置例如具备：被夹持在元件基板与滤色器基板之间的液晶层、用于对液晶层施加电场的像素电极和共用电极、用于控制液晶层的液晶分子取向性的取向膜、用于对供给至像素电极的电信号进行切换的薄膜晶体管(tft)等。作为液晶分子的驱动方式，已知有tn(扭转向列，twistednematic)方式、va(垂直取向，verticalalignment)方式等纵向电场方式；ips(平面切换，inplaneswitching)方式、ffs(边缘场开关技术，fringefieldswitching)方式等横向电场方式。一般来说，与以往的对形成于上下基板的电极施加电压而使液晶驱动的纵向电场方式相比，仅对基板的单侧形成电极并对平行于基板的方向施加电场的横向电场方式具有宽阔的视野角特性，其作为能够实现高品质表示的液晶表示元件是已知的。
但是，横向电场方式的液晶单元虽然视野角特性优异，但基板内形成的电极部分少，因此，若液晶取向膜的电压保持率差，则不会对液晶施加充分的电压，表示对比度降低。此外，静电容易蓄积在液晶单元内，即使施加因驱动而产生的非对称电压，电荷也会蓄积在液晶单元内，这些蓄积电荷会造成液晶取向的紊乱或者以残影、余像的形式对表示造成影响，从而使液晶元件的表示品质显著降低。在这种状态下再次通电时，在初期阶段，液晶分子未被良好地控制而产生闪烁(flicker)等。尤其是，与纵向电场方式相比，横向电场方式中的像素电极与共用电极的距离近，因此，强电场作用于取向膜、液晶层，从而存在这种不良情况容易变得显著的问题。
进而，ips方式、ffs驱动方式等利用横向电场来驱动相对于基板进行水平取向的液晶分子的方式中，液晶取向的稳定性也变得重要。若取向的稳定性小，则长时间驱动液晶时，液晶恢复不到初始状态，对比度降低、导致余像。
作为解决由上述交流驱动的不对称化导致的电荷蓄积的方法，提出了具有下述液晶取向膜的液晶显示装置，所述液晶取向膜具备：在电极上形成的第1取向膜；以及，在其表面上形成的由均苯四酸二酐和二胺形成的聚合物、且电阻比第1取向膜低的第2取向膜，并且，报告了该装置能够抑制由交流驱动的不对称化导致的电荷蓄积，且能够快速缓和已蓄积的电荷(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-167782号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
但是，随着近年来液晶表示元件的高精细化，上述要求的水平也变得更高。此外，在ips方式、ffs驱动方式等利用横向电场来驱动相对于基板进行平行取向的液晶分子的方式中，在严酷环境下的液晶取向的稳定性、电可靠性也变得重要。寻求能够以高水准满足全部的这些要求的液晶取向剂。
本发明的目的在于，提供能够得到对于ips驱动方式、ffs驱动方式的液晶表示元件而言具有特别重要的各种特性、即具有高液晶取向性和高电压保持率、进而因直流电压而蓄积的残留电荷快速缓和、可实现高对比度化的液晶取向膜的液晶取向剂。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现了能够以高水准满足上述特性的液晶取向剂，从而完成了本发明。
由此，本发明为一种液晶取向剂，其特征在于，其含有：选自由聚酰胺酸和该聚酰胺酸的酰亚胺化聚合物组成的组中的至少1种聚合物，所述聚酰胺酸是使包含下述式(a)所示四羧酸二酐的四羧酸二酐成分与包含下述式(b)所示二胺的二胺成分发生缩聚反应而得到的；以及，下述式(c)所示的化合物。
(式(b)中，m为1～5的整数。)
(式(c)中，x1为碳数1～20的包含脂肪族烃基或芳香族烃基的n价有机基团；n为2～6的整数；r1和r2各自独立地为氢原子、或者任选具有取代基的碳数1～4的烷基、碳数2～4的烯基或碳数2～4的炔基；r1和r2之中的至少一者表示被羟基取代的烃基。)
发明的效果
通过使用由本发明的液晶取向剂得到的液晶取向膜，能够得到对于ips驱动方式、ffs驱动方式的液晶表示元件而言具有特别重要的各种特性、即具有高液晶取向性和高电压保持率、进而因直流电压而蓄积的残留电荷快速缓和、对比度高的液晶表示元件。
尚不明确为何通过本发明的液晶取向剂能够获得前述那样的结果，但大致推测如下。
由本发明的液晶取向剂得到的液晶取向膜的构成其的聚合物主链中，在主链中具有通过刷磨处理而能够充分拉伸的柔软结构和能够与液晶分子充分相互作用的芳香族官能团，因此具有高液晶取向性。此外，式(c)所示的化合物与聚合物中的羧基在烧成时发生反应，由此使耐热性提高，在烧成时由液晶取向膜产生的分解物量受到抑制，因此具有高电压保持率。进而，通过式(c)所示的化合物与聚合物的羧基之间的反应而在聚合物中形成交联结构，由此使膜硬度提高、在刷磨处理时不易受到刷磨布的影响，因此，使用了所述液晶取向膜的液晶表示元件能够抑制由刷磨导致的对比度降低。此外可以认为：本发明的液晶取向膜在聚合物主链中具有π电子共轭体系扩张得到的结构，因此体积电阻值低，由此使因直流电压而蓄积的残留电荷快速缓和。
具体实施方式
<聚酰胺酸和该聚酰胺酸的酰亚胺化聚合物>
本发明的液晶取向剂含有：选自由聚酰胺酸和该聚酰胺酸的酰亚胺化聚合物组成的组中的至少1种聚合物，所述聚酰胺酸是使包含下述式(a)的四羧酸二酐的四羧酸二酐成分与包含下述式(b)所示二胺的二胺成分发生缩聚反应而得到的；以及，下述式(c)所示的化合物。
式(b)中，m为1～5、优选为1～3的整数。
式中，x1为碳数1～20的包含脂肪族烃基或芳香族烃基的n价有机基团，优选为碳数1～5的脂肪族烃基。n为2～6、优选为3～4的整数。r1和r2各自独立地为氢原子或者任选具有取代基的由碳数1～4的烷基、碳数2～4的烯基或碳数2～4的炔基构成的烃基，优选为任选具有取代基的碳数1～4的烷基。并且，r1和r2中的至少一者表示被羟基取代的烃基，优选为羟基乙基。
<四羧酸二酐成分>
用于制造本发明的液晶取向剂的四羧酸二酐成分含有上述式(a)所示的四羧酸二酐。式(a)所示的四羧酸二酐的比例相对于全部四羧酸二酐1摩尔为20～80摩尔％、优选为30～70摩尔％、更优选为40～60摩尔％、进一步优选为40～50摩尔％。
<其它的四羧酸二酐>
用于制造本发明的液晶取向剂的四羧酸二酐成分中，除了上述式(a)所示的四羧酸二酐之外，还可以含有下述式(1)所示的四羧酸二酐。
式(1)中，x为4价的有机基团，其结构没有特别限定。若列举出具体例，则可列举出下述式(x-1)～(x-42)的结构。
式(x-1)中，r3～r6各自独立地为氢原子、碳数1～6的烷基、或者苯基，更优选为氢原子或甲基。
作为四羧酸二酐，其中从化合物的获取性的观点出发，优选为选自由下述式(2)所示结构组成的组中的至少1种四羧酸二酐。
(式(2)中，x1为选自由上述式(x-1)～(x-14)所示结构组成的组中的至少1种。)
由于能够进一步提高所得液晶取向膜的可靠性，因此优选为仅由(x-1)～(x-7)或(x-11)之类的脂肪族基团构成的结构，更优选为(x-1)所示的结构。进而，为了表现出良好的液晶取向性，作为x1，特别优选为下述式(x1-1)或(x1-2)。
式(1)所示的四羧酸二酐的比例相对于全部四羧酸二酐1摩尔优选为30～70摩尔％、更优选为40～60摩尔％、进一步优选为50～60摩尔％。
<二胺成分>
本发明中使用的二胺成分含有上述式(b)所示的二胺。式(b)中，m为1～5的整数、优选为1～3的整数。
前述二胺成分优选的是，除了含有式(b)的二胺之外，还含有选自由下述式(yd-1)～(yd-5)的结构组成的组中的至少1种二胺。
式(yd-1)中，a1为碳数3～15的含氮原子杂环，z1为氢原子或者任选具有取代基的碳数1～20的烃基。
式(yd-2)中，w1为碳数1～10的烃基，a2为具有含氮原子杂环的碳数3～15的1价有机基团、或者被碳数1～6的脂肪族基团取代的二取代氨基。
式(yd-3)中，w2为碳数6～15且具有1～2个苯环的2价有机基团，w3为碳数2～5的亚烷基或亚联苯基，z2为氢原子、碳数1～5的烷基或苯环，a为0～1的整数。
式(yd-4)中，a3为碳数3～15的含氮原子杂环。
式(yd-5)中，a4为碳数3～15的含氮原子杂环，w5为碳数2～5的亚烷基。
式(yd-1)、(yd-2)、(yd-4)和(yd-5)中的a1、a2、a3和a4的碳数3～15的含氮原子杂环没有特别限定。其中，可列举出吡咯烷、吡咯、咪唑、吡唑、噁唑、噻唑、哌啶、哌嗪、吡啶、吡嗪、吲哚、苯并咪唑、喹啉、异喹啉等，更优选为哌嗪、哌啶、吲哚、苯并咪唑、咪唑、咔唑或吡啶。
作为具体例，可列举出下述式(yd-6)～(yd-21)所示的具有氮原子的2价有机基团。由于能够抑制由交流驱动导致的电荷蓄积，因此更优选为式(yd-14)～式(yd-21)、特别优选为(yd-14)或(yd-18)。
式(yd-14)和(yd-21)中，j为0～3的整数，优选为0～1。
式(yd-17)中，h为1～3的整数，优选为2～3。
本发明的聚酰胺酸和聚酰胺酸的酰亚胺化聚合物中的选自由上述式(yd-1)～(yd-5)的结构组成的组中的至少1种二胺的比例相对于全部二胺1摩尔优选为10～80摩尔％、更优选为20～60摩尔％、进一步优选为30～50摩尔％。
<其它的二胺>
本发明的液晶取向剂所含有的聚酰胺酸中，除了使用上述式(b)所示的二胺、选自由上述式(yd-1)～(yd-5)组成的组中的至少1种二胺之外，还可以使用下述式(3)所示的二胺。下述式(3)中的y2为2价有机基团，其结构没有限定，也可以混合存在2种以上。若例示出其具体例，则可列举出下述的(y-1)～(y-102)。
其中，为了获得良好的液晶取向性，优选为线性高的二胺，作为y2，更优选为y-7、y-21～y-23、y-25～y-27、y-43～y-46、y-48、y-63、y-71、y-73～y-75、y-98～y-101或y-102。
式(3)所示的二胺的比例相对于全部二胺1摩尔优选为0～40摩尔％、更优选为0～25摩尔％、进一步优选为0～15摩尔％。
<式(c)所示的化合物>
本发明的液晶取向剂含有下述式(c)所示的化合物(以下也称为特定化合物)。
上述式(c)中，x1为碳数1～20的包含脂肪族烃基或芳香族烃基的n价有机基团；n为2～6的整数；r1和r2各自独立地为氢原子或者任选具有取代基的由碳数1～4的烷基、碳数2～4的烯基或碳数2～4的炔基构成的烃基，r1和r2之中的至少一者表示被羟基取代的烃基。
其中，从液晶取向性的观点出发，式(c)的x1中的与羰基直接键合的原子优选为未形成芳香环的碳原子。
式(c)中，n表示2～6的整数。从溶解性的观点出发，n优选为2～4。
式(c)中，r1和r2各自独立地为氢原子或者任选具有取代基的由碳数1～4的烷基、碳数2～4的烯基或碳数2～4的炔基构成的烃基，r1和r2中的至少一者表示被羟基取代的烃基。其中，从反应性的观点出发，r1和r2之中的至少一者优选为下述式(3)所示的结构，进一步优选为下述式(4)所示的结构。
式(3)中，r3～r6各自独立地表示氢原子、烃基、或者被羟基取代的烃基中的任一者。
作为上述特定化合物的优选具体例，可列举出例如下述化合物(c-1)。
液晶取向剂中的特定化合物的含量过多时，对液晶取向性、预倾角造成影响，含量过少时，无法获得本发明的效果。因此，特定化合物的含量相对于液晶取向剂中的(a)成分的聚合物优选为0.1～20质量％、更优选为1～10质量％。
<聚酰胺酸的制造方法>
作为本发明所用聚酰亚胺前体的聚酰胺酸可利用以下示出的方法来制造。具体而言，可以通过使四羧酸二酐与二胺在有机溶剂的存在下以-20～150℃、优选以0～50℃反应30分钟～24小时、优选反应1～12小时来制造。
从单体和聚合物的溶解性出发，上述反应中使用的有机溶剂优选为n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯等，它们可以使用1种或者混合使用2种以上。
从不易发生聚合物的析出且容易获得高分子量体的观点出发，反应体系中的聚合物的浓度优选为1～30质量％、更优选为5～20质量％。
如上操作而得到的聚酰胺酸通过将反应溶液一边充分搅拌一边注入至不良溶剂中，能够使聚合物析出而回收。另外，通过进行数次析出并用不良溶剂清洗后，进行常温干燥或加热干燥，能够获得经精制的聚酰胺酸的粉末。不良溶剂没有特别限定，可列举出水、甲醇、乙醇、2-丙醇、己烷、丁基溶纤剂、丙酮、甲苯等，优选为水、甲醇、乙醇、2-丙醇等。
<聚酰亚胺的制造方法>
本发明中使用的聚酰亚胺可通过对前述聚酰胺酸进行酰亚胺化而制造。
由聚酰胺酸制造聚酰亚胺时，向通过二胺成分与四羧酸二酐的反应而得到的前述聚酰胺酸溶液中添加催化剂的化学酰亚胺化是简便的。化学酰亚胺化在较低的温度下进行酰亚胺化反应，且酰亚胺化的过程中不易发生聚合物分子量的降低，故而优选。
化学酰亚胺化可通过使想要酰亚胺化的聚合物在有机溶剂中在碱性催化剂和酸酐的存在下进行搅拌来进行。作为有机溶剂，可以使用前述聚合反应时使用的溶剂。作为碱性催化剂，可列举出吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等。其中，由于具备适合推进反应的碱性，因此优选为吡啶。另外，作为酸酐，可列举出醋酸酐、苯偏三酸酐、苯均四酸酐等，其中，使用醋酸酐时，反应结束后容易精制，故而优选。
可以如下的进行酰亚胺化：进行酰亚胺化反应时的温度为-20～140℃、优选为0～100℃，反应时间为1～100小时。碱性催化剂的量为聚酰胺酸基的0.5～30倍摩尔、优选为2～20倍摩尔，酸酐的量为聚酰胺酸基的1～50倍摩尔、优选为3～30倍摩尔。所得聚合物的酰亚胺化率可通过调整催化剂量、温度、反应时间来控制。
聚酰胺酸的酰亚胺化反应后的溶液中残留有添加的催化剂等，因此，优选的是，通过下述手段来回收所得酰亚胺化聚合物，用有机溶剂再溶解而制成本发明的液晶取向剂。
上述那样操作而得到的聚酰亚胺的溶液通过一边充分搅拌一边注入至不良溶剂中，能够使聚合物析出。进行数次析出并用不良溶剂清洗后，进行常温干燥或加热干燥，能够得到经精制的聚合物的粉末。
前述不良溶剂没有特别限定，可列举出甲醇、2-丙醇、丙酮、己烷、丁基溶纤剂、庚烷、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙醇、甲苯、苯等，优选为甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮等。
<液晶取向剂>
本发明的液晶取向剂具备聚合物成分溶于有机溶剂中的溶液的形态。聚合物的分子量以重均分子量计优选为2,000～500,000、更优选为5,000～300,000、进一步优选为10,000～100,000。另外，数均分子量优选为1,000～250,000、更优选为2,500～150,000、进一步优选为5,000～50,000。
本发明的液晶取向剂的聚合物浓度可根据想要形成的涂膜的厚度设定来适当变更，从形成均匀且无缺陷的涂膜这一点出发，优选为1质量％以上，从溶液的保存稳定性的观点出发，优选设为10质量％以下。聚合物的浓度特别优选为2～8质量％。
液晶取向剂中含有的有机溶剂只要是均匀溶解聚合物成分的溶剂就没有特别限定。若列举出其具体例，则可列举出n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二乙基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、n-乙基-2-吡咯烷酮、n-甲基己内酰胺、2-吡咯烷酮、n-乙烯基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基砜、γ-丁内酯、1,3-二甲基咪唑啉酮、3-甲氧基-n,n-二甲基丙酰胺等。它们可以使用1种或者混合使用2种以上。另外，即使是单独存在时无法均匀溶解聚合物成分的溶剂，只要在聚合物不析出的范围内，就可以混合至上述有机溶剂中。
本发明的液晶取向剂中，除了含有用于溶解聚合物成分的有机溶剂之外，还可以含有用于提高将液晶取向剂涂布于基板时的涂膜均匀性的溶剂。所述溶剂通常使用表面张力低于上述有机溶剂的溶剂。作为其具体例，可列举出乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-单乙基醚-2-乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯等。这些溶剂也可以组合使用2种以上。
本发明的液晶取向剂中，除了上述物质之外，只要在不损害本发明效果的范围内，也可以添加除本发明的聚酰亚胺前体和聚酰亚胺的聚合物以外的聚合物；用于变更液晶取向膜的介电常数、导电性等电特性的介电体或导电物质；用于提高液晶取向膜与基板的密合性的硅烷偶联剂；用于提高制成液晶取向膜时膜的硬度、致密度的交联性化合物；以及在烧成涂膜时用于高效推进聚酰胺酸的酰亚胺化的酰亚胺化促进剂等。
<液晶取向膜的制造方法>
本发明的液晶取向膜是将上述液晶取向剂涂布于基板并干燥、烧成而得到的膜。作为要涂布本发明的液晶取向剂的基板，只要是透明性高的基板就没有特别限定，可以使用玻璃基板、氮化硅基板、丙烯酸类基板、聚碳酸酯基板等塑料基板等。从简化工艺的观点出发，优选使用形成有用于驱动液晶的ito电极等的基板。另外，反射型的液晶表示元件中，若仅是单侧的基板则可以使用硅晶片等不透明物质，此时的电极也可以使用铝等会反射光的材料。
作为本发明的液晶取向剂的涂布方法，可列举出旋涂法、印刷法、喷墨法等。涂布本发明的液晶取向剂后的干燥、烧成工序可以选择任意的温度和时间。通常，为了充分地去除所含有的有机溶剂，优选以50～120℃干燥1分钟～10分钟，其后优选以150～300℃烧成5分钟～120分钟。烧成后的涂膜的厚度没有特别限定，过薄时，有时液晶表示元件的可靠性降低，因此为5～300nm、优选为10～200nm。
作为对所得液晶取向膜进行取向处理的方法，可列举出刷磨法、光取向处理法等。
对于液晶取向膜进行刷磨处理时，可以使用现有的刷磨装置。作为此时的刷磨布的材质，可列举出棉、人造丝、尼龙等。
作为光取向处理法的具体例，可列举出如下的方法：对前述涂膜表面照射沿着一定方向偏振的放射线，有时进一步以150～250℃的温度进行加热处理，从而赋予液晶取向能力。作为放射线，可以使用具有100～800nm波长的紫外线和可见光线。其中，优选为具有100～400nm波长的紫外线，特别优选为具有200～400nm波长的紫外线。另外，为了改善液晶取向性，对于涂膜基板可以一边以50～250℃进行加热一边照射放射线。前述放射线的照射量优选为1～10,000mj/cm2、特别优选为100～5,000mj/cm2。上述操作而制作的液晶取向膜能够使液晶分子稳定地朝向一定的方向发生取向。
如上所述地照射了偏振放射线的膜接着采用包含选自由水和有机溶剂组成的组中的至少1种溶剂进行接触处理。
接触处理中使用的溶剂只要是溶解因光照射而生成的分解物的溶剂，就没有特别限定。作为具体例，可列举出水、甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮、甲乙酮、1-甲氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯、丁基溶纤剂、乳酸乙酯、乳酸甲酯、双丙酮醇、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、醋酸环己酯等。这些溶剂可以组合使用2种以上。
作为上述溶剂，从通用性、安全性的观点出发，更优选为选自由水、2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇和乳酸乙酯组成的组中的至少1种。特别优选为1-甲氧基-2-丙醇或乳酸乙酯。
本发明中，照射了偏振放射线的膜与包含有机溶剂的溶液的接触处理通过浸渍处理、喷雾(喷涂)处理等优选使膜与液充分接触那样的处理来进行。其中，优选的是，将膜在包含有机溶剂的溶液中浸渍处理优选10秒～1小时、更优选1～30分钟的方法。接触处理可以在常温下进行也可以进行加热，优选以10～80℃实施、更优选以20～50℃实施。另外，根据需要也可以实施超声波等用于提高接触的手段。
在上述接触处理之后，为了去除所使用的溶液中的有机溶剂，可以进行用水、甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮、甲乙酮等低沸点溶剂的涮洗(冲洗)、干燥中的任一者或者两者。
进而，为了将溶剂干燥以及使膜中的分子链再取向，上述用溶剂接触处理了的膜可以以150℃以上进行加热。
作为加热温度，优选为150～300℃。温度越高，越会促进分子链的再取向，但温度过高时，有可能伴有分子链的分解。因此，作为加热温度，更优选为180～250℃、特别优选为200～230℃。
加热时间过短时，有可能无法获得本发明的效果，加热时间过长时，分子链有可能分解，因此，优选为10秒～30分钟、更优选为1分钟～10分钟。
本发明的液晶取向膜适合作为ips驱动方式、ffs驱动方式等横向电场方式的液晶表示元件的液晶取向膜，作为ffs驱动方式的液晶表示元件的液晶取向膜是特别有用的。
<液晶表示元件>
本发明的液晶表示元件如下获得：获得附带由本发明的液晶取向剂得到的液晶取向膜的基板后，利用已知的方法制作液晶单元，并使用该液晶单元来获得液晶表示元件。
作为液晶单元的制作方法的一例，以无源矩阵结构的液晶表示元件为例进行说明。另外，也可以是构成图像表示的各像素部分设置有tft(薄膜晶体管，thinfilmtransistor)等转换元件的有源矩阵结构的液晶表示元件。
首先，准备透明的玻璃制基板，在一个基板上设置共用电极，在另一个基板上设置段电极(segmentelectrode)。这些电极例如可以制成ito电极，被图案化以便能够实现期望的图像表示。接着，在各基板上设置绝缘膜来覆盖共用电极和段电极。绝缘膜例如可以制成包含由溶胶-凝胶法形成的sio2-tio2的膜。
接着，在各基板上形成本发明的液晶取向膜。
接着，在一个基板上以彼此的取向膜面面对面的方式叠合另一个基板，周围用密封材料粘接。为了控制基板间隙，密封材料中通常预先混入了间隔物。另外，优选的是，未设置密封材料的面内部分也预先散布了用于控制基板间隙的间隔物。密封材料的局部预先设置能够从外部填充液晶的开口部。
接着，通过密封材料中设置的开口部，向被两片基板与密封材料包围的空间内注入液晶材料。其后，将该开口部用粘接剂密封。注入可以使用真空注入法，也可以使用在大气中利用毛细管现象的方法。作为液晶材料，可以使用正型液晶材料和负型液晶材料中的任一种。接着，进行偏振片的设置。具体而言，在两片基板的背对液晶层一侧的表面上粘贴一对偏振片。通过经由以上工序，能够获得本发明的液晶表示元件。该液晶表示元件可使用通过本发明得到的液晶取向膜来作为液晶取向膜，因此残影特性变得优异，可适合地用于大画面且高清晰的液晶电视机等。
实施例
以下，针对本发明列举出实施例等来具体说明。应予说明，本发明不限定于这些实施例。以下使用的简称如下所示。
nmp：n-甲基-2-吡咯烷酮
gbl：γ-丁内酯
bcs：丁基溶纤剂
酸二酐(a)：下述式(a)的四羧酸二酐。
酸二酐(b)：下述式(b)的四羧酸二酐。
酸二酐(c)：下述式(c)的四羧酸二酐。
da-1：下述式(da-1)的二胺
da-2：下述式(da-2)的二胺
特定化合物a：下述的化合物(primidxl552、エムスケミー公司制)
以下示出各种特性的测定方法。
[粘度]
使用e型粘度计tve-22h(东机产业株式会社制)，在样品量为1.1ml、锥形转子te-1(1°34’、r24)、温度25℃下进行测定。
[分子量]
通过gpc(常温凝胶渗透色谱)装置进行测定，算出以聚乙二醇和聚环氧乙烷换算值计的数均分子量(mn)和重均分子量(mw)。
gpc装置：shodex公司制(gpc-101)
柱：shodex公司制(kd803、kd805的串联)
柱温：50℃
洗脱液：n,n-二甲基甲酰胺(作为添加剂，溴化锂一水合物(libr·h2o)为30mmol/l(升)、磷酸·无水结晶(正磷酸)为30mmol/l、四氢呋喃(thf)为10ml/l)
流速：1.0ml/分钟
标准曲线制作用标准样品：东曹株式会社制tsk标准聚环氧乙烷(重均分子量(mw)约900,000、150,000、100,000、30,000)以及polymerlaboratoriesltd.制聚乙二醇(峰值分子量(mp)约12,000、4,000、1,000)。为了避免峰的重叠，分别针对将900,000、100,000、12,000和1,000这4种混合得到的样品以及将150,000、30,000和4,000这3种混合得到的样品这两类样品进行测定。
[液晶单元的制作]
制作具备ffs模式液晶表示元件的构成的液晶单元。
在所准备的附带电极的玻璃基板(纵30mm×横50mm×厚度0.7mm)上，作为第1层，形成了用于构成对向电极且具备实心状图案的ito电极。在第1层的对向电极上，作为第2层，形成了利用cvd(化学气相沉积，chemicalvapordeposition)法而成膜的sin(氮化硅)膜。第2层的sin膜的膜厚为500nm，其作为层间绝缘膜发挥功能。在第2层的sin膜上，作为第3层，配置将ito膜图案化而形成的梳齿状像素电极，从而形成第1像素和第2像素这两个像素。各像素的尺寸是：长10mm且宽约为5mm。此时，第1层的对向电极与第3层的像素电极因第2层的sin膜的作用而电绝缘。
第3层的像素电极具有中央部分发生弯曲的“く”字形电极要素经多个排列而构成的梳齿状形状。各电极要素的宽度方向的宽度是3μm，电极要素间的间隔为6μm。形成各像素的像素电极由中央部分发生弯曲的“く”字形电极要素经多个排列而构成，因此各像素的形状不是长方形状，而具备与电极要素同样地在中央部分发生弯曲的、类似于粗体的“く”字的形状。并且，各像素以其中央的弯曲部分为界被上下分割，具有弯曲部分上侧的第1区域和下侧的第2区域。
对比各像素的第1区域和第2区域时，构成它们的像素电极的电极要素的形成方向不同。即，将后述液晶取向膜的刷磨方向作为基准时，在像素的第1区域中，以呈现+10°的角度(顺时针)的方式形成像素电极的电极要素，在像素的第2区域中，以呈现-10°的角度(顺时针)的方式形成像素电极的电极要素。即，各像素的第1区域与第2区域如下构成：通过在像素电极与对向电极之间施加电压而诱发的液晶的、基板面内的旋转动作(平面切换)的方向互为相反方向。
接着，用1.0μm的过滤器过滤所得液晶取向剂后，利用旋涂而涂布在所准备的上述附带电极的基板、以及背面形成有ito膜且具有高度为4μm的柱状间隔物的玻璃基板上。在80℃的热板上干燥5分钟后，用230℃的热风循环式烘箱进行20分钟的烧成，从而形成膜厚为100nm的涂膜。对该涂膜面实施刷磨、偏振紫外线照射等取向处理，从而得到带液晶取向膜的基板。以上述的两片基板作为一组，在基板上印刷密封剂，并以液晶取向膜面面对面、取向方向为0°的方式粘贴另1片基板后，使密封剂固化来制作空单元。通过减压注入法向该空单元中注入液晶mlc-2041(merckcorporation制)，密封注入口而得到ffs驱动液晶单元。其后，将所得液晶单元以110℃加热1小时，放置一晩后，用于各评价。
[液晶取向性的评价]
将通过上述制作方法得到的液晶单元在60℃的恒温环境下施加168小时的频率为30hz且相对透射率达到100％的交流电压。其后，使液晶单元的像素电极与对向电极之间呈现短路状态，保持该状态在室温下放置一天。放置后，将液晶单元设置在以偏振光轴垂直的方式配置的2个偏振片之间，在未施加电压的状态下点亮背光，以透射光的亮度达到最小的方式调整液晶单元的配置角度。并且，计算使液晶单元从第1像素的第2区域达到最暗的角度旋转至第1区域达到最暗的角度为止时的旋转角度作为角度△。针对第2像素也同样地，将第2区域与第1区域进行对比，算出同样的角度△。并且，计算第1像素与第2像素的角度△值的平均值作为液晶单元的角度△，根据该值的大小来评价液晶取向性。即，该角度△的值小时，液晶取向性良好。
[电压保持率(vhr)(背光老化耐性(电压保持率1))的评价]
在所准备的附带电极的玻璃基板(纵30mm×横50mm×厚度0.7mm)上形成膜厚为35nm的ito电极，电极为纵40mm、横10mm的条纹图案。接着，将液晶取向剂用1.0μm的过滤器过滤后，通过旋涂而涂布在所准备的上述附带电极的基板上。在50℃的热板上干燥5分钟后，用230℃的ir式烘箱进行20分钟的烧成，形成膜厚为100nm的涂膜，从而得到附带液晶取向膜的基板。将该液晶取向膜用人造丝布进行刷磨(辊直径：120mm、辊转速：1000rpm、移动速度：20mm/秒、按押长度：0.4mm)后，在纯水中进行1分钟的超声波照射来进行清洗，通过鼓风来去除水滴，然后以80℃干燥15分钟，得到附带液晶取向膜的基板。
准备2片上述附带液晶取向膜的基板，在其中1片液晶取向膜面上散布4μm的间隔物后，从其上印刷密封剂，以刷磨方向为反向且膜表面彼此相向的方式粘贴另1片基板。其后，使密封剂固化来制作空单元。通过减压注入法向该空单元中注入液晶mlc-2041(merckcorporation制)，密封注入口而得到液晶单元。其后，将所得液晶单元以110℃加热1小时，在23℃下放置一晩，从而得到vhr测定单元。接着，将该单元在70℃的烘箱中在led光源(1000cd)下进行72小时的老化。
进行72小时的背光老化后，在60℃的温度下对该单元施加60微秒的1v电压，测定100毫秒后的电压，将电压能够保持为何种程度作为vhr，通过该值的大小来评价vhr背光老化耐性。即，该vhr的值越大，则vhr背光老化耐性越良好。
[黑色水平评价]
将与上述(液晶单元的制作)同样制作的液晶单元设置在以偏振光轴垂直的方式配置的2个偏振片之间，在未施加电压的状态下点亮背光，以透射光的亮度达到最小的方式调整液晶单元的配置角度。使用浜松ホトニクス公司制造的数码ccd照相机“c8800-21c”，对该液晶单元进行观察，将拍摄的图像用该公司的分析软件“exdcamimagecapturesoftware”进行亮度的数值化。若该液晶单元的亮度值为500～600，则记作“良好”，若亮度值为500～600以上，则记作“不良”。
[蓄积电荷的缓和特性]
将与上述(液晶单元的制作)同样制作的液晶单元设置在以偏振光轴垂直的方式配置的2个偏振片之间，在像素电极与对向电极短路而制成相同电位的状态下，从2个偏振片的下方照射led背光，以在2个偏振片的上方测定的led背光透射光的亮度达到最小的方式调整液晶单元的角度。
接着，一边对该液晶单元施加频率为30hz的矩形波，一边测定23℃的温度下的v-t特性(电压-透射率特性)，算出相对透射率达到23％的交流电压。接着，施加相对透射率达到23％的交流电压且频率为30hz的矩形波5分钟后，重叠+1.0v的直流电压而使其驱动30分钟。其后，切断直流电压，再次仅施加相对透射率达到23％的交流电压且频率为30hz的矩形波20分钟。
蓄积电荷的缓和越快，则重叠直流电压时在液晶单元中的电荷蓄积也越快，因此关于蓄积电荷的缓和特性，将自刚重叠直流电压后的相对透射率为30％以上的状态起经过30分钟为止，相对透射率降低至不足28％的情况定义并评价为“良好”。将即使自重叠直流电压起经过30分钟时，相对透射率也未降低至不足28％的情况定义并评价为“不良”。
(合成例1)
将附带搅拌装置的3l四颈烧瓶制成氮气气氛，量取da-179.4g(0.33mol)，此外，量取da-264.8g(0.33mol)，添加nmp911g和gbl911g，一边输送氮气一边搅拌而使其溶解。一边搅拌该二胺溶液，一边添加酸二酐(c)65.0g(0.33mol)，在室温下搅拌2小时后，添加酸二酐(a)86.1g(0.29mol)，进而添加nmp390g和gbl390g，在氮气气氛下以40℃搅拌30小时，从而得到聚酰胺酸溶液(paa-1)。该聚酰胺酸溶液的温度25℃下的粘度为215mpa·s。该聚酰胺酸的mn为15,773、mw为31,242。
(合成例2)
将附带搅拌装置的3l四颈烧瓶制成氮气气氛，量取da-195.3g(0.39mol)，此外，量取da-251.8g(0.26mol)，添加nmp939g和gbl939g，一边输送氮气一边搅拌而使其溶解。一边搅拌该二胺溶液，一边添加酸二酐(c)65.0g(0.33mol)，在室温下搅拌2小时后，添加酸二酐(a)86.1g(0.29mol)，进而添加nmp402g和gbl402g，在氮气气氛下以40℃搅拌30小时，从而得到聚酰胺酸溶液(paa-2)。该聚酰胺酸溶液的温度25℃下的粘度为221mpa·s。该聚酰胺酸的mn为14,773、mw为32,212。
(合成例3)
将附带搅拌装置的3l四颈烧瓶制成氮气气氛，量取da-179.4g(0.33mol)，此外，量取da-264.8g(0.33mol)，添加nmp859g和gbl859g，一边输送氮气一边搅拌而使其溶解。一边搅拌该二胺溶液，一边添加酸二酐(c)65.0g(0.33mol)，在室温下搅拌2小时后，添加酸二酐(b)63.8g(0.29mol)，进而添加nmp369g和gbl369g，在氮气气氛下以40℃搅拌30小时，从而得到聚酰胺酸溶液(paa-3)。该聚酰胺酸溶液的温度25℃下的粘度为207mpa·s。该聚酰胺酸的mn为13,853、mw为28,251。
(合成例4)
将附带搅拌装置的3l四颈烧瓶制成氮气气氛，量取da-179.4g(0.33mol)，此外，量取da-264.8g(0.33mol)，添加nmp839g和gbl839g，一边输送氮气一边搅拌而使其溶解。一边搅拌该二胺溶液，一边添加酸二酐(c)122.3g(0.62mol)，进而添加nmp360g和gbl360g，在氮气气氛下以40℃搅拌30小时，从而得到聚酰胺酸溶液(paa-4)。该聚酰胺酸溶液的温度25℃下的粘度为212mpa·s。该聚酰胺酸的mn为14,255、mw为28,373。
(合成例5)
将附带搅拌装置的3l四颈烧瓶制成氮气气氛，量取da-2129.5g(0.65mol)，添加nmp884g和gbl884g，一边输送氮气一边搅拌而使其溶解。一边搅拌该二胺溶液，一边添加酸二酐(c)65.0g(0.33mol)，在室温下搅拌2小时后，添加酸二酐(a)86.1g(0.29mol)，进而添加nmp379g和gbl379g，在氮气气氛下以40℃搅拌30小时，从而得到聚酰胺酸溶液(paa-5)。该聚酰胺酸溶液的温度25℃下的粘度为225mpa·s。该聚酰胺酸的mn为12,799、mw为33,192。
(合成例6)
将附带搅拌装置的3l四颈烧瓶制成氮气气氛，量取da-191.6g(0.38mol)，此外，量取da-274.7g(0.38mol)，添加nmp661g和gbl661g，一边输送氮气一边搅拌而使其溶解。一边搅拌该二胺溶液，一边添加酸二酐(c)67.7g(0.35mol)，在室温下搅拌2小时后，添加酸二酐(a)99.3g(0.34mol)，进而添加nmp283g和gbl283g，在氮气气氛下以40℃搅拌30小时，从而得到聚酰胺酸溶液(paa-6)。该聚酰胺酸溶液的温度25℃下的粘度为583mpa·s。该聚酰胺酸的mn为11,141、mw为21,889。
(合成例7)
将附带搅拌装置的3l四颈烧瓶制成氮气气氛，量取da-173.3g(0.30mol)，此外，量取da-259.8g(0.30mol)，添加nmp674g和gbl674g，一边输送氮气一边搅拌而使其溶解。一边搅拌该二胺溶液，一边添加酸二酐(c)50.0g(0.26mol)，在室温下搅拌2小时后，添加酸二酐(a)79.4g(0.27mol)，进而添加nmp288g和gbl288g，在氮气气氛下以40℃搅拌30小时，从而得到聚酰胺酸溶液(paa-7)。该聚酰胺酸溶液的温度25℃下的粘度为117mpa·s。该聚酰胺酸的mn为8,953、mw为19,521。
(实施例1)
向装有搅拌子的5l锥形瓶中投入通过合成例1得到的聚酰胺酸溶液(paa-1)1861g，并添加nmp578g、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷1.8g、特定化合物a5.4g、gbl122g和bcs642g，利用磁力搅拌器搅拌2小时，从而得到液晶取向剂(a-1)。
(实施例2)
向装有搅拌子的5l锥形瓶中投入通过合成例2得到的聚酰胺酸溶液(paa-2)1861g，并添加nmp578g、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷1.8g、特定化合物a5.4g、gbl122g和bcs642g，利用磁力搅拌器搅拌2小时，从而得到液晶取向剂(a-2)。
(实施例3)
向装有搅拌子的3l锥形瓶中投入通过合成例6得到的聚酰胺酸溶液(paa-6)371g，并添加nmp84.6g、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷0.53g、特定化合物a1.6g、gbl201g和bcs165g，利用磁力搅拌器搅拌2小时，从而得到液晶取向剂(a-3)。
(实施例4)
向装有搅拌子的2l锥形瓶中投入通过合成例7得到的聚酰胺酸溶液(paa-7)213g，并添加nmp101g、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷0.25g、特定化合物a0.74g、gbl146g和bcs109g，利用磁力搅拌器搅拌2小时，从而得到液晶取向剂(a-4)。
(比较例1)
向装有搅拌子的5l锥形瓶中投入通过合成例3得到的聚酰胺酸溶液(paa-3)1861g，并添加nmp578g、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷1.8g、特定化合物a5.4g、gbl122g和bcs642g，利用磁力搅拌器搅拌2小时，从而得到液晶取向剂(b-1)。
(比较例2)
向装有搅拌子的5l锥形瓶中投入通过合成例4得到的聚酰胺酸溶液(paa-4)1861g，并添加nmp578g、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷1.8g、特定化合物a5.4g、gbl122g和bcs642g，利用磁力搅拌器搅拌2小时，从而得到液晶取向剂(b-2)。
(比较例3)
向装有搅拌子的5l锥形瓶中投入通过合成例5得到的聚酰胺酸溶液(paa-5)1861g，并添加nmp578g、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷1.8g、特定化合物a5.4g、gbl122g和bcs642g，利用磁力搅拌器搅拌2小时，从而得到液晶取向剂(b-3)。
(比较例4)
向装有搅拌子的5l锥形瓶中投入通过合成例1得到的聚酰胺酸溶液(paa-1)1861g，并添加nmp583g、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷1.8g、gbl122g和bcs642g，利用磁力搅拌器搅拌2小时，从而得到液晶取向剂(b-4)。
[表1]
产业上的可利用性
由本发明的液晶取向剂得到的液晶取向膜作为ips驱动方式、ffs驱动方式的液晶表示元件、液晶电视机的液晶取向膜是特别有用的。
应予说明，将2014年10月20日提交的日本专利申请2014-213835号和2015年2月20日提交的日本专利申请2015-032093号的说明书、权利要求书和摘要的全部内容援引至此，作为本发明说明书的公开内容。