本发明涉及一种静电图像显影用调色剂。更详细而言，涉及一种具有良好的低温定影性、且在高温状态下进行保存后定影性也不易降低的静电图像显影用调色剂。
背景技术：
近年来，在电子照相方式的图像形成装置中，为了谋求印刷速度的高速化、以降低环境负荷等为目的的进一步的节能化，要求在更低温度下进行热定影的静电图像显影用调色剂(以下，也简称为“调色剂”)。就这种调色剂而言，提出了需要降低粘结树脂的熔融温度及熔融粘度，通过添加结晶性聚酯树脂等结晶性树脂作为定影助剂，使低温定影性提高的调色剂(例如参照专利文献1及专利文献2)。
但是，在专利文献1所公开的含有结晶性树脂的调色剂中，在热定影时结晶性树脂和粘结树脂中的非晶性树脂的相容性高的情况下，产生粘结树脂在热定影前发生增塑化而调色剂的耐热保存性差的问题。另外，另一方面，在结晶性树脂和非晶性树脂的相容性低的情况下，难以得到热定影时的粘结树脂的增塑化效果，因此，存在调色剂无法获得理想的低温定影性的问题、以及结晶性树脂发生游离而露出于调色剂粒子的表面、调色剂的带电性降低而产生图像浓度降低或灰雾这样的图像不良的问题。
另外，在专利文献2所公开的含有结晶性树脂的调色剂中，通过向调色剂粒子中所含的粘结树脂中的非晶性树脂导入与结晶性树脂亲和性高的结构单元，控制调色剂粒子内部的结晶性树脂的分散状态。由此，抑制结晶性树脂向调色剂表面露出，可得到定影性、耐热保存性及带电性优异的调色剂。
但是，在如上所述的含有结晶性树脂的调色剂中，例如在调色剂输送时或在图像形成装置内等伴有温度上升的环境下，在高温状态(例如温度40～50℃)下保存时，有时由于结晶性聚酯树脂的结晶化被促进而导致定影性降低。因此，寻求具有优异的低温定影性、且在高温状态下进行保存后定影性也不易降低的调色剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-222138号公报
专利文献2：日本特开2014-035506号公报
技术实现要素：
发明所要解决的技术问题
本发明是鉴于上述问题、状况而完成的发明，其解决的技术问题在于，提供一种具有良好的低温定影性、且在高温状态下进行保存后定影性也不易降低的静电图像显影用调色剂。
解决技术问题的技术方案
本发明人等在为了解决上述课题进行的研究过程中发现：通过在调色剂粒子中含有乙烯基树脂和结晶性聚酯树脂作为粘结树脂，且所述乙烯基树脂在结构单元中包含具有长链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体，所述结晶性聚酯树脂中，经由酯键而重复的烷基链的长度不均匀，由此，可以提供具有良好的低温定影性、且在高温状态下进行保存后定影性也不易降低的调色剂，直至完成本发明。
即，本发明的上述技术问题通过以下的技术方案来解决。
1.一种静电图像显影用调色剂，其包含至少含有粘结树脂及脱模剂的调色剂粒子，其中，
作为所述粘结树脂，含有乙烯基树脂及结晶性聚酯树脂，
作为所述乙烯基树脂，具有来自下述通式(1)表示的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体的结构单元，
在所述结晶性聚酯树脂中，将来自用于形成所述结晶性聚酯树脂的多元醇的结构单元的主链的碳原子数设为Calcohol、将来自用于形成所述结晶性聚酯树脂的多元羧酸的结构单元的主链的碳原子数设为Cacid时，满足下述关系式(2)，
通式(1)：H2C＝CR1-COOR2
[式中，R1表示氢原子或甲基，R2表示碳原子数为8～22的范围内的烷基]，
关系式(2)：5≤|Cacid-Calcohol|≤12。
2.如第1项所述的静电图像显影用调色剂，其中，所述结晶性聚酯树脂满足下述关系式(3)，
关系式(3)：6≤|Cacid-Calcohol|≤10。
3.如第1项或第2项所述的静电图像显影用调色剂，其中，所述(甲基)丙烯酸烷基酯类单体具有支链结构。
4.如第1项或第2项所述的静电图像显影用调色剂，其中，所述结晶性聚酯树脂满足下述关系式(4)，
关系式(4)：Calcohol＜Cacid。
5.如第1项或第2项所述的静电图像显影用调色剂，其中，所述结晶性聚酯树脂含有结晶性聚酯树脂链段和非晶性树脂链段键合而成的混合结晶性聚酯树脂。
6.如第1项或第2项所述的静电图像显影用调色剂，其中，所述粘结树脂含有非晶性聚酯树脂。
7.如第6项所述的静电图像显影用调色剂，其中，所述非晶性聚酯树脂含有苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂。
8.如第1项或第2项所述的静电图像显影用调色剂，其中，在所述乙烯基树脂的所述通式(1)中，R2为碳原子数为8的烷基。
9.如第1项或第2项中任一项所述的静电图像显影用调色剂，其中，来自用于形成所述结晶性聚酯树脂的多元醇的结构单元的主链的碳原子数Calcohol为2～12的范围内。
10.如第1项或第2项所述的静电图像显影用调色剂，其中，来自用于形成所述结晶性聚酯树脂的多元羧酸的结构单元的主链的碳原子数Cacid为6～16的范围内。
11.如第1项或第2项所述的静电图像显影用调色剂，其中，所述调色剂粒子具有在芯粒子表面包覆壳层而成的芯-壳结构。
发明的效果
通过本发明的上述技术方案，可以提供具有良好的低温定影性、且在高温状态下进行保存后定影性也不易降低的静电图像显影用调色剂。
关于本发明的效果的显现机制或作用机制，尚不明确，推测如下。
本发明的调色剂在调色剂粒子中包含含有乙烯基树脂及结晶性聚酯树脂的粘结树脂。结晶性聚酯树脂具有明确的吸热峰，可以使粘结树脂的急熔性提高，因此，本发明的调色剂具有良好的低温定影性。
另外，已知含有结晶性聚酯树脂的调色剂在高温状态(例如温度40～50℃)下保存时，调色剂的定影性降低。其原因被认为是：调色剂粒子中熔化在非晶性树脂中而将周围的树脂增塑化的结晶性聚酯树脂在高温状态下其结晶化被促进，因此，由于结晶性聚酯树脂的晶畴在调色剂表面露出、或粘结树脂的急熔性的降低，调色剂的定影性降低。
就本发明的结晶性聚酯树脂而言，来自多元醇的结构单元的主链的碳原子数和来自多元羧酸的结构单元的主链的碳原子数之差的绝对值为5以上，经由酯键而重复的烷基链的长度变得不均匀。因此，与以往的结晶性聚酯树脂相比，结晶化的进行及晶畴的成长容易被抑制。另外，本发明的乙烯基树脂通过在结构单元中具有含有长链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，与本发明的结晶性聚酯树脂具有适当的亲和性。可以认为，通过这些效果，本发明的调色剂甚至在通常的结晶性聚酯树脂的结晶化变得显著的高温环境下保存的情况下，也会抑制结晶性聚酯树脂的晶畴变大，可以维持该晶畴微分散在调色剂粒子中的状态。
因此，可以认为，本发明的调色剂具有良好的低温定影性，且在高温环境下的保存后定影性也不易降低。
具体实施方式
本发明的静电图像显影用调色剂为包含至少含有粘结树脂及脱模剂的调色剂粒子的静电图像显影用调色剂，作为所述粘结树脂，含有乙烯基树脂及结晶性聚酯树脂，作为所述乙烯基树脂，具有来自上述通式(1)表示的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体的结构单元，就所述结晶性聚酯树脂而言，将用于形成所述结晶性聚酯树脂的来自多元醇的结构单元的主链的碳原子数设为Calcohol、将用于形成所述结晶性聚酯树脂的来自多元羧酸的结构单元的主链的碳原子数设为Cacid时，满足上述关系式(2)。该特征为各权利要求的发明所共有的技术特征。
作为本发明的实施方式，从更有效地显现本发明的效果的观点出发，所述结晶性聚酯树脂优选满足上述关系式(3)。
作为本发明的实施方式，所述(甲基)丙烯酸烷基酯类单体优选具有支链结构。由此，可以抑制结晶性聚酯树脂的结晶化，即使在高温环境下保存时，也能维持微分散结晶性聚酯树脂晶畴的状态，可以抑制定影性的降低。
作为本发明的实施方式，从更有效地显现本发明的效果的观点出发，所述结晶性聚酯树脂优选满足上述关系式(4)。
作为本发明的实施方式，所述结晶性聚酯树脂优选含有结晶性聚酯树脂链段和非晶性树脂链段键合而成的混合结晶性聚酯树脂。由此，可以提高结晶性聚酯树脂对粘结树脂中所含的非晶性树脂的亲和性，容易使结晶性聚酯树脂的晶畴进行微分散，可得到低温定影性的提高的效果。
作为本发明的实施方式，所述粘结树脂优选含有非晶性聚酯树脂。由此，提高调色剂与纸的粘接力，可以得到抑制折痕部分或摩擦处的图像劣化的效果。
作为本发明的实施方式，从更有效地显现本发明的效果的观点出发，所述非晶性聚酯树脂优选含有苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂。
作为本发明的实施方式，从更有效地显现本发明的效果的观点出发，在所述乙烯基树脂的所述通式(1)中，优选R2为碳原子数为8的烷基。
作为本发明的实施方式，从更有效地显现本发明的效果的观点出发，用于形成所述结晶性聚酯树脂的来自多元醇的结构单元的主链的碳原子数Calcohol优选为2～12的范围内。
作为本发明的实施方式，从更有效地显现本发明的效果的观点出发，用于形成所述结晶性聚酯树脂的来自多元羧酸的结构单元的主链的碳原子数Cacid优选为6～16的范围内。
作为本发明的实施方式，从更有效地显现本发明的效果的观点出发，所述调色剂粒子优选具有在芯粒子表面包覆壳层而成的芯-壳结构。
以下，对本发明及其构成要素及用于实施本发明的方式、方案进行详细的说明。需要说明的是，在本申请中，使用表示数值范围的“～”时，其意义包括在其前后所记载的数值作为下限值及上限值。
以下，对本发明的静电图像显影用调色剂进行说明。
《静电图像显影用调色剂的概要》
本发明的静电图像显影用调色剂是指调色剂粒子的集合体。
调色剂粒子至少含有粘结树脂及脱模剂，粘结树脂包含非晶性树脂及结晶性树脂等。另外，在调色剂粒子中，根据需要可以进一步含有着色剂、荷电控制剂等内添加剂、或无机微粒、有机微粒、润滑剂等外添加剂。
本发明的调色剂粒子的平均粒径以体积平均粒径计为3.0～8.0μm的范围内，优选为4.0～7.5μm的范围内。在上述范围内时，在定影时进行飞行而附着于加热部件并产生定影偏移的附着力大的调色剂粒子变少，另外，转印效率升高而半色调的画质提高，细线或点等画质提高。另外，也可以确保调色剂流动性。
调色剂粒子的平均粒径可以根据调色剂制造时的凝聚、熔粘工序中的凝聚剂的浓度或溶剂的添加量、或熔粘时间、进而粘结树脂的组成来控制。
从提高转印效率的观点出发，本发明的静电图像显影用调色剂优选下述式表示的平均圆形度为0.920～1.000的范围内，更优选为0.940～0.995的范围内。
平均圆形度＝由调色剂粒子的等效圆直径求出的圆的周长/调色剂粒子投影图像的周长
需要说明的是，平均圆形度例如可以使用平均圆形度的测定装置“FPIA-2100”(Sysmex公司制造)进行测定。
以下，对构成本发明的静电图像显影用调色剂的各材料等详细地进行说明。
《粘结树脂》
构成本发明的调色剂粒子的粘结树脂含有以下详细说明的结晶性树脂及非晶性树脂。
《结晶性树脂》
本发明的结晶性树脂是指在调色剂的差示扫描热量测定(DSC)中没有阶段状的吸热变化而是具有明确的吸热峰的树脂。具体而言，明确的吸热峰是指：在实施例中记载的差示扫描热量测定(DSC)中，以升温速度10℃/min进行测定时，吸热峰的半值宽度为15℃以内的峰。
作为这种结晶性树脂的含量，相对于调色剂优选为3～30质量％的范围内。由此，可以得到使粘结树脂的急熔性提高、使调色剂的低温定影性提高的效果，并且可以抑制含有结晶性树脂导致的耐热性的降低。
另外，本发明中的结晶性树脂含有结晶性聚酯树脂。由于结晶性聚酯树脂具有酯键，因此，容易吸附水分，由此，更加促进电荷释放，进而，可得到能够进一步抑制具有对调色剂进行热定影而得到的图像的纸张的粘附的效果。
下述中，对结晶性聚酯树脂详细地进行说明。
[结晶性聚酯树脂]
结晶性聚酯树脂是指：来自由2元以上的羧酸(多元羧酸)和2元以上的醇(多元醇)通过缩聚反应而得到的公知的聚酯树脂的部分，其是在调色剂的差示扫描热量测定(DSC)中没有阶段状的吸热变化而是具有明确的吸热峰的树脂。具体而言，明确的吸热峰是指：在实施例中记载的差示扫描热量测定(DSC)中以升温速度10℃/min进行测定时，吸热峰的半值宽度为15℃以内的峰。
本发明的结晶性聚酯树脂的特征在于，将用于形成结晶性聚酯树脂的来自多元醇的结构单元的主链的碳原子数设为Calcohol、将用于形成结晶性聚酯树脂的来自多元羧酸的结构单元的主链的碳原子数设为Cacid时，满足下述关系式(2)。
关系式(2)：5≤|Cacid-Calcohol|≤12
在本发明中，在调色剂粒子中含有这种经由酯键而重复的烷基链的长度不均匀的结晶性聚酯树脂。由此，结晶性聚酯树脂不易凝聚，即使在高温环境下结晶性聚酯树脂的晶畴也不易变大。因此，即使在高温状态下的保存后，也可以得到调色剂的定影性不易降低的效果。
另外，从更有效地显现同样的效果的观点出发，优选结晶性聚酯树脂满足下述关系式(3)。
关系式(3)：6≤|Cacid-Calcohol|≤10
另外，从更有效地显现本发明的效果的观点出发，优选结晶性聚酯树脂满足下述关系式(4)。
关系式(4)：Calcohol＜Cacid
另外，从更有效地显现本发明的效果的观点出发，结晶性聚酯树脂中，来自多元醇的结构单元的主链的碳原子数Calcohol优选为2～12的范围内，来自多元羧酸的结构单元的主链的碳原子数Cacid优选为6～16的范围内。
从得到充分的低温定影性和耐热保存性的观点出发，本发明的结晶性聚酯树脂的熔点(Tm)优选在50～90℃的范围内，优选在60～80℃的范围内。
熔点(Tm)可以利用DSC进行测定。具体而言，将结晶性树脂的试样封入于铝制盘KITNO.B0143013，设置于热分析装置Diamond DSC(Perkin Elmer公司制造)的样品架上，按加热、冷却、加热的顺序使温度变化。在第一次和第二次的加热时，以10℃/min的升温速度从室温(25℃)升温至150℃并在150℃保持5分钟，在冷却时，以10℃/min的降温速度从150℃降温至0℃并在0℃的温度保持5分钟。测定第二次的加热时得到的吸热曲线中吸热峰的峰顶温度，作为熔点(Tm)。
从低温定影性及光泽度稳定性的观点出发，优选本发明的结晶性聚酯树脂的重均分子量(Mw)在5000～50000的范围内，数均分子量(Mn)在2000～10000的范围内。
从得到充分的低温定影性及耐热保存性的观点出发，调色剂粒子中的结晶性聚酯树脂的含量优选在1～20质量％的范围内，更优选在5～15质量％的范围内。可以利用上述的非晶性乙烯基树脂使含量在该范围内的结晶性树脂均匀地分散于调色剂粒子中，充分地抑制结晶化。
结晶性聚酯树脂只要如上述定义的那样即可，没有特别限定。例如，既可以含有结晶性聚酯树脂本身，也可以含有后述的混合结晶性聚酯树脂。以下，对混合结晶性聚酯树脂进行说明。
[混合结晶性聚酯树脂(混合树脂)]
混合结晶性聚酯树脂(以下，也简称为“混合树脂”)是结晶性聚酯树脂链段和聚酯树脂以外的非晶性树脂链段化学性地键合成的树脂。
上述中，结晶性聚酯树脂链段是指：来自结晶性聚酯树脂的部分。即，是指化学结构与构成结晶性聚酯树脂的链段相同的分子链。另外，聚酯树脂以外的非晶性树脂链段是指来自聚酯树脂以外的非晶性树脂的部分。即，是指：化学结构与构成聚酯树脂以外的非晶性树脂的链段相同的分子链。
从可以切实地兼顾充分的低温定影性及优异的长期保存稳定性的观点出发，混合树脂的重均分子量(Mw)优选为5000～100000的范围内，更优选为7000～50000的范围内，特别优选为8000～20000的范围内。通过将混合树脂的重均分子量(Mw)设为100000以下，可以得到充分的低温定影性。另一方面，通过将混合树脂的重均分子量(Mw)设为5000以上，可以抑制在保存调色剂时该混合树脂和非晶性树脂的相容过量地进行，可以有效地抑制调色剂彼此的熔粘导致的图像不良。
(结晶性聚酯树脂链段)
结晶性聚酯树脂链段是指：来自通过2元以上的羧酸(多元羧酸)和2元以上的醇(多元醇)的缩聚反应而得到的公知的聚酯树脂的部分，并且是在调色剂的差示扫描热量测定(DSC)中没有阶段状的吸热变化而是具有明确的吸热峰的树脂链段。具体而言，明确的吸热峰是指：在实施例中记载的差示扫描热量测定(DSC)中，以升温速度10℃/min进行测定时，吸热峰的半值宽度为15℃以内的峰。
结晶性聚酯树脂链段只要是如上述定义即可，没有特别限定。例如，对于具有使其它成分共聚在结晶性聚酯树脂链段的主链上而成的结构的树脂、或具有使结晶性聚酯树脂链段共聚在由其它成分构成的主链上而成的结构的树脂，只要含有该树脂的调色剂显示如上述那样明确的吸热峰，则该树脂相当于本发明中所说的具有结晶性聚酯树脂链段的混合树脂。
结晶性聚酯树脂链段由多元羧酸成分及多元醇成分生成。
在用作多元羧酸成分的二羧酸成分中，优选使用脂肪族二羧酸，也可以组合使用芳香族二羧酸。作为脂肪族二羧酸，优选使用直链型的脂肪族二羧酸。通过使用直链型脂肪族二羧酸，会出现结晶性提高的优点。二羧酸成分并不限定于1种物质，也可以混合使用2种以上。
作为脂肪族二羧酸，可列举例如：草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,9-壬烷二羧酸、1,10-癸烷二羧酸、1,11-十一烷二羧酸、1,12-十二烷二羧酸(十二烷二酸)、1,13-十三烷二羧酸、1,14-十四烷二羧酸、1,16-十六烷二羧酸、1,18-十八烷二羧酸等，另外，也可以使用这些低级烷基酯或酸酐。
在上述的脂肪族二羧酸中，从容易得到如上所述本发明的效果方面考虑，优选为碳原子数6～16的范围内的脂肪族二羧酸，进一步更优选为碳原子数10～14的范围内的脂肪族二羧酸。
作为可以与脂肪族二羧酸同时使用的芳香族二羧酸，可列举例如：对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、叔丁基间苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、4,4’-联苯基二羧酸等。其中，从获得容易性及乳化容易性的观点出发，优选使用对苯二甲酸、间苯二甲酸、叔丁基间苯二甲酸。
作为用于形成结晶性聚酯树脂链段的二羧酸成分，脂肪族二羧酸的含量优选为50摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上，进一步优选为80摩尔％以上，特别优选为100摩尔％。二羧酸成分中的脂肪族二羧酸的含量设为50摩尔％以上时，可以充分地确保结晶性聚酯树脂链段的结晶性。
另外，在用作多元醇成分的二醇成分中，优选使用脂肪族二醇，根据需要可以含有脂肪族二醇以外的二醇。作为脂肪族二醇，优选使用直链型的脂肪族二醇。通过使用直链型脂肪族二醇，会出现结晶性提高的优点。二醇成分既可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
作为脂肪族二醇，可列举例如：乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,13-十三烷二醇、1,14-十四烷二醇、1,18-十八烷二醇、1,20-二十烷二醇等。
作为二醇成分，在脂肪族二醇中，从容易得到如上所述本发明的效果方面考虑，优选为碳原子数2～12的范围内的脂肪族二醇，进一步更优选为碳原子数4～6的范围内的脂肪族二醇。
作为根据需要所使用的脂肪族二醇以外的二醇，可列举具有双键的二醇、具有磺酸基的二醇等，具体而言，作为具有双键的二醇，可列举例如：2-丁烯-1,4-二醇、3-己烯-1,6-二醇、4-辛烯-1,8-二醇等。
作为用于形成结晶性聚酯树脂链段的二醇成分，脂肪族二醇的含量优选为50摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上，进一步优选为80摩尔％以上，特别优选为100摩尔％。二醇成分中的脂肪族二醇的含量为50摩尔％以上时，可以确保结晶性聚酯树脂链段的结晶性，制造的调色剂可得到优异的低温定影性，同时最终所形成的图像可得到光泽性。
就上述的二醇成分和二羧酸成分的使用比率而言，二醇成分的羟基[OH]和二羧酸成分的羧基[COOH]的当量比[OH]/[COOH]优选为2.0/1.0～1.0/2.0的范围内，更优选为1.5/1.0～1.0/1.5的范围内，特别优选为1.3/1.0～1.0/1.3的范围内。
结晶性聚酯树脂链段的形成方法没有特别限制，可以通过利用公知的酯化催化剂将上述多元羧酸及多元醇进行缩聚(酯化)而形成该链段。
作为可以在制造结晶性聚酯树脂链段时使用的催化剂，可列举：钠、锂等碱金属化合物；含有镁、钙等第IIA元素的化合物；铝、锌、锰、锑、钛、锡、锆、锗等金属化合物；亚磷酸化合物；磷酸化合物；及胺化合物等。具体而言，作为锡化合物，可以列举：氧化二丁基锡、辛酸锡、二辛酸锡、它们的盐等等。作为钛化合物，可以列举：四正丁基钛酸酯、四异丙基钛酸酯、四甲基钛酸酯、四硬脂基钛酸酯等钛醇盐；多羟基钛硬脂酸盐等钛酰化物；四乙酰丙酮合钛、乳酸钛、三乙醇胺酸根钛等钛螯合物等。作为锗化合物，可以列举二氧化锗等。另外，作为铝化合物，可列举聚氢氧化铝等氧化物、铝醇盐等，可以列举三丁基铝酸酯等。这些物质可以单独使用1种，或组合使用2种以上。
聚合温度没有特别限定，优选为150～250℃的范围内。另外，聚合时间没有特别限定，优选设为0.5～10小时的范围内。在聚合中，根据需要可以使反应体系内减压。
相对于混合树脂的总量，结晶性聚酯树脂链段的含量优选为80质量％以上且低于98质量％。另外，上述含量更优选为90质量％以上且低于95质量％，进一步优选为91质量％以上且低于93质量％。通过设为上述范围内，可以对混合树脂赋予充分的结晶性。需要说明的是，混合树脂中的各链段的构成成分及含有比例可以通过例如NMR测定、甲基化反应P-GC/MS测定进行特定。
另外，结晶性聚酯树脂链段除上述多元羧酸及多元醇之外，优选还缩聚有化学键合于以下详细说明的非晶性树脂链段的化合物。如以下详细说明的那样，非晶性树脂链段优选为乙烯基树脂链段，但优选使用对这种树脂链段进行加成聚合的化合物。因此，结晶性聚酯树脂链段优选进一步聚合可以缩聚在上述多元羧酸及多元醇上，且具有不饱和键(优选双键)的化合物。
作为这种化合物，可列举例如：亚甲基琥珀酸、富马酸、马来酸、3-己烯二酸、3-辛烯二羧酸等具有双键的多元羧酸；2-丁烯-1,4-二醇、3-丁烯-1,6-二醇、4-丁烯-1,8-二醇等具有双键的多元醇。
相对于结晶性聚酯树脂链段的总量，结晶性聚酯树脂链段中来自上述化合物的构成单元的含有率优选为0.5～20质量％的范围内。
在此，混合树脂除上述结晶性聚酯树脂链段之外，包含以下详述的聚酯树脂以外的非晶性树脂链段。混合树脂只要含有上述结晶性聚酯树脂链段及聚酯树脂以外的非晶性树脂链段即可，可以为嵌段共聚物、接枝共聚物等任一形态，但优选为接枝共聚物。通过制成接枝共聚物，容易控制结晶性聚酯树脂链段的取向，可以对混合树脂赋予充分的结晶性。
另外，从上述观点出发，结晶性聚酯树脂链段优选将结晶性聚酯树脂以外的非晶性树脂链段作为主链进行接枝化。即，混合结晶性聚酯树脂优选为具有聚酯树脂以外的非晶性树脂链段作为主链、具有结晶性聚酯树脂链段作为侧链的接枝共聚物。
通过采用上述实施方式，可以进一步提高结晶性聚酯树脂链段的取向，可以提高混合树脂的结晶性。
需要说明的是，在混合树脂中，可以进一步导入磺酸基、羧基、氨酯基等取代基。上述取代基的导入既可以在结晶性聚酯树脂链段中，也可以在以下详细说明的聚酯树脂以外的非晶性树脂链段中。
(聚酯树脂以外的非晶性树脂链段)
聚酯树脂以外的非晶性树脂链段(以下，也简称为“非晶性树脂链段”)是为了控制构成粘结树脂的非晶性树脂与混合树脂的亲和性而必须的链段。存在非晶性树脂链段时，混合树脂与非晶性树脂的亲和性提高，混合树脂容易被混入非晶性树脂中，可以使带电均匀性等提高。
非晶性树脂链段为来自上述结晶性聚酯树脂以外的非晶性树脂的部分。可以通过使用例如NMR测定、甲基化反应P-GC/MS测定对化学结构进行鉴定来确认在混合树脂中(以及在调色剂中)含有非晶性树脂链段。
另外，非晶性树脂链段是在对化学结构及分子量与该链段相同的树脂进行差示扫描热量测定(DSC)时，不具有熔点而是具有比较高的玻璃化转变温度(Tg)的树脂链段。此时，对于化学结构及分子量与该链段相同的树脂，在DSC测定中第一次升温过程中的玻璃化转变温度(Tg1)优选为30～80℃的范围内，特别优选为40～65℃的范围内。需要说明的是，玻璃化转变温度(Tg1)可以用实施例中记载的方法进行测定。
非晶性树脂链段只要是如上述定义的那样即可，没有特别限定。例如，对于具有使其它成分共聚在非晶性树脂链段的主链上而成的结构的树脂、或具有使非晶性树脂链段共聚在由其它成分构成的主链上而成的结构的树脂，只要含有该树脂的调色剂具有如上所述的非晶性树脂链段，则该树脂相当于具有本发明中所说的非晶性树脂链段的混合树脂。
非晶性树脂链段优选由与粘结树脂中所含的非晶性树脂(即结晶性树脂以外的树脂)同种的树脂构成。通过设为这种实施方式，混合树脂和非晶性树脂的亲和性进一步提高，混合树脂进一步容易被混入非晶性树脂中，带电均匀性等更进一步提高。
在此，“同种树脂”是指在重复单元中共同含有特征化学键。在此，“特征化学键”按照物质·材料研究机构(NIMS)物质·材料数据库(http://polymer.nims.go.jp/PoLyInfo/guide/jp/term_polymer.html)中记载的“聚合物分类”。即，将构成按照下述总计22种聚合物分类的聚合物的化学键称为“特征化学键”，所述22种聚合物为聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚酸酐、聚碳酸酯、聚二烯、聚酯、聚卤代烯烃、聚酰亚胺、聚亚胺、聚酮、聚烯烃、聚醚、聚苯、聚磷腈、聚硅氧烷、聚苯乙烯、聚硫醚、聚砜、聚氨酯、聚脲、聚乙烯基及其它聚合物。
另外，树脂为共聚物的情况下的“同种树脂”是指：在构成共聚物的多个单体种类的化学结构中，将具有上述化学键的单体种类作为构成单元的情况下，共同具有特征化学键的树脂。因此，即使是在树脂自身所显示的特性相互不同的情况、或构成共聚物的单体种类的摩尔成分比相互不同的情况下，只要共同具有特征化学键，则被视为同种树脂。
例如，由苯乙烯、丙烯酸丁酯及丙烯酸所形成的树脂(或树脂链段)和由苯乙烯、丙烯酸丁酯及甲基丙烯酸所形成的树脂(或树脂链段)至少具有构成聚丙烯酸的化学键，因此，这些物质为同种树脂。如果再举一列，由苯乙烯、丙烯酸丁酯及丙烯酸所形成的树脂(或树脂链段)和由苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、对苯二甲酸及富马酸所形成的树脂(或树脂链段)中，至少具有构成聚丙烯酸的化学键作为相互共同的化学键。因此，这些物质为同种树脂。
构成非晶性树脂链段的树脂成分没有特别限制，可列举例如乙烯基树脂、氨酯树脂、脲树脂等。其中，从容易控制热塑性的原因出发，优选乙烯基树脂。
作为乙烯基树脂，只要是使乙烯基化合物聚合而成的乙烯基树脂即可，没有特别限制，可列举例如：丙烯酸酯树脂、苯乙烯-丙烯酸酯树脂、乙烯-醋酸乙烯酯树脂等。这些物质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
在上述的乙烯基树脂中，考虑热定影时的增塑性时，优选苯乙烯-丙烯酸酯树脂(苯乙烯-丙烯酸树脂)。因此，以下，对作为非晶性树脂链段的苯乙烯-丙烯酸树脂链段进行说明。
苯乙烯-丙烯酸树脂链段至少使苯乙烯单体和(甲基)丙烯酸酯单体进行加成聚合而形成。在此所说的苯乙烯单体除CH2＝CH-C6H5的结构式表示的苯乙烯之外，还包括在苯乙烯结构中具有公知的侧链或官能团的结构的苯乙烯单体。另外，在此所说的(甲基)丙烯酸酯单体除CH2＝CHCOOR(R为烷基)表示的丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物之外，还包括丙烯酸酯衍生物或甲基丙烯酸酯衍生物等在结构中具有公知的侧链或官能团的酯化合物。
以下，示出可形成苯乙烯-丙烯酸树脂链段的苯乙烯单体及(甲基)丙烯酸酯单体的具体例，但可用于形成本发明中所使用的苯乙烯-丙烯酸树脂链段的单体并不限定于以下所示的物质。
首先，作为苯乙烯单体的具体例，可列举例如：苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对乙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯等。这些苯乙烯单体可以单独使用，或组合使用2种以上。
另外，作为(甲基)丙烯酸酯单体的具体例，可列举例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸苯酯等丙烯酸酯单体；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯等甲基丙烯酸酯等。
需要说明的是，本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯单体”为“丙烯酸酯单体”和“甲基丙烯酸酯单体”的总称，例如，“(甲基)丙烯酸甲酯”是“丙烯酸甲酯”和“甲基丙烯酸甲酯”的总称。
这些丙烯酸酯单体或甲基丙烯酸酯单体可以单独使用，或组合使用2种以上。即，使用苯乙烯单体和2种以上的丙烯酸酯单体形成共聚物、使用苯乙烯单体和2种以上的甲基丙烯酸酯单体形成共聚物、或者组合使用苯乙烯单体和丙烯酸酯单体及甲基丙烯酸酯单体形成共聚物均可以。
相对于非晶性树脂链段的总量，非晶性树脂链段中来自苯乙烯单体的构成单元的含有率优选为40～90质量％的范围内。另外，相对于非晶性树脂链段的总量，非晶性树脂链段中来自(甲基)丙烯酸酯单体的构成单元的含有率优选为10～60质量％的范围内。在这样的范围内时，控制混合树脂的增塑性变得容易。
另外，非晶性树脂链段除上述苯乙烯单体及(甲基)丙烯酸酯单体之外，优选还加成聚合有化学键合于上述结晶性聚酯树脂链段的化合物。具体而言，优选使用与上述结晶性聚酯树脂链段中所含的来自多元醇的羟基[-OH]或来自多元羧酸的羧基[-COOH]形成酯键的化合物。因此，非晶性树脂链段优选进一步聚合有可以加成聚合于上述苯乙烯单体及(甲基)丙烯酸酯单体上、且具有羧基[-COOH]或羟基[-OH]的化合物。
作为这种化合物，可列举例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、肉桂酸、富马酸、马来酸单烷基酯、衣康酸单烷基酯等具有羧基的化合物；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等具有羟基的化合物。
相对于非晶性树脂链段的总量，非晶性树脂链段中的来自上述化合物的构成单元的含有率优选为0.5～20质量％的范围内。
苯乙烯-丙烯酸树脂链段的形成方法没有特别限制，可列举使用公知的油溶性或水溶性的聚合引发剂使单体进行聚合的方法。作为油溶性的聚合引发剂，具体而言，包括以下所示的偶氮类或二偶氮类聚合引发剂或过氧化物类聚合引发剂。
作为偶氮类或二偶氮类聚合引发剂，可列举：2,2’-偶氮双-(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双异丁腈、1,1’-偶氮双(环己烷-1-腈)、2,2’-偶氮双-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、偶氮双异丁腈等。
作为过氧化物类聚合引发剂，可列举：过氧化苯甲酰、甲基乙基酮过氧化物、二异丙基过氧化碳酸酯、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化物、二异丙苯基过氧化物、2,4-二氯过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、2,2-双-(4,4-叔丁基过氧化环己基)丙烷、三(叔丁基过氧化)三嗪等。
另外，用乳液聚合法形成树脂粒子的情况下，可以使用水溶性自由基聚合引发剂。作为水溶性聚合引发剂，可列举：过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐、偶氮双氨基二丙烷醋酸盐、偶氮双氰基戊酸及其盐、过氧化氢等。
相对于混合树脂的总量，非晶性树脂链段的含量优选为3质量％以上且低于15质量％。另外，上述含量更优选为5质量％以上且低于10质量％，进一步优选为7质量％以上且低于9质量％。在上述范围内时，可以对混合树脂赋予充分的结晶性。
(混合结晶性聚酯树脂的制造方法)
本发明的混合树脂的制造方法只要是可以形成使上述结晶性聚酯树脂链段和非晶性树脂链段进行分子键合而成的结构的聚合物的方法即可，没有特别限制。作为混合树脂的具体的制造方法，可列举例如以下所示的(1)～(3)的制造方法。
(1)预先聚合非晶性树脂链段，在该非晶性树脂链段的存在下进行形成结晶性聚酯树脂链段的聚合反应来制造混合树脂的方法
在该方法中，首先，使构成上述非晶性树脂链段的单体(优选苯乙烯单体和(甲基)丙烯酸酯单体之类的乙烯基单体)进行加成反应而形成非晶性树脂链段。其次，在非晶性树脂链段的存在下使多元羧酸和多元醇进行聚合反应而形成结晶性聚酯树脂链段。此时，使多元羧酸和多元醇进行缩合反应，同时，使多元羧酸或多元醇对非晶性树脂链段进行加成反应，由此形成混合树脂。
在上述方法中，优选在结晶性聚酯树脂链段或非晶性树脂链段中插入这些链段可相互反应的部位。具体而言，在形成非晶性树脂链段时，除构成非晶性树脂链段的单体之外，也使用具有可与残存于结晶性聚酯树脂链段的羧基[-COOH]或羟基[-OH]反应的部位及可与非晶性树脂链段反应的部位的化合物。即，通过该化合物与结晶性聚酯树脂链段中的羧基[-COOH]或羟基[-OH]反应，结晶性聚酯树脂链段可以与非晶性树脂链段发生化学键合。
另外，在形成结晶性聚酯树脂链段时，可以使用具有可与多元醇或多元羧酸反应、且可与非晶性树脂链段反应的部位的化合物。
通过使用上述方法，可以形成如下结构的混合树脂，所述结构是在非晶性树脂链段上分子键合有结晶性聚酯树脂链段的结构(接枝结构)。
(2)分别形成结晶性聚酯树脂链段和非晶性树脂链段，使这些链段键合而制造混合树脂的方法
在该方法中，首先，使多元羧酸和多元醇进行缩合反应而形成结晶性聚酯树脂链段。另外，与形成结晶性聚酯树脂链段的反应体系不同地，另行使构成上述非晶性树脂链段的单体进行加成聚合而形成非晶性树脂链段。此时，优选插入结晶性聚酯树脂链段和非晶性树脂链段可相互反应的部位。需要说明的是，插入这种可反应的部位的方法如上所述，因此，其详细的说明省略。
接着，通过使上述形成的结晶性聚酯树脂链段和非晶性树脂链段反应，可以形成结晶性聚酯树脂链段和非晶性树脂链段分子键合而成的结构的混合树脂。
另外，上述可反应的部位没有被插入于结晶性聚酯树脂链段及非晶性树脂链段的情况下，可以采用如下方法：形成共存有结晶性聚酯树脂链段和非晶性树脂链段的体系，向其中投入具有可与结晶性聚酯树脂链段及非晶性树脂链段键合的部位的化合物。而且，可以经由该化合物而形成结晶性聚酯树脂链段和非晶性树脂链段分子键合的结构的混合树脂。
(3)预先形成结晶性聚酯树脂链段，在该结晶性聚酯树脂链段的存在下进行形成非晶性树脂链段的聚合反应而制造混合树脂的方法
在该方法中，首先，使多元羧酸和多元醇进行缩合反应并进行聚合，形成结晶性聚酯树脂链段。接着，在结晶性聚酯树脂链段的存在下使构成非晶性树脂链段的单体进行聚合反应而形成非晶性树脂链段。此时，与上述(1)的制造方法同样地，优选在结晶性聚酯树脂链段或非晶性树脂链段中插入这些链段可相互反应的部位。需要说明的是，插入这种可反应的部位的方法如上所述，因此，其详细的说明省略。
通过使用上述方法，可以形成在结晶性聚酯树脂链段上分子键合有非晶性树脂链段的结构(接枝结构)的混合树脂。
在上述(1)～(3)的制造方法中，(1)的制造方法容易形成在非晶性树脂链上接枝有结晶性聚酯树脂链的结构的混合树脂，且可以将生产工序简单化，因此优选。(1)的制造方法由于预先形成非晶性树脂链段后，使结晶性聚酯树脂链段键合于其上，因此，结晶性聚酯树脂链段的取向容易变得均匀。因此，可以可靠地形成适于本发明的调色剂的混合树脂，因此优选。
《非晶性树脂》
构成本发明的粘结树脂的非晶性树脂至少含有乙烯基树脂。另外，优选进一步含有苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂等非晶性聚酯树脂。
非晶性树脂为对该非晶性树脂进行差示扫描热量测定(DSC)时，不具有熔点而是具有比较高的玻璃化转变温度(Tg)的树脂。需要说明的是，将在DSC测定中第一次升温过程中的玻璃化转变温度设为Tg1、将第二次升温过程中的玻璃化转变温度设为Tg2时，上述非晶性树脂的Tg1优选为35～80℃的范围内，特别优选为45～65℃的范围内。另外，上述非晶性树脂的Tg2优选为20～70℃的范围内，特别优选为30～55℃的范围内。需要说明的是，玻璃化转变温度(Tg1及Tg2)可以用实施例中记载的方法进行测定。
非晶性树脂优选含有构成上述“(聚酯树脂以外的非晶性树脂链段)”项目中记载的链段的树脂成分。
非晶性树脂优选由与混合树脂的非晶性树脂链段同种的树脂构成。在此，“由同种树脂构成”既可以为仅由同种树脂构成的实施方式，或者，可以为不仅含有同种树脂，还含有其它非晶性树脂的实施方式。但是，含有同种树脂和其它非晶性树脂的实施方式的情况下，相对于非晶性树脂总量，该同种树脂的含量优选为15质量％以上，更优选为20质量％以上。
另外，非晶性树脂可以为具有来自与混合树脂中非晶性树脂链段同种的树脂的链段和来自其它非晶性树脂的链段的共聚物。此时，共聚物可以为嵌段共聚物、接枝共聚物等任一种，但从容易控制与混合树脂的相容性的观点出发，优选为接枝共聚物。但是，该情况下，相对于非晶性树脂总量，来自与混合树脂中非晶性树脂链段同种的树脂的链段的含量优选为15质量％以上，更优选为20质量％以上。
需要说明的是，“同种的树脂”中所述的定义在上述“(聚酯树脂以外的非晶性树脂链段)”项目中进行了说明，因此，省略详细说明。
另外，优选非晶性树脂中含有乙烯基树脂及苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂。由此，特别是在混合树脂的非晶性树脂链段为乙烯基树脂链段的情况下，可得到容易控制与混合树脂的相容性的效果。
以下，对本发明的乙烯基树脂及非晶性聚酯树脂详细地进行说明。
[乙烯基树脂]
本发明的非晶性树脂中所含的乙烯基树脂的特征在于，具有来自下述通式(1)表示的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体的结构单元。
通式(1)：H2C＝CR1-COOR2
通式(1)中，R1表示氢原子或甲基。
另外，R2表示碳原子数为8～22的范围内的烷基。通过将碳原子数设为8以上，可以与本发明的结晶性聚酯树脂具有适当的亲和性。另外，通过将碳原子数设为22以下，可以将粘结树脂的玻璃化转变温度控制在如上所述的优选的规定的玻璃化转变温度，得到良好的低温定影性。
从得到上述效果的观点出发，相对于粘结树脂总量，乙烯基树脂的含有率优选为50～95质量％的范围内，更优选为70～85质量％的范围内。
另外，通式(1)表示的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体优选具有支链结构。认为这种具有支链结构的化合物进入本发明的直链型的结晶性聚酯树脂之间时，会抑制结晶性聚酯树脂的结晶化，由此，即使在高温环境下保存的情况下，也可以维持微分散结晶性聚酯树脂晶畴的状态，并抑制定影性的降低。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯类单体，可列举例如：丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸1-甲基庚酯、丙烯酸2-丙基庚酯、丙烯酸6-甲基庚酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸异硬脂基酯等具有支链结构的丙烯酸酯单体；丙烯酸正辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸山萮基酯等不具有支链结构的丙烯酸酯单体；甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十三烷基酯等具有支链结构的甲基丙烯酸酯单体；甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸山萮基酯等不具有支链结构的甲基丙烯酸酯单体等。另外，其中，特别优选使用丙烯酸正辛酯。
作为乙烯基树脂，只要是将具有来自上述(甲基)丙烯酸烷基酯类单体的结构单元的乙烯基化合物进行聚合而得到的乙烯基树脂即可，没有特别的限制，可列举例如：丙烯酸酯树脂、苯乙烯-丙烯酸酯树脂等。这些物质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
另外，在上述乙烯基树脂中，考虑热定影时的可塑性时，优选苯乙烯-丙烯酸酯树脂(苯乙烯-丙烯酸类树脂)。作为构成苯乙烯-丙烯酸类树脂的单体，可以使用上述“(聚酯树脂以外的非晶性树脂链段)”项目中与作为构成苯乙烯-丙烯酸类树脂链段的单体而列举的化合物同样的化合物。
因此，省略详细说明，作为苯乙烯单体，优选使用苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对乙基苯乙烯；作为(甲基)丙烯酸酯单体，优选使用丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯等丙烯酸酯单体；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丁酯等甲基丙烯酸酯。这些苯乙烯单体及(甲基)丙烯酸酯单体可以单独使用，或组合使用2种以上。
另外，也可以聚合其它单体，作为其例子，可列举例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、肉桂酸、富马酸、马来酸单烷基酯、衣康酸单烷基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等。
相对于苯乙烯-丙烯酸树脂的总量，苯乙烯-丙烯酸树脂中来自苯乙烯单体构成单元的含有率优选为40～90质量％的范围内。另外，相对于苯乙烯-丙烯酸树脂的总量，苯乙烯-丙烯酸树脂中来自(甲基)丙烯酸酯单体的构成单元的含有率优选为10～60质量％的范围内。在这样的范围内时，控制非晶性树脂的增塑性变得容易。
相对于苯乙烯-丙烯酸树脂的总量，苯乙烯-丙烯酸树脂中来自上述其它单体的构成单元的含有率优选为0.5～30质量％的范围内。
苯乙烯-丙烯酸树脂的制造方法没有特别限制，可以通过与上述“(聚酯树脂以外的非晶性树脂链段)”项目中说明的“苯乙烯-丙烯酸树脂链段的形成方法”同样的方法来制造。
从兼顾定影性和耐热偏移性的观点出发，优选上述非晶性乙烯基树脂的重均分子量(Mw)在20000～150000的范围内，数均分子量(Mn)在5000～20000的范围内。
上述重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)可以如下所述由利用凝胶渗透色谱法(GPC：Gel Permeation Chromatography)测定的分子量分布求出。
将试样添加于四氢呋喃(THF)中使浓度为1mg/mL，在室温下使用超声波分散机分散处理5分钟之后，用空隙尺寸0.2μm的膜滤器进行处理，制备试样液。使用GPC装置HLC-8120GPC(东曹公司制造)及柱“TSK guard column+TSK gel Super HZ-m3连接”(东曹公司制造)，一边将柱温度保持在40℃，一边使作为载体溶剂的四氢呋喃以流速0.2mL/min流动。与载体溶剂一起将制备的试样液10μL注入于GPC装置内，使用折射率检测器(RI检测器)检测试样，使用由单分散的聚苯乙烯标准粒子测定得到的标准曲线，算出试样的分子量分布。标准曲线测定用聚苯乙烯使用10个点。
从兼顾定影性和耐热保存性的观点出发，上述非晶性乙烯基树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选在20～70℃的范围内。
玻璃化转变温度(Tg)可以按照ASTM(美国材料试验协会标准)D3418-82中所规定的方法(DSC法)进行测定。测定中可以使用DSC-7差示扫描量热仪(Perkin Elmer公司制造)、TAC7/DX热分析装置Controller(Perkin Elmer公司制造)等。
[非晶性聚酯树脂]
在粘结树脂中，除乙烯基树脂之外，优选进一步含有非晶性聚酯树脂。由此，可以提高调色剂与纸的粘接力，得到抑制折痕部分或摩擦处的图像的劣化的效果。
从得到上述效果的观点出发，非晶性聚酯树脂的含量优选相对于非晶性树脂总量为1～50％的范围内。
作为非晶性聚酯树脂，优选使用非晶性的苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂。在此，“苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂”是指：由在非晶性聚酯分子链(以下，也称为聚酯链段)中分子键合有苯乙烯-丙烯酸共聚物分子链(以下，也称为苯乙烯-丙烯酸共聚物链段)的结构的聚酯分子构成的树脂。即，苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂为具有在聚酯链段上共价键合有苯乙烯-丙烯酸共聚物链段的共聚物结构的树脂。
在此，用作非晶性聚酯树脂的苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂在以下方面与上述混合树脂明确地区别。即，构成非晶性的苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂的聚酯链段与构成上述混合树脂的结晶性聚酯树脂链段不同，是不具有明确的熔点而是具有比较高的玻璃化转变温度(Tg)的非晶性分子链。这种情况下，可以通过对调色剂进行差示扫描热量测定(DSC)来确认。另外，构成聚酯链段的单体(化学结构)与构成结晶性聚酯树脂链段的单体(化学结构)不同，因此，例如也可以通过NMR等分析而进行区别。
上述聚酯链段由多元醇成分及多元羧酸成分形成。
作为上述多元醇成分，没有特别限定，从带电性或调色剂强度的观点出发，优选为芳香族二醇或其衍生物，可以列举例如：双酚A、双酚F等双酚类及它们的环氧乙烷加成物、环氧丙烷加成物等双酚类的环氧化物加成物等。
其中，特别是从提高调色剂的带电均匀性的观点出发，作为多元醇成分，优选使用双酚A的环氧乙烷加成物和环氧丙烷加成物。这些多元醇成分可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为与上述多元醇成分缩合的多元羧酸成分，可列举例如：对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸、萘二羧酸等芳香族羧酸类；富马酸、马来酸酐、链烯基琥珀酸等脂肪族羧酸类；以及这些酸的低级烷基酯、酸酐等，可以使用这些物质1种或2种以上。
聚酯链段的形成方法没有特别限制，可以通过与上述“(结晶性聚酯树脂链段)”项目中所说明的结晶性聚酯树脂链段的形成方法同样的方法来制造。
上述苯乙烯-丙烯酸共聚物链段是来自与上述“(聚酯树脂以外的非晶性树脂链段)”项目中说明的苯乙烯-丙烯酸树脂链段同样的单体的分子链。因此，对构成该链段的单体的种类、组成比率、该链段的形成方法等，省略其详细说明。
相对于苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂的总量，苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂中的聚酯链段的含有率优选为40～90质量％的范围内。另外，相对于苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂的总量，苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂中苯乙烯-丙烯酸共聚物链段的含有率优选为10～60质量％的范围内。通过设为这样的范围内，控制苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂的增塑性变得容易。
就非晶性聚酯树脂而言，从容易控制其增塑性的观点出发，数均分子量(Mn)优选在2000～10000的范围内。
上述非晶性聚酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选在20～70℃的范围内。玻璃化转变温度(Tg)可以与非晶性乙烯基树脂的情况同样地进行测定。
[粘结树脂的形态]
本发明的调色剂中所含的粘结树脂只要含有非晶性树脂，则其形态(树脂粒子的形态)可以为任何形态。
例如，由粘结树脂所构成的树脂粒子(粘结树脂粒子)既可以为具有所谓的单层结构的树脂粒子，也可以为具有芯-壳结构(使在芯粒子的表面形成壳层的树脂凝聚、熔粘而成的形态)的树脂粒子。芯-壳结构的树脂粒子在含有着色剂或蜡等的玻璃化转变温度比较低的树脂粒子(芯粒子)表面具有玻璃化转变温度比较高的树脂区域(壳层)。
需要说明的是，芯-壳结构并不限于芯粒子完全被壳层包覆的结构，例如也包括壳层不完全包覆芯粒子，芯粒子在各处露出的结构。
芯-壳结构的截面结构例如可以使用透射型电子显微镜(TEM)或扫描型探针显微镜(SPM)等公知设备进行确认。
将芯部和壳层的总树脂量设为100质量％，芯部的含量优选为30～95质量％的范围内。
《着色剂》
作为本发明的着色剂，可以任意地使用炭黑、磁性体、染料、颜料等，作为炭黑，可使用槽法炭黑、炉黑、乙炔黑、热炭黑、灯黑等。作为磁性体，可以使用铁、镍、钴等强磁性金属、含有这些金属的合金、铁氧体、磁铁矿等强磁性金属的化合物、不含有强磁性金属但通过热处理而显示强磁性的合金、例如锰-铜-铝、锰-铜-锡等被称为霍伊斯勒合金的种类的合金、二氧化铬等。
作为黑色着色剂，例如也使用炉黑、槽法炭黑、乙炔黑、热炭黑、灯黑等炭黑、以及磁铁矿、铁氧体等磁性粉。
作为品红或红色用着色剂，可列举：C.I.颜料红2、C.I.颜料红3、C.I.颜料红5、C.I.颜料红6、C.I.颜料红7、C.I.颜料红15、C.I.颜料红16、C.I.颜料红48：1、C.I.颜料红53：1、C.I.颜料红57：1、C.I.颜料红60、C.I.颜料红63、C.I.颜料红64、C.I.颜料红68、C.I.颜料红81、C.I.颜料红83、C.I.颜料红87、C.I.颜料红88、C.I.颜料红89、C.I.颜料红90、C.I.颜料红112、C.I.颜料红114、C.I.颜料红122、C.I.颜料红123、C.I.颜料红139、C.I.颜料红144、C.I.颜料红149、C.I.颜料红150、C.I.颜料红163、C.I.颜料红166、C.I.颜料红170、C.I.颜料红177、C.I.颜料红178、C.I.颜料红184、C.I.颜料红202、C.I.颜料红206、C.I.颜料红207、C.I.颜料红209、C.I.颜料红222、C.I.颜料红238、C.I.颜料红269等。
另外，作为橙色或黄色用着色剂，可列举：C.I.颜料橙31、C.I.颜料橙43、C.I.颜料黄12、C.I.颜料黄14、C.I.颜料黄15、C.I.颜料黄17、C.I.颜料黄74、C.I.颜料黄83、C.I.颜料黄93、C.I.颜料黄94、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄155、C.I.颜料黄162、C.I.颜料黄180、C.I.颜料黄185等。
进而，作为绿色或青色用着色剂，可列举：C.I.颜料蓝2、C.I.颜料蓝3、C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝15：2、C.I.颜料蓝15：3、C.I.颜料蓝15：4、C.I.颜料蓝16、C.I.颜料蓝17、C.I.颜料蓝60、C.I.颜料蓝62、C.I.颜料蓝66、C.I.颜料绿7等。
这些着色剂也可以根据需要单独使用或选择两种以上组合使用。
相对于调色剂总量，着色剂的添加量优选为1～30质量％的范围内，更优选为2～20质量％的范围内，也可以使用它们的混合物。其在这样的范围内时，可以确保图像的颜色再现性。
另外，作为着色剂的大小，以体积平均粒径计，例如为10～1000nm的范围内，优选为50～500nm的范围内，进一步优选为80～300nm的范围内。
《脱模剂(蜡)》
作为调色剂中所含的脱模剂，没有特别限定，可以使用公知的脱模剂。具体而言，可列举例如：聚乙烯蜡、聚丙烯蜡等聚烯烃蜡、微晶蜡等支链状烃蜡、石蜡、沙索蜡等长链烃类蜡、二硬脂基酮等二烷基酮类蜡、巴西棕榈蜡、褐煤蜡、山萮酸山萮酸酯、三羟甲基丙烷三山萮酸酯、季戊四醇四山萮酸酯、季戊四醇二乙酸酯二山萮酸酯、甘油三山萮酸酯、1,18-十八烷二醇二硬脂酸酯、偏苯三酸三硬脂基酯、马来酸二硬脂基酯等酯类蜡、亚乙基二胺山萮基酰胺、偏苯三酸三硬脂酰胺等酰胺类蜡等。
脱模剂的熔点优选为40～160℃的范围内，更优选为50～120℃的范围内。通过将熔点设为上述范围内，可确保调色剂的耐热保存性，同时，在低温下进行定影的情况下也不引起冷偏移等而进行稳定的调色剂图像形成。另外，调色剂中的脱模剂的含量优选1～30质量％的范围内，更优选为5～20质量％的范围内。
《其它成分》
在本发明的调色剂中，除上述成分之外，根据需要还可以含有荷电控制剂等内添加剂、或无机微粒、有机微粒、润滑剂等外添加剂。
(荷电控制剂)
作为荷电控制剂，可以使用尼格洛辛类染料、环烷酸或高级脂肪酸的金属盐、烷氧基化胺、季铵盐化合物、偶氮类金属络合物、水杨酸金属盐等公知的各种化合物。
相对于最终得到的调色剂粒子中的粘结树脂100质量％，荷电控制剂的添加量通常设为0.1～10质量％的范围内、优选0.5～5质量％的范围内的量。
作为荷电控制剂粒子的大小，以数均一次粒径计，例如为10～1000nm的范围内，优选为50～500nm的范围内，进一步优选为80～300nm的范围内。
(外添加剂)
从提高作为调色剂的带电性能或流动性、或清洁性的观点出发，可以在调色剂粒子的表面添加公知的无机微粒或有机微粒等粒子、润滑剂作为外添加剂。
作为无机微粒，可列举二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、钛酸锶等无机微粒作为优选的物质。
根据需要可以将这些无机微粒进行疏水化处理。
作为有机微粒，可以使用数均一次粒径为10～2000nm左右的球形有机微粒。具体而言，可以使用由苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯等均聚物或它们的共聚物形成的有机微粒。
润滑剂是为了进一步提高清洁性或转印性而使用的物质，作为润滑剂，可列举例如：硬脂酸的锌、铝、铜、镁、钙等盐、油酸的锌、锰、铁、铜、镁等盐、棕榈酸的锌、铜、镁、钙等盐、亚油酸的锌、钙等盐、蓖麻油酸的锌、钙等盐等高级脂肪酸的金属盐。作为这些外添加剂，可以组合使用各种上述物质。
相对于调色剂粒子100质量％，外添加剂的添加量优选为0.1～10.0质量％的范围内。
作为外添加剂的添加方法，可列举使用高速桨式混合机、亨舍尔混合机、诺塔混合机、V型混合机等公知的各种混合装置来添加的方法。
《本发明的静电图像显影用调色剂的制造方法》
作为本发明的静电图像显影用调色剂的制造方法，可列举在水性介质中所制作的湿式制造方法、例如乳化凝聚法等。以下，对静电图像显影用调色剂的制造方法列举一例进行说明，但并不限定于以下的制造方法。
本发明的静电图像显影用调色剂的制造方法为至少含有粘结树脂及脱模剂的静电图像显影用调色剂的制造方法，具有如下工序：将含有作为粘结树脂的非晶性树脂微粒的非晶性树脂微粒分散液和含有着色剂微粒的着色剂微粒分散液在水性介质中进行混合的第1工序；在第1工序中制备的混合液中添加凝聚剂的第2工序；对第2工序中制备的混合液进行升温的第3工序；在第3工序中升温结束之前添加含有结晶性树脂微粒的结晶性树脂微粒分散液的第4工序；使非晶性树脂微粒、结晶性树脂微粒及着色剂微粒凝聚、熔粘而形成凝聚粒子的第5工序。
非晶性树脂微粒及结晶性树脂微粒例如可以利用乳液聚合法、微乳液聚合法、转相乳化法等而制造、或组合几种制造方法来制造。另外，在非晶性树脂微粒中含有脱模剂等内添加剂的情况下，其中优选使用微乳液聚合法。
在调色剂粒子中，在含有脱模剂等内添加剂的情况下，如上所述非晶性树脂微粒可以制成含有内添加剂的微粒，但既可以另行制备仅由内添加剂构成的内添加剂微粒的分散液，在第1工序中添加该内添加剂微粒分散液，也可以在第2工序中的凝聚剂添加后且在第4工序中添加结晶性树脂微粒分散液之前添加。
在第5工序形成的凝聚粒子上形成壳层来进行壳化工序情况下，可以得到具有芯-壳结构的调色剂粒子。具体而言，首先，使用于芯粒子的非晶性树脂微粒、结晶性树脂微粒和着色剂凝聚(、熔粘)来制作芯粒子，接着，在芯粒子的分散液中添加用于形成壳层的非晶性树脂微粒，使用于形成壳层的非晶性树脂微粒凝聚、熔粘在芯粒子表面，形成包覆芯粒子表面的壳层。
以下，对本发明的静电图像显影用调色剂的制造方法中的第1～第5工序以及根据需要进行的壳化工序等进行说明。
(a)第1工序
在第1工序中，在水性介质中混合含有非晶性树脂微粒的非晶性树脂微粒分散液和含有着色剂微粒的着色剂微粒分散液。另外，在调色剂粒子中含有脱模剂的情况、且非晶性树脂微粒不含有脱模剂的情况下，优选在第1工序中进一步混合脱模剂微粒分散液。
非晶性树脂微粒分散液、着色剂微粒分散液及脱模剂微粒分散液如下制备。
(非晶性树脂微粒分散液的制备)
非晶性树脂微粒分散液的制备如下进行：合成构成调色剂粒子的非晶性树脂，使该非晶性树脂在水性介质中以微粒状分散。
由于非晶性树脂的制造方法如上述记载的那样，因此，省略详细说明。
作为使非晶性树脂分散于水性介质中的方法，可列举：由用于得到非晶性树脂的单体形成非晶性树脂微粒、制备该非晶性树脂微粒的水性分散液的方法(I)；使非晶性树脂溶解或分散于有机溶剂(溶剂)中而制备油相液，使油相液通过转相乳化等分散于水性介质中，形成控制为期望粒径的状态的油滴，然后，除去有机溶剂(溶剂)的方法(II)等。
在本发明中，“水性介质”是指至少含有50质量％以上的水的介质，作为水以外的成分，可以列举溶解于水的有机溶剂，可列举例如：甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、甲基乙基酮、二甲基甲酰胺、甲基溶纤剂、四氢呋喃等。其中，优选使用不溶解树脂的有机溶剂，即甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇之类的醇类有机溶剂。优选仅使用水作为水性介质。
方法(I)中，首先，将用于得到非晶性树脂的单体与聚合引发剂同时添加于水性介质中而聚合，得到基础粒子。接着，优选使用在分散有该基础粒子的分散液中添加用于得到非晶性树脂的自由基聚合性单体及聚合引发剂，在上述基础粒子中将自由基聚合性单体进行种子聚合的方法。
此时，作为聚合引发剂，可以使用水溶性聚合引发剂。作为水溶性聚合引发剂，可以优选使用例如过硫酸钾、过硫酸铵等水溶性自由基聚合引发剂。
另外，在用于得到非晶性树脂微粒的种子聚合反应体系中，为了调整非晶性树脂的分子量，可以使用通常所使用的链转移剂。作为链转移剂，可以使用辛基硫醇、十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇等硫醇；正辛基-3-巯基丙酸酯、硬脂基-3-巯基丙酸酯等巯基丙酸；及苯乙烯二聚物等。这些物质可以单独使用1种，或组合使用2种以上。
方法(II)中，作为油相液的制备中所使用的有机溶剂(溶剂)，从形成油滴后的除去处理容易的观点出发，优选沸点低、且对水的溶解性低的溶剂，具体而言，可列举例如：醋酸甲酯、醋酸乙酯、甲基乙基酮、异丙基醇、甲基异丁基酮、甲苯、二甲苯等。这些物质可以单独使用1种，或组合使用2种以上。
相对于非晶性树脂100质量份，有机溶剂(溶剂)的使用量(使用2种以上的情况下为其总使用量)通常为10～500质量份的范围内，优选为100～450质量份的范围内，进一步优选为200～400质量份的范围内。
相对于油相液100质量份，水性介质的使用量优选为50～2000质量份的范围内，更优选为100～1000质量份的范围内。通过将水性介质的使用量设为上述的范围内，可以在水性介质中使油相液乳化分散为期望的粒径。
另外，在水性介质中，可以溶解分散有稳定剂，另外，也可以以提高油滴的分散稳定性的目的添加表面活性剂或树脂微粒等。
作为分散稳定剂，可以使用公知的分散稳定剂，例如，优选使用如磷酸三钙等可以溶于酸或碱中的物质，或从环境方面的观点出发，优选使用可被酶分解的物质。
作为表面活性剂，可以使用公知的阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂。
另外，作为用于提高分散稳定性的树脂微粒，可列举：聚甲基丙烯酸甲酯树脂微粒、聚苯乙烯树脂微粒、聚苯乙烯-丙烯腈树脂微粒等。
另外，这种油相液的乳化分散可以利用机械能来进行，作为用于进行乳化分散的分散机，没有特别限定，可列举：均质机、低速剪切式分散机、高速剪切式分散机、摩擦式分散机、高压喷射式分散机、超声波分散机、高压冲击式分散机ULTIMAIZER等。
形成油滴后，有机溶剂的除去可以如下进行：将在水性介质中分散有非晶性树脂微粒的状态的分散液整体在缓慢地搅拌状态下升温，在一定的温度域内给予强的搅拌之后，进行脱溶剂等操作。或者，可以一边使用蒸发器等装置进行减压，一边除去。
利用上述方法(I)或(II)准备的非晶性树脂微粒分散液中的非晶性树脂微粒(油滴)的粒径优选以体积基准的中位径计为60～1000nm的范围内，进一步优选为80～500nm的范围内。需要说明的是，该体积平均粒径用实施例中记载的方法进行测定。需要说明的是，该油滴的体积平均粒径可以根据乳化分散时的机械能的大小等进行控制。
另外，非晶性树脂微粒分散液中的非晶性树脂微粒的含量优选为5～50质量％的范围内，更优选为10～30质量％的范围内。其在这样的范围内时，可以抑制粒度分布的扩大，使调色剂特性提高。
(着色剂微粒分散液的制备)
着色剂微粒分散液的制备通过使着色剂在水性介质中分散为微粒状来进行。
该水性介质如上述“(非晶性树脂微粒分散液的制备)”项目中说明的那样，在该水性介质中，为了提高分散稳定性，可以添加表面活性剂或树脂微粒等。
着色剂的分散可以利用机械能而进行，作为这种分散机，没有特别限定，可以使用上述“(非晶性树脂微粒分散液的制备)”项目中说明的分散机。
着色剂微粒分散液中的着色剂微粒的含量优选设为10～50质量％的范围内，更优选设为15～40质量％的范围内。其在这样的范围内时，具有确保色再现性的效果。
(脱模剂微粒分散液的制备)
脱模剂微粒分散液的制备通过使脱模剂在水性介质中分散为微粒状来进行。
该水性介质如上述“(非晶性树脂微粒分散液的制备)”项目中说明的那样，在该水性介质中，为了提高分散稳定性，可以添加表面活性剂或树脂微粒等。
脱模剂的分散可以利用机械能而进行，作为这种分散机，没有特别限定，可以使用上述“(非晶性树脂微粒分散液的制备)”项目中说明的分散机。
脱模剂微粒分散液中的脱模剂微粒的含量优选设为10～50质量％的范围内，更优选设为15～40质量％的范围内。其在这样的范围内时，可得到防止热偏移及确保分离性的效果。
(b)第2工序
在第2工序中，向第1工序制备的混合液中添加凝聚剂。
作为本工序中所使用的凝聚剂，没有特别限制，优选使用选自金属盐中的物质。例如：钠、钾、锂等碱金属的盐等1价金属的盐、例如钙、镁、锰、铜等2价金属的盐、铁、铝等3价金属的盐等。作为具体的盐，可列举：氯化钠、氯化钾、氯化锂、氯化钙、氯化镁、氯化锌、硫酸铜、硫酸镁、硫酸锰等，其中，特别优选为2价金属的盐。使用2价金属的盐时，可以以更少量进行凝聚。这些凝聚剂可以单独使用，或组合使用2种以上。
在第2工序中，优选尽可能缩短在添加凝聚剂之后放置的放置时间(至开始加热的时间)。即，优选在第2工序中添加凝聚剂之后，尽可能迅速地开始第3工序，并设为结晶性树脂的熔点及非晶性树脂的玻璃化转变温度以上。其原因并不明确，但这是因为，有可能产生如下问题：随着放置时间的推移，粒子的凝聚状态发生变动，得到的调色剂粒子的粒径分布变得不稳定，或表面性变动。放置时间通常为30分钟以内，优选为10分钟以内。添加凝聚剂的温度没有特别限定，优选为结晶性树脂的熔点及非晶性树脂的玻璃化转变温度以下。
(c)第3工序
在第3工序中，对第2工序中制备的混合液进行升温。
如上所述，优选在第2工序中添加凝聚剂之后，迅速地进行第3工序。作为第3工序中的升温速度，优选设为0.8℃/min以上。升温速度的上限没有特别限定，从抑制快速熔粘的进行导致的粗大粒子的产生的观点出发，优选设为15℃/min以下。使该混合液升温至第2工序中制备的混合液达到非晶性树脂的玻璃化转变温度以上，优选结晶性树脂的熔点-10～+10℃的温度范围内的凝聚温度。由此，伴随升温而使非晶性树脂微粒及着色剂微粒发生凝聚，形成凝聚体。
另外，在调色剂粒子中含有脱模剂的情况、且非晶性树脂微粒不含有脱模剂的情况下，优选在第2工序中添加凝聚剂后且第4工序中添加非晶性树脂微粒分散液之前，添加上述的脱模剂微粒分散液。
(d)第4工序
在第4工序中，在第3工序中的升温结束之前添加含有至少1种结晶性树脂微粒的结晶性树脂微粒分散液。
在第4工序中，添加结晶性树脂微粒分散液时，第3工序中制备的混合液中的凝聚体的体积基准中位径优选为0.2～2.5μm的范围内。
在第3工序中开始升温时，水性介质中的非晶性树脂微粒和着色剂微粒凝聚，其凝聚体的粒径缓慢地变大，但通过在其粒径某种程度上尚处于小的适当范围内、即上述0.2～2.5μm的范围内时添加结晶性树脂微粒，可以得到低温定影性、颜色特性、带电性及耐热保存性优异的静电图像显影用调色剂。通过在凝聚体的粒径为2.5μm以下时添加结晶性树脂微粒，可以抑制结晶性树脂微粒凝聚在由于随凝聚进行粒径某种程度上变大而成的凝聚体的外侧，可以得到良好的带电性及耐热保存性。另外，通过在凝聚体的粒径为0.2μm以上时添加结晶性树脂微粒，结晶性树脂微粒不阻碍非晶性树脂微粒和着色剂微粒的凝聚，可以得到良好的带电性。
需要说明的是，凝聚体的体积基准的中位径可以通过用UPA-150(Microtrac公司制造)测定体积平均粒径而得到。
另外，在第4工序中，添加结晶性树脂微粒分散液时，第3工序中制备的混合液的温度优选相对于结晶性树脂微粒的熔点为-40～+10℃的范围内，更优选相对于结晶性树脂微粒的熔点为-20～+5℃的范围内。
另外，在第4工序中，添加结晶性树脂微粒分散液时，第3工序中制备的混合液的温度优选为非晶性树脂的玻璃化转变温度以上且为结晶性树脂的熔点以下。
另外，结晶性树脂微粒分散液如下地制备。
(结晶性树脂微粒分散液的制备)
在以下的说明中，作为结晶性树脂微粒分散液，对制备混合结晶性聚酯树脂微粒分散液的情况进行说明。
混合结晶性聚酯树脂(混合树脂)微粒分散液的制备如下进行，合成混合树脂，使该混合树脂在水性介质中以微粒状分散。
混合树脂的制造方法如上述记载的那样，因此，省略详细说明，但优选将混合树脂中的结晶性聚酯树脂链段及非晶性树脂链段的含有比例设为上述优选的范围内。另外，关于本发明的混合树脂中构成结晶性聚酯树脂链段的多元醇成分的碳原子数Calcohol及多元羧酸成分的碳原子数Cacid，满足上述关系式(2)。
混合树脂微粒分散液可列举例如：不使用溶剂，在水性介质中进行分散处理的方法；或者，使混合树脂溶解于醋酸乙酯等溶剂而制成溶液，使用分散机使该溶液在水性介质中进行乳化分散之后，进行脱溶剂处理的方法等。
混合树脂有时在结晶性聚酯树脂链段中含有羧基。这种情况下，为了使该链段中所含的羧基进行离子解离，在水相中稳定地乳化从而顺利地进行乳化，可以添加氨、氢氧化钠等。
另外，在水性介质中，可以溶解有分散稳定剂，另外，为了提高油滴的分散稳定性，可以添加表面活性剂或树脂微粒等。作为分散稳定剂、表面活性剂及树脂微粒，可以使用上述“(非晶性树脂微粒分散液的制备)”项目说明的物质。
上述分散处理可以利用机械能来进行，作为分散机，可以使用上述“(非晶性树脂微粒分散液的制备)”项目中说明的分散机。
这样所准备的混合树脂微粒分散液中的混合树脂微粒(油滴)的粒径优选以体积基准的中位径计设为50～1000nm的范围内，更优选为50～500nm的范围内，进一步优选为80～500nm的范围内。需要说明的是，该体积平均粒径用实施例中记载的方法进行测定。需要说明的是，该油滴的体积平均粒径可以根据乳化分散时的机械能的大小等进行控制。
另外，相对于分散液100质量％，混合树脂微粒分散液中的混合树脂微粒的含量优选设为10～50质量％的范围内，更优选15～40质量％的范围内。其在这样的范围内时，可以抑制粒度分布的扩大，使调色剂特性提高。
(e)第5工序
在第5工序中，使非晶性树脂微粒、结晶性树脂微粒及着色剂微粒凝聚、熔粘而形成凝聚粒子。
具体而言，如果第3工序中的结晶性树脂微粒分散液、非晶性树脂微粒分散液及着色剂微粒分散液的混合液的升温结束，则一边保持该混合液的温度，一边使搅拌速度降低。在第5工序中，通过使混合液的搅拌速度降低而抑制粒子彼此的冲突导致的反弹，可以使粒子彼此接触，进行粒子的凝聚。作为此时的温度，优选为比结晶性树脂的熔点高的温度。通过一边保持混合液的温度，一边降低搅拌速度，使结晶性树脂微粒、非晶性树脂微粒及着色剂微粒的凝聚进行，如果其凝聚粒子的粒径到达所期望的值，则添加作为凝聚停止剂的氯化钠水溶液等盐而使凝聚停止。作为此时的凝聚粒子的粒径，体积基准的中位径优选为4.5～7.0μm的范围内。凝聚粒子的体积基准的中位径可以通过用“Coulter Multisizer3”(贝克曼库尔特公司制造)”测定体积平均粒径来得到。
在第5工序中，优选通过添加凝聚停止剂和/或提高搅拌速度而使凝聚停止之后，一边将混合液进行搅拌，一边保持或调整其温度，使调色剂粒子的熔粘进行至该混合液中的粒子的平均圆形度到达所期望的值。作为此时的混合液中的粒子的平均圆形度，优选为0.920～1.000的范围内。平均圆形度可以通过实施例中记载的方法进行测定。
由此，可以使粒子的成长(结晶性树脂微粒、非晶性树脂微粒及着色剂粒子、根据需要的脱模剂微粒的凝聚)和熔粘(粒子间的界面的消失)有效地进行，可以得到耐久性优异的调色剂粒子。
(f)壳化工序
在得到芯-壳结构的调色剂树脂的情况下，优选进行壳化工序。
在壳化工序中，在上述第5工序中进一步添加构成壳层的壳层形成用树脂(优选上述非晶性树脂)的水性分散液，在上述得到的单层结构的粒子(芯粒子)的表面使壳层形成用树脂凝聚、熔粘。由此，可得到具有芯-壳结构的调色剂粒子。此时，在壳化工序之后，进一步进行反应体系的加热处理，使壳层形成用树脂向芯粒子表面的凝聚、熔粘更为坚固，直至粒子的形状成为所期望的形状。该加热处理进行至具有芯-壳结构的调色剂粒子的平均圆形度成为上述平均圆形度的范围内即可。
(g)冷却工序
在冷却工序中，将上述的调色剂粒子的分散液进行冷却处理。冷却处理中的冷却速度没有特别限制，优选0.2～20℃/分钟的范围内。作为冷却处理方法，没有特别限定，可以例示从反应容器的外部导入致冷剂而冷却的方法、或将冷水直接投入于反应体系而冷却的方法。
(h)过滤、清洗、干燥工序
在过滤工序中，从调色剂粒子的分散液中将调色剂粒子进行过滤分离。作为过滤处理方法，包括离心分离法、使用努切漏斗吸滤器等而进行的减压过滤法、使用滤压机等而进行的过滤法等，没有特别限定。
接着，从通过在清洗工序中清洗而进行了过滤分离的调色剂粒子(饼状的集合物)中除去表面活性剂或凝聚剂等附着物。清洗处理中进行水洗处理，至滤液的导电度成为例如5～10μS/cm的范围内的水平。
在干燥工序中，对经清洗处理的调色剂粒子实施干燥处理。作为该干燥工序中所使用的干燥机，可列举喷雾干燥机、真空冻结干燥机、减压干燥机等公知的干燥机，也可以使用静置棚干燥机、移动式棚干燥机、流动层干燥机、旋转式干燥机、搅拌式干燥机等。经干燥处理后的调色剂粒子中所含的水分量优选为5质量％以下，更优选为2质量％以下。
另外，在经干燥处理的调色剂粒子彼此通过弱的粒子间引力而凝聚的情况下，可以进行粉碎处理。作为粉碎处理装置，可以使用喷射磨、亨舍尔混合机、咖啡磨、饲料加工机等机械式的粉碎装置。
(i)外添加剂处理工序
在外添加剂处理工序中，向干燥处理后的调色剂粒子表面根据需要添加外添加剂，进行混合而制作调色剂。通过添加外添加剂，调色剂的流动性或带电性得以改良，另外，可实现清洁性的提高等。
《显影剂》
如上所述的调色剂，可以考虑用于例如含有磁性体而作为单组分磁性调色剂使用的情况、与所谓的载体混合而作为二组分显影剂使用的情况、单独使用非磁性调色剂的情况等，任一种均可以优选使用。
作为构成二组分显影剂的载体，可以使用由铁、铁氧体、磁铁矿等金属、这些金属与铝、铅等金属形成的合金等现有公知的材料构成的磁性粒子，特别优选使用铁氧体粒子。
作为载体，作为其体积平均粒径，优选15～100μm的范围内的粒径，更优选25～60μm的范围内的粒径。
作为载体，优选使用进一步用树脂包覆的载体、或使磁性粒子分散于树脂中而形成的所谓的树脂分散型载体。作为包覆用树脂的组成，没有特别限定，例如可使用烯烃树脂、甲基丙烯酸环己酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯树脂、苯乙烯-丙烯酸树脂、聚硅氧烷树脂、酯树脂或者氟树脂等。另外，作为用于构成树脂分散型载体的树脂，没有特别限定，可以使用公知的树脂，例如可以使用丙烯酸树脂、苯乙烯-丙烯酸树脂、聚酯树脂、氟树脂、酚醛树脂等。
《定影方法》
作为使用本发明的调色剂的优选定影方法，可以列举所谓的接触加热方式的方法。作为接触加热方式，特别可以列举热压定影方式、以及热辊定影方式及利用内包有固定配置的加热体的往复转动的加压部件进行定影的压合加热定影方式。
以上，对本发明的实施方式进行了说明，但本发明并不限定于上述的方式，可以加以各种变更。
实施例
以下，列举实施例具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是，实施例中使用“份”或“％”的表示，只要没有特殊说明，表示“质量份”或“质量％”。
(熔点(Tc)及玻璃化转变温度(Tg)的测定方法)
构成调色剂的各树脂的熔点及玻璃化转变温度通过对各树脂进行差示扫描热量测定而求出。差示扫描热量测定使用差示扫描热量计“Diamond DSC」(Perkin Elmer公司制造)”。根据依次经过如下过程的测定条件(升温、冷却条件)而进行测定：以升温速度10℃/min从室温(25℃)升温至150℃，在150℃下等温保持5分钟的第一次升温过程；以冷却速度10℃/min从150℃冷却至0℃，在0℃下等温保持5分钟的冷却过程；及以升温速度10℃/min从0℃升温至150℃的第二次升温过程。上述测定将各树脂5.0mg封入于铝制盘、设置于差示扫描热量计“Diamond DSC”的样品架而进行。作为参照，使用空的铝制盘。
在上述测定中，将第一次升温过程中的树脂的融解峰(其半值宽度为15℃以内的吸热峰)的顶温度设为该树脂的熔点(Tc)。另外，关于非晶性树脂，在上述测定中，将由通过第一次升温过程而得到的吸热曲线求出的起始温度设为玻璃化转变温度Tg1(℃)，将通过第二次升温过程而得到的起始温度设为玻璃化转变温度Tg2(℃)。
(数均分子量(Mn)及重均分子量(Mw)的测定方法)
就各树脂的数均分子量(Mn)及重均分子量(Mw)(聚苯乙烯换算)而言，使用作为GPC装置的“HLC-8220”(东曹公司制造)及作为柱的“TSK guard column+TSK gel Super HZM-M3连接”(东曹公司制造)，一边将柱温度保持在40℃，一边使作为载体溶剂的四氢呋喃(THF)以流速0.2mL/min流动，在将测定试样(结晶性树脂)在室温下使用超声波分散机进行5分钟处理的溶解条件下以浓度成为1mg/mL的方式溶解于四氢呋喃，接着，用空隙尺寸0.2μm的膜滤器进行处理而得到试样溶液，将该试样溶液10μL与上述的载体溶剂同时注入于装置内，使用折射率检测器(RI检测器)进行检测，使用单分散的聚苯乙烯标准粒子测定测定试样所具有的分子量分布，使用所得的标准曲线算出。作为标准曲线测定用标准聚苯乙烯试样，使用Pressure Chemical公司制造的分子量为6×102、2.1×103、4×103、1.75×104、5.1×104、1.1×105、3.9×105、8.6×105、2×106、4.48×106的物质，测定至少10个点左右的标准聚苯乙烯试样，制作标准曲线。另外，检测器使用折射率检测器。
(非晶性树脂粒子及结晶性树脂微粒等的平均粒径的测定方法)
非晶性树脂微粒及结晶性树脂微粒等体积平均粒径(体积基准的中位径)用“UPA-150”(Microtrac公司制造)进行测定。
(结晶性聚酯树脂1的合成)
将十二烷二酸281质量份及1,6-己二醇283质量份放入备有搅拌机、温度计、冷却管、氮气导入管的反应容器中。用干燥氮气将反应容器中进行取代之后，添加0.1质量份的Ti(OBu)4，在氮气气流下，在约180℃下进行8小时搅拌反应。进一步添加0.2质量份的Ti(OBu)4，将温度提高至约220℃，进行6小时搅拌反应之后，将反应容器内减压至1333.2Pa，在减压下进行反应，得到结晶性聚酯树脂1。结晶性聚酯树脂1的数均分子量(Mn)为5500，重均分子量(Mw)为18000，熔点(Tc)为67℃。
(结晶性树脂微粒分散液(C1)的制备)
使30质量份的上述结晶性聚酯树脂1熔融，在熔融状态下，以每分钟100质量份的运送速度运送至乳化分散机“Cavitron CD1010”(株式会社Eurotech制造)。另外，在运送该熔融状态结晶性聚酯树脂1的同时，一边对下述稀氨水加热至100℃，一边以每分钟0.1升的运送速度运送至该乳化分散机“Cavitron CD1010”(株式会社Eurotech制造)中，所述稀氨水是在水性溶剂罐中用离子交换水稀释试剂氨水70质量份而得到浓度为0.37质量％的稀氨水。而且，以转子旋转速度为60Hz、压力为5kg/cm2的条件下运转该乳化分散机“Cavitron CD1010”(株式会社Eurotech制造)，制备固体成分量为30质量份的结晶性聚酯树脂1的结晶性树脂微粒分散液(C1)。此时，该结晶性树脂微粒分散液(C1)中所含的粒子的体积基准的中位径为200nm。
(非晶性树脂微粒分散液(X1)的制备)
(1)第1段聚合
在安装了搅拌装置、温度传感器、冷却管及氮气导入装置的5L的反应容器中装入十二烷基硫酸钠8质量份及离子交换水3000质量份，一边在氮气气流下以230rpm的搅拌速度进行搅拌，一边使内温升温至80℃。升温后，添加使过硫酸钾10质量份溶解于离子交换水200质量份而形成的溶液，再次将液体温度调整为80℃，用1小时滴加由下述组成构成的单体混合液后，在80℃下加热、搅拌2小时，由此进行聚合，制备树脂微粒的分散液(x1)。
苯乙烯 480质量份
丙烯酸正丁酯 250质量份
甲基丙烯酸 68质量份
(2)第2段聚合
在安装有搅拌装置、温度传感器、冷却管及氮气导入装置的5L的反应容器中装入使聚氧乙烯(2)十二烷基醚硫酸钠7质量份溶解于离子交换水3000质量份而形成的溶液，加热至98℃后，添加树脂微粒的分散液(x1)80质量份(固体成分换算)和在90℃下使由下述组成构成的单体及脱模剂溶解而形成的溶液，利用具有循环路径的机械式分散机“CLEARMIX”(m-technique公司制造)进行混合分散1小时，制备含有乳化粒子(油滴)的分散液。
接着，在该分散液中添加使过硫酸钾6质量份溶解于离子交换水200质量份而形成的引发剂溶液，将该体系在84℃下进行1小时的加热搅拌，由此进行聚合，制备树脂微粒的分散液(x2)。
(3)第3段聚合
进一步在树脂微粒的分散液(x2)中添加离子交换水400质量份，充分地混合之后，添加使过硫酸钾11质量份溶解于离子交换水400质量份而形成的溶液，在82℃的温度条件下用1小时滴加由下述组成构成的单体混合液。滴加结束后，经2小时进行加热搅拌，由此进行聚合，其后冷却至28℃，制备由乙烯基树脂(苯乙烯-丙烯酸树脂1)构成的非晶性树脂微粒分散液(X1)。
对得到的非晶性树脂微粒分散液(X1)测定物性，结果，非晶性树脂微粒的体积基准的中位径为220nm，玻璃化转变温度(Tg)为46℃，重均分子量(Mw)为32000。
(着色剂微粒分散液[Bk]的制备)
将十二烷基硫酸钠90质量份溶解在离子交换水1600质量份中并进行搅拌，一边搅拌该溶液，一边缓慢地添加炭黑“REGAL 330R”(Cabot公司制造)420质量份，接着，使用搅拌装置“clearmix”(m-technique公司制造)进行分散处理，由此制备分散有着色剂微粒的着色剂微粒分散液[Bk]。使用电泳光散射光度计“ELS-800”(大塚电子株式会社制造)测定着色剂微粒分散液[Bk]中的着色剂微粒的体积基准的中位径，结果为120nm。
(壳用非晶性树脂微粒分散液(S1)的制备)
将含有两反应性单体的下述加成聚合类树脂(苯乙烯-丙烯酸树脂：StAc)的原料单体及自由基聚合引发剂放入滴液漏斗中。
另外，将下述的缩聚类树脂(非晶性聚酯树脂)的原料单体放入装备有氮气导入管、脱水管、搅拌器及热电偶的四口烧瓶中，加热至170℃并使其溶解。
双酚A环氧丙烷2摩尔加成物 285.7质量份
对苯二甲酸 66.9质量份
富马酸 47.4质量份
接着，在搅拌下用90分钟滴加加成聚合类树脂的原料单体，进行60分钟熟化之后，在减压下(8kPa)下除去未反应的加成聚合单体。
其后，投入0.4质量份作为酯化催化剂的Ti(OBu)4，升温至235℃，在常压下(101.3kPa)进行5小时反应，进一步在减压下(8kPa)下进行1小时反应。
接着，冷却至200℃之后，在减压下(20kPa)下进行反应，至达到所期望的软化点。接着，进行脱溶剂，得到作为非晶性树脂的壳用树脂(s1)。关于得到的壳用树脂(s1)，玻璃化转变温度(Tg)为60℃，重均分子量(Mw)为30000。
将得到的壳用树脂(s1)100质量份溶解于400质量份的醋酸乙酯(关东化学株式会社制造)，与预先制作的0.26质量％浓度的月桂基硫酸钠溶液638质量份进行混合，一边进行搅拌，一边用超声波均质机“US-150T”(日本精机制作所制造)以V-LEVEL 300μA进行30分钟超声波分散后，在加热至40℃的状态下使用隔膜真空泵“V-700”(BUCHI公司制造)，一边在减压下搅拌3小时，一边完全除去醋酸乙酯，制备固体成分量为13.5质量％的壳用非晶性树脂微粒分散液(S1)。此时，上述壳用非晶性树脂微粒分散液(S1)中所含的粒子的体积基准的中位径为160nm。
《静电图像显影用调色剂1的制造》
向安装有搅拌装置、温度传感器、冷却管的反应容器中投入非晶性树脂微粒分散液(X1)288质量份(固体成分换算)、离子交换水2000质量份之后，添加5摩尔/升的氢氧化钠水溶液，将pH调整为10(测定温度25℃)。
向上述pH调整后的非晶性树脂微粒分散液(X1)中投入着色剂微粒分散液[Bk]30质量份(固体成分换算)。接着，在搅拌下，在30℃下用10分钟添加将作为凝聚剂的氯化镁30质量份溶解于离子交换水60质量份而形成的水溶液。将该混合液升温至80℃，用10分钟添加结晶性聚酯树脂1的结晶性树脂微粒分散液(C1)40质量份，进行凝聚。用“Coulter Multisizer3”(贝克曼库尔特公司制造)测定缔合粒子的粒径，在体积基准的中位径成为6.0μm的时刻，用30分钟投入壳用非晶性树脂微粒分散液(S1)37质量份(固体成分换算)，在反应液的上清液成为透明的时刻，添加将氯化钠190质量份溶解于离子交换水760质量份而形成的水溶液，使粒子成长停止。另外，在80℃的状态下进行加热搅拌，由此使粒子进行熔粘，使用调色剂的平均圆形度的测定装置“FPIA-2100”(Sysmex公司制造)，(HPF检测数为4000个)，在平均圆形度成为0.945的时刻，以2.5℃/min的冷却速度冷却至30℃。
接着，进行固液分离，将脱水的调色剂饼在离子交换水中进行再分散并进行固液分离，将该操作重复3次，并清洗，然后，在40℃下使其干燥24小时，由此得到调色剂粒子。
在得到的调色剂粒子100质量份中添加疏水性二氧化硅(数均一次粒径＝12nm、疏水化度＝68)0.6质量份及疏水性氧化钛(数均一次粒径＝20nm、疏水化度＝63)1.0质量份，利用“亨舍尔混合机”(日本COKE工业(株)制造)，以旋转翼圆周速度35mm/sec、在32℃下混合20分钟之后，实施使用45μm的网眼的筛子除去粗大粒子的外添加剂处理，由此制造静电图像显影用调色剂1。
《静电图像显影用调色剂2的制造》
在上述静电图像显影用调色剂1的制造中，除使用结晶性树脂微粒分散液(C2)取代结晶性树脂微粒分散液(C1)以外，同样地操作，制造静电图像显影用调色剂2。
结晶性树脂微粒分散液(C2)如下地制备。
(结晶性聚酯树脂2的制备)
在上述结晶性聚酯树脂1的制备中，使用十四烷二酸取代十二烷二酸，另外使用1,9-壬烷二醇取代1,6-己二醇，除此之外，同样地操作，制备结晶性聚酯树脂2。
(结晶性树脂微粒分散液(C2)的制备)
在上述结晶性树脂微粒分散液(C1)的制备中，除使用结晶性聚酯树脂2取代结晶性聚酯树脂1以外，同样地操作，制备结晶性树脂微粒分散液(C2)。此时，该结晶性树脂微粒分散液(C2)中所含的粒子的体积基准的中位径为220nm。
《静电图像显影用调色剂3的制造》
在上述静电图像显影用调色剂1的制造中，除使用结晶性树脂微粒分散液(C3)取代结晶性树脂微粒分散液(C1)以外，同样地操作，制造静电图像显影用调色剂3。
结晶性树脂微粒分散液(C3)如下地制备。
(结晶性聚酯树脂3的制备)
在上述结晶性聚酯树脂1的制备中，使用十四烷二酸取代十二烷二酸，另外，使用1,3-丙烷二醇取代1,6-己二醇，除此之外，同样地操作，制备结晶性聚酯树脂3。
(结晶性树脂微粒分散液(C3)的制备)
在上述结晶性树脂微粒分散液(C1)的制备中，除使用结晶性聚酯树脂3取代结晶性聚酯树脂1以外，同样地操作，制备结晶性树脂微粒分散液(C3)。此时，该结晶性树脂微粒分散液(C3)中所含的粒子的体积基准的中位径为180nm。
《静电图像显影用调色剂4的制造》
在上述静电图像显影用调色剂1的制造中，除使用结晶性树脂微粒分散液(C4)取代结晶性树脂微粒分散液(C1)以外，同样地操作，制造静电图像显影用调色剂4。
结晶性树脂微粒分散液(C4)如下地制备。
(结晶性聚酯树脂4的制备)
在上述结晶性聚酯树脂1的制备中，除使用十四烷二酸取代十二烷二酸以外，同样地操作，制备结晶性聚酯树脂4。
(结晶性树脂微粒分散液(C4)的制备)
在上述结晶性树脂微粒分散液(C1)的制备中，除使用结晶性聚酯树脂4取代结晶性聚酯树脂1以外，同样地操作，制备结晶性树脂微粒分散液(C4)。此时，该结晶性树脂微粒分散液(C4)中所含的粒子的体积基准的中位径为220nm。
《静电图像显影用调色剂5的制造》
在上述静电图像显影用调色剂1的制造中，除使用结晶性树脂微粒分散液(C5)取代结晶性树脂微粒分散液(C1)以外，同样地操作，制造静电图像显影用调色剂5。
结晶性树脂微粒分散液(C5)如下地制备。
(结晶性聚酯树脂5的制备)
在上述结晶性聚酯树脂1的制备中，使用十四烷二酸取代十二烷二酸，另外，使用1,4-丁烷二醇取代1,6-己二醇，除此之外，同样地操作，制备结晶性聚酯树脂5。
(结晶性树脂微粒分散液(C5)的制备)
在上述结晶性树脂微粒分散液(C1)的制备中，除使用结晶性聚酯树脂5取代结晶性聚酯树脂1以外，同样地操作，制备结晶性树脂微粒分散液(C5)。此时，该结晶性树脂微粒分散液(C5)中所含的粒子的体积基准的中位径为210nm。
《静电图像显影用调色剂6的制造》
在上述静电图像显影用调色剂1的制造中，除使用非晶性树脂微粒分散液(X2)取代非晶性树脂微粒分散液(X1)以外，同样地操作，制造静电图像显影用调色剂6。
非晶性树脂微粒分散液(X2)如下地制备。
(非晶性树脂微粒分散液(X2)的制备)
在上述非晶性树脂微粒分散液(X1)的制备中，除如下述那样变更第3段聚合的单体混合液的组成以外，同样地操作，制备非晶性树脂微粒分散液(X2)。
《静电图像显影用调色剂7的制造》
在上述静电图像显影用调色剂1的制造中，除使用结晶性树脂微粒分散液(C6)取代结晶性树脂微粒分散液(C1)以外，同样地操作，制造静电图像显影用调色剂7。
结晶性树脂微粒分散液(C6)如下地制备。
(结晶性聚酯树脂6的制备)
在上述结晶性聚酯树脂1的制备中，使用己二酸取代十二烷二酸，另外，使用1,12-十二烷二醇取代1,6-己二醇，除此之外，同样地操作，制备结晶性聚酯树脂6。
(结晶性树脂微粒分散液(C6)的制备)
在上述结晶性树脂微粒分散液(C1)的制备中，除使用结晶性聚酯树脂6取代结晶性聚酯树脂1以外，同样地操作，制备结晶性树脂微粒分散液(C6)。此时，该结晶性树脂微粒分散液(C6)中所含的粒子的体积基准的中位径为200nm。
《静电图像显影用调色剂8的制造》
在上述静电图像显影用调色剂1的制造中，除使用结晶性树脂微粒分散液(C7)取代结晶性树脂微粒分散液(C1)以外，同样地操作，制造静电图像显影用调色剂8。
结晶性树脂微粒分散液(C7)如下地制备。
(结晶性聚酯树脂7的合成)
将含有两反应性单体的下述加成聚合类树脂(苯乙烯-丙烯酸树脂：StAc)的原料单体及自由基聚合引发剂放入滴液漏斗中。
另外，将下述的缩聚类树脂(结晶性聚酯树脂：CPEs)的原料单体放入装备有氮气导入管、脱水管、搅拌器及热电偶的四口烧瓶中，加热至170℃，并使其溶解。
十二烷二酸 281质量份
1,6-己二醇 283质量份
接着，在搅拌下用90分钟滴加加成聚合类树脂(StAc)的原料单体，进行60分钟熟化之后，在减压下(8kPa)下除去未反应的加成聚合单体。需要说明的是，此时被除去的单体量相对于上述树脂的原料单体比为极微量。
其后，投入0.8质量份作为酯化催化剂的Ti(OBu)4，升温至235℃，在常压下(101.3kPa)下进行5小时反应，进一步在减压(8kPa)下进行1小时反应。
接着，冷却至200℃之后，在减压(20kPa)下反应1小时，由此得到作为混合结晶性聚酯树脂的结晶性聚酯树脂7。结晶性聚酯树脂7相对于其总量含有8质量％的CPEs以外的树脂(StAc)，并且是在StAc上接枝有CPEs的形态的树脂。另外，结晶性聚酯树脂7的数均分子量(Mn)为5000，熔点(Tc)为65℃。
(结晶性树脂微粒分散液(C7)的制备)
在上述结晶性树脂微粒分散液(C1)的制备中，除使用结晶性聚酯树脂7取代结晶性聚酯树脂1以外，同样地操作，制备结晶性树脂微粒分散液(C7)。此时，该结晶性树脂微粒分散液(C7)中所含的粒子的体积基准的中位径为230nm。
《静电图像显影用调色剂9的制造》
向安装有搅拌装置、温度传感器、冷却管的反应容器中投入非晶性树脂微粒分散液(X1)325质量份(固体成分换算)、离子交换水2000质量份之后，添加5摩尔/升的氢氧化钠水溶液，将pH调整为10(测定温度25℃)。
向上述pH调整后的非晶性树脂微粒分散液(X1)中投入着色剂微粒分散液[Bk]30质量份(固体成分换算)。接着，在搅拌下、在30℃下用10分钟添加将作为凝聚剂的氯化镁34质量份溶解于离子交换水60质量份而形成的水溶液。将该混合液升温至80℃，用10分钟添加结晶性聚酯树脂1的结晶性树脂微粒分散液(C1)40质量份，使凝聚进行。用“Coulter Multisizer3”(贝克曼库尔特公司制造)测定缔合粒子的粒径，在体积基准的中位径成为6.0μm的时刻，添加使氯化钠190质量份溶解于离子交换水760质量份而形成的水溶液，使粒子成长停止。另外，在80℃的状态下进行加热搅拌，由此使粒子进行熔粘，使用调色剂的平均圆形度的测定装置“FPIA-2100”(Sysmex公司制造)，(HPF检测数为4000个)，在平均圆形度成为0.945的时刻，以2.5℃/min的冷却速度冷却至30℃。
接着，进行固液分离，将脱水的调色剂饼在离子交换水中进行再分散并进行固液分离，将该操作重复3次而清洗之后，在40℃下使其干燥24小时，由此得到调色剂粒子。
在得到的调色剂粒子100质量份中添加疏水性二氧化硅(数均一次粒径＝12nm、疏水化度＝68)0.6质量份及疏水性氧化钛(数均一次粒径＝20nm、疏水化度＝63)1.0质量份，利用“亨舍尔混合机”(日本COKE工业(株)制造)，以旋转翼圆周速度35mm/sec在32℃下混合20分钟之后，实施使用45μm的网眼的筛子的除去粗大粒子的外添加剂处理，由此制造静电图像显影用调色剂9。
《静电图像显影用调色剂10的制造》
在上述静电图像显影用调色剂1的制造中，除使用非晶性树脂微粒分散液(X3)取代非晶性树脂微粒分散液(X1)以外，同样地操作，制造静电图像显影用调色剂10。
非晶性树脂微粒分散液(X3)如下地制备。
(非晶性树脂微粒分散液(X3)的制备)
在上述非晶性树脂微粒分散液(X1)的制备中，除如下述那样变更第3段聚合的单体混合液的组成以外，同样地操作，制备非晶性树脂微粒分散液(X3)。
《静电图像显影用调色剂11的制造》
在上述静电图像显影用调色剂1的制造中，除使用非晶性树脂微粒分散液(X4)取代非晶性树脂微粒分散液(X1)以外，同样地操作，制造静电图像显影用调色剂11。
非晶性树脂微粒分散液(X4)如下地制备。
(非晶性树脂微粒分散液(X4)的制备)
在上述非晶性树脂微粒分散液(X1)的制备中，除如下述那样变更第3段聚合的单体混合液的组成以外，同样地操作，制备非晶性树脂微粒分散液(X4)。
《静电图像显影用调色剂12的制造》
在上述静电图像显影用调色剂1的制造中，除使用非晶性树脂微粒分散液(X5)取代非晶性树脂微粒分散液(X1)以外，同样地操作，制造静电图像显影用调色剂12。
非晶性树脂微粒分散液(X5)如下地制备。
(非晶性树脂微粒分散液(X5)的制备)
在上述非晶性树脂微粒分散液(X1)的制备中，除如下述那样变更第3段聚合的单体混合液的组成以外，同样地操作，制备非晶性树脂微粒分散液(X5)。
《静电图像显影用调色剂13的制造》
在上述静电图像显影用调色剂1的制造中，除使用非晶性树脂微粒分散液(X6)取代非晶性树脂微粒分散液(X1)以外，同样地操作，制造静电图像显影用调色剂13。
非晶性树脂微粒分散液(X6)如下地制备。
(非晶性树脂微粒分散液(X6)的制备)
在上述非晶性树脂微粒分散液(X1)的制备中，除如下述那样变更第3段聚合的单体混合液的组成以外，同样地操作，制备非晶性树脂微粒分散液(X6)。
《静电图像显影用调色剂14的制造》
在上述静电图像显影用调色剂1的制造中，除使用结晶性树脂微粒分散液(C8)取代结晶性树脂微粒分散液(C1)以外，同样地操作，制造静电图像显影用调色剂14。
结晶性树脂微粒分散液(C8)如下地制备。
(结晶性聚酯树脂8的制备)
在上述结晶性聚酯树脂1的制备中，除使用1,9-壬烷二醇取代1,6-己二醇以外，同样地操作，制备结晶性聚酯树脂8。
(结晶性树脂微粒分散液(C8)的制备)
在上述结晶性树脂微粒分散液(C1)的制备中，除使用结晶性聚酯树脂8取代结晶性聚酯树脂1以外，同样地操作，制备结晶性树脂微粒分散液(C8)。此时，该结晶性树脂微粒分散液(C8)中所含的粒子的体积基准的中位径为225nm。
《静电图像显影用调色剂15的制造》
在上述静电图像显影用调色剂1的制造中，除使用结晶性树脂微粒分散液(C9)取代结晶性树脂微粒分散液(C1)以外，同样地操作，制造静电图像显影用调色剂15。
结晶性树脂微粒分散液(C9)如下地制备。
(结晶性聚酯树脂9的制备)
在上述结晶性聚酯树脂1的制备中，使用十八烷二酸取代十二烷二酸，另外，使用1,4-丁烷二醇取代1,6-己二醇，除此之外，同样地操作，制备结晶性聚酯树脂9。
(结晶性树脂微粒分散液(C9)的制备)
在上述结晶性树脂微粒分散液(C1)的制备中，除使用结晶性聚酯树脂9取代结晶性聚酯树脂1以外，同样地操作，制备结晶性树脂微粒分散液(C9)。此时，该结晶性树脂微粒分散液(C9)中所含的粒子的体积基准的中位径为240nm。
《静电图像显影用调色剂16的制造》
在上述静电图像显影用调色剂1的制造中，除使用非晶性树脂微粒分散液(X7)取代非晶性树脂微粒分散液(X1)以外，同样地操作，制造静电图像显影用调色剂16。
非晶性树脂微粒分散液(X7)如下地制备。
(非晶性树脂微粒分散液(X7)的制备)
在上述非晶性树脂微粒分散液(X1)的制备中，除如下述那样变更第3段聚合的单体混合液的组成以外，同样地操作，制备非晶性树脂微粒分散液(X7)。
《静电图像显影用调色剂1～16的评价》
<显影剂的准备>
对于得到的静电图像显影用调色剂1～16，分别准备(1)在20℃、50％RH的环境下保存了24小时的调色剂、和(2)在50℃、40％RH的环境下保存了24小时的调色剂。并且，向上述各调色剂中添加混合包覆有聚硅氧烷树脂的体积基准的中位径(d50)为60μm的铁氧体载体，并使得调色剂的浓度为6.50质量％，由此制造显影剂。
〈低温定影性(底偏移性)的评价〉
底偏移是指：由于在通过定影装置时所受到的热所引起的调色剂层的熔融不充分，因此，调色剂从记录纸等转印材料上发生剥离的图像缺陷。
低温定影性的评价如下进行，在图像形成装置中依次装填上述制作的显影剂，在常温、常湿(20℃·50％RH)环境下，用图像形成装置在NPI 128g/m2(日本制纸制造)上形成未定影实心图像(附着量11.3g/m2)。接着，将定影装置的加压辊的表面温度设定为100℃，在140～180℃的范围内以2℃的间隔变更加热辊的表面温度，进行定影。此时，测量不产生底偏移的定影上带的定影下限温度。另外，对上述保存条件不同的调色剂两者进行定影下限温度的测量，根据下述评价基准，进行低温定影性的评价及高温保存环境下的保存后的定影性的评价。
(低温定影性的评价基准)
用20℃·50％RH的环境下保存了24小时的调色剂制造显影剂，该显影剂的定影下限温度为160℃以下为合格。定影下限温度越低，意味着低温定影性越优异。
◎：下限定影温度低于156℃
○：下限定影温度在156～160℃的范围内
×：下限定影温度超过160℃
(高温环境下保存后的定影性的评价基准)
用20℃·50％RH的环境下保存了24小时的调色剂制造的显影剂的定影下限温度与用50℃·40％RH的环境下保存了24小时的调色剂制造的显影剂的定影下限温度的温度差为4℃以下为合格。定影下限温度的温度差越小，意味着在高温环境下保存后定影性越不易降低。
◎：定影下限温度的温度差为0℃
○：定影下限温度的温度差为2℃或4℃
×：定影下限温度的温度差超过4℃
如表1所示，本发明的静电图像显影用调色剂1～13与比较例的静电图像显影用调色剂14～16相比，具有良好的低温定影性，且在高温状态下保存后定影性也不易降低。与此相对，比较例的静电图像显影用调色剂14～16在任一个项目中均得到较差结果。