感光性树脂组合物及由其形成的光固化图案的制作方法

本发明涉及感光性树脂组合物及由其形成光固化图案，更详细而言，涉及能够形成即使在低温固化条件下也反应性优异且耐久性优异的图案的感光性树脂组合物。

背景技术：

在显示器领域中，感光性树脂组合物用于形成光致抗蚀剂、绝缘膜、保护膜、黑矩阵、柱状间隔物(column spacer)等多种多样的光固化图案。具体而言，将感光性树脂组合物通过光刻工序选择性地曝光和显影而形成所希望的光固化图案，在该过程中为了提高工序上的收率，并提高适用对象的物性，需求具有高灵敏度的感光性树脂组合物。

感光性树脂组合物的图案形成基于光刻、即光反应引起的高分子的极性变化及交联反应。特别是，利用曝光后相对于碱性水溶液等溶剂的溶解性的变化特性。

利用感光性树脂组合物的图案形成，根据感光部分对显影的溶解度而分为正型和负型。正型光致抗蚀剂是曝光的部分被显影液溶解，负型光致抗蚀剂是曝光的部分不被显影液溶解而非曝光的部分被溶解来形成图案的方式，正型和负型抗蚀剂所使用的粘合剂树脂、交联剂等互不相同。

近年来，具备触摸面板的触摸屏的使用暴增，柔性触摸屏最近受到很大关注。因此作为触摸屏中使用的各种基板等的材料，需要具备柔性特性，由此可使用的材料也被局限于柔性高分子材料，制造工序也需要在更加温和的条件下实施。

由此，感光性树脂组合物的固化条件也需要从以往的高温固化转变为低温固化，但低温固化存在反应性下降、所形成的图案的耐久性下降的问题。

韩国注册专利第10-1302508号公开了如下负型感光性树脂组合物：通过包含使用丙烯酸环己烯酯系单体聚合而成的共聚物，从而耐热性和耐光性优异，且能够提高灵敏度，但该负型感光性树脂组合物在低温固化条件下无法显示所需的耐久性。

现有技术文献

专利文献1：韩国注册专利第10-1302508号

技术实现要素：

所要解决的技术课题

本发明的目的在于，提供能够在低温固化，并且反应性优异、所形成的图案的硬度和耐化学性等耐久性优异的感光性树脂组合物。

此外，本发明的目的在于，提供在光刻工序中具有优异的图案形成能力的感光性树脂组合物。

此外，本发明的目的在于，提供由上述感光性树脂组合物形成的光固化图案。

解决课题的技术方案

1.一种感光性树脂组合物，包含：

第一碱溶性树脂(A)，包含下述化学式1所表示的重复单元、下述化学式2所表示的重复单元和含有羧酸基的重复单元；

第二碱溶性树脂(B)，包含下述化学式3所表示的重复单元、下述化学式4所表示的重复单元和含有羧酸基的重复单元；

高分子化合物(C)，包含双酚A型环氧单体和双酚F型环氧单体聚合而成，且重均分子量为50,000～60,000；

聚合性化合物(D)；

光聚合引发剂(E)；及

溶剂(F)，

[化学式1]

[化学式2]

[化学式3]

[化学式4]

(式中，R₁、R₂、R₄、R₅和R₆各自独立地为氢或甲基，R₃为碳原子数1～4的直链或支链的烷基或烯基)。

2.根据上述1所述的感光性树脂组合物，上述第一碱溶性树脂(A)的重均分子量为6,000～20,000。

3.根据上述1所述的感光性树脂组合物，上述第二碱溶性树脂(B)的重均分子量为10,000～30,000。

4.根据上述1所述的感光性树脂组合物，上述第二碱溶性树脂(B)相对于重复单元总100mol％包含60～65mol％上述化学式4所表示的重复单元。

5.根据上述1所述的感光性树脂组合物，上述第一碱溶性树脂(A)与上述第二碱溶性树脂(B)的混合重量比为50:50～90:10。

6.根据上述1所述的感光性树脂组合物，上述高分子化合物(C)的双酚A型环氧单体与双酚F型环氧单体的聚合摩尔比为50:50～25:75。

7.根据上述1所述的感光性树脂组合物，能够在70～150℃的低温固化。

8.一种光固化图案，由上述1～7中任一项所述的感光性树脂组合物形成。

9.根据上述8所述的光固化图案，上述光固化图案选自由阵列平坦化膜图案、保护膜图案、绝缘膜图案、光致抗蚀剂图案、黑矩阵图案和柱状间隔物图案组成的组。

10.一种显示装置，包含上述8所述的光固化图案。

发明效果

本发明的感光性树脂组合物通过使用特定结构的碱溶性树脂，从而即使在低温固化条件下也能够显示优异的反应性，由此能够呈现分辨率优异的图案。

此外，本发明的感光性树脂组合物通过将上述碱溶性树脂与特定结构的高分子化合物组合使用，能够形成具有优异的铅笔硬度和耐化学性的图案。

附图说明

图1概略性地示出根据本发明的一个实施方式的图案的底部CD尺寸(Bottom CD size)的定义。

图2是在显影后残膜与否评价中，没有显影残膜的正常图案的照片。

图3和图4是在显影后残膜与否评价中，显影后发生残膜时的图案照片。

图5是发生白化时的照片。

图6、图7和图8显示铅笔硬度评价基准。

具体实施方式

发明涉及一种感光性树脂组合物，更详细而言，涉及如下感光性树脂组合物：通过包含含有特定结构的重复单元的第一碱溶性树脂(A)；第二碱溶性树脂(B)；含有双酚A型环氧单体和双酚F型环氧单体聚合而成的、重均分子量为50,000～60,000的高分子化合物(C)；聚合性化合物(D)；光聚合引发剂(E)；及溶剂(F)，能够形成低温固化反应性优异、铅笔硬度和耐化学性等耐久性优异的图案。

以下，详细说明本发明。

<感光性树脂组合物>

本发明的感光性树脂组合物包含第一碱溶性树脂(A)、第二碱溶性树脂(B)、由双酚系环氧单体聚合而成的高分子化合物(C)、聚合性化合物(D)、光聚合引发剂(E)和溶剂(F)。

本发明中，化学式所表示的各重复单元包括其重复单元的异构体，在各化学式所表示的重复单元具有异构体的情况下，对应的式所表示的重复单元是指包括其异构体的代表化学式。

本发明中，各重复单元可以在规定的mol％范围内自由地位于链的任意位置。即，表示高分子或树脂的化学式中，各括号是为了表达mol％而以一个链段(block)表示，但各重复单元只要是在相应树脂内，则可以无限制地以链段或各自分开来位置。

第一碱溶性树脂(A)

碱溶性树脂是对形成图案时显影处理工序中所利用的碱性显影液赋予可溶性的成分，本发明通过将具有特定结构的重复单元的碱溶性树脂组合使用，从而即使在低温固化条件(例如，70～150℃)也具有优异的反应性，因此能够形成可靠性很高的图案。

根据本发明的感光性树脂组合物包含重复单元彼此不同的第一碱溶性树脂(A)和第二碱溶性树脂(B)。

根据本发明的第一碱溶性树脂(A)包含下述化学式1所表示的重复单元、下述化学式2所表示的重复单元和含有羧酸基的重复单元，发挥改善感光性树脂组合物的低温反应性和耐化学性的作用。

[化学式1]

[化学式2]

式中，R₁和R₂各自独立地为氢或甲基，R₃为碳原子数1～4的直链或支链的烷基或烯基。

上述第一碱溶性树脂(A)中，上述含有羧酸基的重复单元起到赋予对碱性显影液的可溶性的作用，可以是由甲基丙烯酸、2-乙烯基乙酸等衍生的。

根据本发明的第一碱溶性树脂(A)的例子可以为下述化学式A所表示的结构。

[化学式A]

式中，上述R₁、R₂和R₃为与上述内容相同的取代基，R₇为氢或甲基，且a＝20～70mol％，b＝20～60mol％，c＝5～30mol％。

根据本发明的第一碱溶性树脂(A)的重均分子量没有特别限定，但从提高感光性树脂组合物的低温条件的反应性及提高耐化学性的方面出发，优选为6,000～20,000，更优选为13,000～17,000。在满足上述范围的情况下，使图案的CD偏差(CD-Bias)表现出适当范围而能够形成具有优异的分辨率的图案，还能够提高耐化学性和铅笔硬度。另一方面，在第一碱溶性树脂(A)的重均分子量超过20,000的情况下，分子量变得过大，与感光性树脂组合物的其他成分的相容性下降而有可能在显影阶段发生涂膜白化，且图案的线宽也增加而有可能使CD偏差特性下降。

第二碱溶性树脂(B)

根据本发明的第二碱溶性树脂(B)包含下述化学式3所表示的重复单元、下述化学式4所表示的重复单元和含有羧酸基的重复单元，起到改善感光性树脂组合物的图案形成性和耐化学性等耐久性的作用。

[化学式3]

[化学式4]

式中，R₄、R₅和R₆各自独立地为氢或甲基。

本发明中，上述第二碱溶性树脂(B)的化学式3所表示的重复单元通过包含丙烯酰氧基2-羟丙基，从而在曝光阶段的光固化反应中与聚合性化合物一起参与聚合反应而形成固化网络，由此能够提高图案的形成性。

此外，上述化学式4所表示的重复单元通过包含芳香族环，从而增加粘合剂聚合物与包含不饱和基团的单体之间的相容性，能够改善图案的形成性和耐久性。

上述第二碱溶性树脂(B)中，上述含有羧酸基的重复单元起到赋予对碱性显影液的可溶性的作用，可以是由甲基丙烯酸、2-乙烯基乙酸等衍生的。

上述第二碱溶性树脂(B)的各重复单元的摩尔数没有特别限定，但相对于重复单元总100mol％，可以包含60～65mol％上述化学式4所表示的重复单元。在以上述范围包含的情况下，能够表现出适宜的显影性，并且能够表现优异的铅笔硬度，因此优选。另一方面，在上述化学式4所表示的重复单元的摩尔数超过65mol％的情况下，其他官能团相对减少，因此有可能固化反应的反应性下降，并且疏水性多少会增加而有可能使显影性下降。

根据本发明的第二碱溶性树脂(B)可以仅包含上述化学式3、化学式4和具有羧基的重复结构，可以为下述化学式B所表示的结构。

[化学式B]

式中，R₄、R₅和R₆为与上述内容相同的取代基，且a＝60～65mol％，b＝1～10mol％，c＝5～35mol％，d＝1～25mol％。

根据本发明的第二碱溶性树脂(B)的重均分子量没有特别限定，但从提高图案的形成性和耐久性的方面出发，优选为10,000～30,000，更优选为20,000～25,000。在满足上述范围的情况下，能够形成具有优异的耐久性和耐化学性的图案，因此优选。另一方面，在第二碱溶性树脂(B)的重均分子量小于10,000的情况下，有可能使图案的铅笔硬度下降。

根据本发明的第一碱溶性树脂(A)和第二碱溶性树脂(B)，除了上述的重复单元以外各自独立地还可以包含由本领域中公知的其他单体形成的重复单元，也可以仅由上述重复单元形成。

优选第一碱溶性树脂(A)和第二碱溶性树脂(B)的酸值各自独立地为20～200(KOHmg/g)的范围。如果酸值处于上述范围，则能够具有优异的显影性和经时稳定性。

根据本发明的第一碱溶性树脂(A)与上述第二碱溶性树脂(B)的混合重量比没有特别限定，例如可以为50:50～90:10，优选可以为70:30～85:15。为了确保低温固化性，优选第一碱溶性树脂(A)的含量多于第二碱溶性树脂(B)，但在第一碱溶性树脂(A)的含量超过第二碱溶性树脂(B)重量的9倍的情况下，有可能使耐化学性等耐久性下降。

本发明中，对于将上述第一碱溶性树脂(A)与上述第二碱溶性树脂(B)合计的碱溶性树脂的含量没有特别限定，例如，以固体成分为基准，相对于感光性树脂组合物全体100重量份，可以包含10～90重量份，优选可以包含25～70重量份。在以上述范围包含的情况下，显影液中的溶解性充分而显影性变得优异，能够形成具有优异的机械物性的光固化图案。

双酚系高分子化合物(C)

本发明的感光性树脂组合物通过包含特定分子量的双酚系高分子化合物(C)，能够提高固化后涂膜的铅笔硬度和耐化学性。

根据本发明的高分子化合物(C)为包含双酚A型环氧单体和双酚F型环氧单体并且根据环氧化合物的开环反应进行热聚合而成的化合物，是重均分子量为50,000～60,000的化合物。上述高分子化合物(C)通过重复包含分子量相对大且刚直的芳香族环结构，能够提高感光性树脂组合物的固化后铅笔硬度，且显示强的疏水性，因此还能够提高耐化学性。

另一方面，在包含双酚A型环氧单体和双酚F型环氧单体作为感光性树脂组合物的聚合性化合物的情况下，难以形成上述环氧单体间的固化网络，由此难以表现出上述铅笔硬度和耐化学性那样的效果。即，只有在将上述两种环氧单体合成为重均分子量为50,000～60,000的高分子量的化合物来添加的情况下，才能够确保固化物的机械物性。

如上所述，根据本发明的高分子化合物(C)是重均分子量为50,000～60,000的化合物，在上述高分子化合物(C)的分子量小于50,000的情况下，有可能机械可靠性下降，在分子量超过60,000的情况下，疏水性变得过大而图案形成时发生周围残膜、表面发生白化等存在图案的CD偏差特性下降的问题。此外，还可能使显影性降低，与其他成分的相容性也下降。

根据本发明的高分子化合物(C)中，双酚A型环氧单体与双酚F型环氧单体的聚合摩尔比没有特别限定。但是，双酚A型环氧单体由于在分子内包含甲基，因此与双酚F型环氧单体相比疏水性相对大，由此，在使用过量的双酚A型环氧单体进行聚合的情况下，存在如下问题：增加组合物的疏水性而有可能在图案形成时发生周围残膜、表面发生白化等使图案的CD偏差特性下降，且在显影工序中对显影液的溶解速度下降，与感光性树脂组合物的其他成分的相容性也下降。

从这样的方面出发，优选相对于双酚A型环氧单体使用过量的双酚F型环氧单体进行聚合，例如，优选以50:50～25:75的摩尔比包含双酚A型环氧单体与双酚F型环氧单体进行聚合。

根据本发明的高分子化合物(C)的例子可以为下述化学式C所表示的结构。

[化学式C]

上述式中，重复单元的摩尔数(a、b)可以从满足上述的重均分子量和摩尔比的范围内适当选择。

根据本发明的高分子化合物(C)的含量没有特别限定，以固体成分为基准，相对于感光性树脂组合物全体100重量份，可以包含0.1～10重量份。即使以上述范围少量添加，也能够提高固化后涂膜的铅笔硬度和耐化学性，在以上述范围包含的情况下，也不会降低与其他成分的相容性或图案的显影性，因此优选。

聚合性化合物(D)

本发明的感光性树脂组合物中使用的聚合性化合物(D)在制造工序中能够增加交联密度，增强光固化图案的机械特性。

聚合性化合物(D)可以无特别限制地使用本领域中使用的物质，例如，单官能单体、二官能单体以及此外的多官能单体，其种类没有特别限定，作为其例子，可以举出下述化合物。

作为单官能单体的具体例，可以举出壬基苯基卡必醇丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、2-乙基己基卡必醇丙烯酸酯、2-羟基乙基丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮等。作为二官能单体的具体例，可以举出1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的双(丙烯酰氧乙基)醚、3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。作为此外的多官能单体的具体例，可以举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯等。其中，优选使用二官能以上的多官能单体。

上述聚合性化合物(D)的含量没有特别限定，例如，以感光性树脂组合物中的固体成分为基准，相对于碱溶性树脂100重量份，使用10～90重量份，优选使用30～80重量份范围。在以上述的含量范围包含聚合性化合物(D)的情况下，能够具有优异的耐久性，能够提高组合物的显影性。

光聚合引发剂(E)

根据本发明的光聚合引发剂(E)只要能够使上述聚合性化合物(D)聚合，就可以不特别限制其种类来使用，例如可以使用选自由苯乙酮系化合物、二苯甲酮系化合物、三嗪系化合物、联咪唑系化合物、噻吨酮系化合物、肟酯系化合物组成的组中的至少一种化合物，优选使用肟酯系化合物。

此外，为了提高本发明的感光性树脂组合物的灵敏度，上述光聚合引发剂(E)可以进一步包含光聚合引发助剂。根据本发明的感光性树脂组合物通过含有光聚合引发助剂，能够使灵敏度变得更高而提高生产性。

作为上述光聚合引发助剂，可以举出选自由胺化合物、羧酸化合物和具有巯基的有机硫化合物组成的组中的一种以上化合物。

上述光聚合引发剂(E)的含量没有特别限定，例如，以固体成分为基准，相对于感光性树脂组合物全体100重量份，可以包含0.1～10重量份，优选可以包含0.1～5重量份。在满足上述范围的情况下，感光性树脂组合物被高灵敏度化而缩短曝光时间，因此提高生产性，能够维持高分辨率，所形成的像素部的强度和像素部的表面上的光滑性变得良好，从这些方面出发，上述范围为宜。

溶剂(F)

关于溶剂(F)，只要是本领域中通常使用的溶剂，则可以无限制地使用任一种。

作为上述溶剂(F)的具体例，可以举出乙二醇单烷基醚类、二乙二醇二烷基醚类、乙二醇烷基醚乙酸酯类、亚烷基二醇烷基醚乙酸酯类、丙二醇单烷基醚类、丙二醇二烷基醚类、丙二醇烷基醚丙酸酯类、丁二醇单烷基醚类、丁二醇单烷基醚乙酸酯类、丁二醇单烷基醚丙酸酯类、二丙二醇二烷基醚类、芳香族烃类、酮类、醇类、酯类、环状酯类等。在此例示的溶剂可以各自单独使用或者将两种以上混合使用。

关于上述溶剂，当考虑涂布性和干燥性时，优选可以使用二乙二醇二烷基醚类、亚烷基二醇烷基醚乙酸酯类、酮类、丁二醇烷基醚乙酸酯类、丁二醇单烷基醚类、酯类，更优选可以使用二乙二醇甲乙醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、环己酮、甲氧基丁基乙酸酯、甲氧基丁醇、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等。

关于上述溶剂(F)含量，相对于感光性树脂组合物全体100重量份，可以包含40～95重量份，优选可以包含45～85重量份。在满足上述范围的情况下，利用旋涂机、狭缝旋涂机、狭缝涂布机(有时也称为模涂机、淋幕式涂布机)、喷墨等涂布装置涂布时，涂布性变得良好，因此优选。

添加剂(G)

根据本发明的感光性树脂组合物可以根据需要进一步包含本领域中公知的添加剂。作为这样的添加剂，可以举出填充剂、其他高分子化合物、固化剂、流平剂、密合促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗凝剂、链转移剂等，它们可以各自单独使用或者将两种以上混合使用。

<光固化图案和图像显示装置>

本发明的目的在于，提供由上述感光性树脂组合物制造的光固化图案和包含上述光固化图案的图像显示装置。

由上述感光性树脂组合物制造的光固化图案的低温固化性优异，且耐化学性、铅笔硬度等优异。由此在图像显示装置中可以用作各种图案，例如粘接剂层、阵列平坦化膜、保护膜、绝缘膜图案等，也可以用作光致抗蚀剂、黑矩阵、柱状间隔物图案、黑色柱状间隔物图案等，但并不限于此，特别适合于绝缘膜图案。

作为具备这样的光固化图案或者在制造过程中使用上述图案的图像显示装置，有液晶显示装置、OLED、柔性显示器等，但并不限于此，可以例示可适用的本领域中已知的所有的图像显示装置。

光固化图案可以通过将本发明的感光性树脂组合物涂布在基材上，(根据需要在经过显影工序后)形成光固化图案来制造。

以下，为了帮助理解本发明，揭示了优选的实施例，但这些实施例只不过例示本发明，并不限制所附的权利要求范围，在本发明的范畴和技术思想范围内，对实施例可以进行各种变更和修正，这对于本领域技术人员来说是显而易见的，当然这样的变形和修正也属于所附的权利要求范围。

制造例1.第一碱溶性树脂(A)的合成

(1)制造例A-1

在具备回流冷凝管、滴液漏斗和搅拌器的1L的烧瓶内，使氮以0.02L/分钟流入而形成氮气氛，加入二乙二醇甲乙醚150g，边搅拌边加热至70℃。接着，将下述化学式6和化学式7的混合物(摩尔比为50:50)132.2g(0.60mol)、(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲基甲基丙烯酸酯55.3g(0.30mol)和甲基丙烯酸8.6g(0.10mol)溶解于二乙二醇甲乙醚100g后投入。

[化学式6]

[化学式7]

使用滴液漏斗将制造的溶解液滴加至烧瓶内后，使用另外的滴液漏斗，用4小时将在二乙二醇甲乙醚200g中溶解聚合引发剂2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)27.9g(0.11mol)而成的溶液滴加至烧瓶内。聚合引发剂溶液的滴加结束后，在70℃维持4小时，之后冷却至室温，得到固体成分35.9质量％、酸值62mg-KOH/g(固体成分换算)的共聚物(树脂A-1)的溶液，其重均分子量Mw为7,900，分子量分布为1.8。

此时，上述分散树脂的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的测定使用了HLC-8120GPC(东曹(株)制造)装置，柱使用了将TSK-GELG4000HXL和TSK-GELG2000HXL串联而成的柱，柱温为40℃，流动相溶剂四氢呋喃，流速为注入量为检测器使用了RI，测定试样浓度为0.6质量％(溶剂＝四氢呋喃)，校准用标准物质使用了TSK标准聚苯乙烯F-40、F-4、F-1、A-2500、A-500(东曹(株)制造)。

将上述得到的重均分子量和数均分子量的比设为分子量分布(Mw/Mn)。

(2)制造例A-2

在具备回流冷凝管、滴液漏斗和搅拌器的1L的烧瓶内，使氮以0.02L/分钟流入而形成氮气氛，加入二乙二醇甲乙醚150g，边搅拌边加热至70℃。接着，将下述化学式6和化学式7的混合物(摩尔比为50:50)132.2g(0.60mol)、(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲基甲基丙烯酸酯55.3g(0.30mol)和甲基丙烯酸8.6g(0.10mol)溶解于二乙二醇甲乙醚150g而调制溶液。

使用滴液漏斗将制造的溶解液滴加至烧瓶内后，使用另外的滴液漏斗，用6小时将在二乙二醇甲乙醚200g中溶解聚合引发剂2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)27.9g(0.11mol)而成的溶液滴加至烧瓶内。聚合引发剂溶液的滴加结束后，在70℃维持10小时，之后冷却至室温，得到固体成分35.6质量％、酸值63mg-KOH/g(固体成分换算)的共聚物(树脂A-2)的溶液，A-2的重均分子量Mw为12,800，分子量分布为2.2。

(3)制造例A-3

在具备回流冷凝管、滴液漏斗和搅拌器的1L的烧瓶内，使氮以0.02L/分钟流入而形成氮气氛，加入二乙二醇甲乙醚150g，一边搅拌一边加热至70℃。接着，将下述化学式6和化学式7的混合物(摩尔比为50:50)132.2g(0.60mol)、(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲基甲基丙烯酸酯55.3g(0.30mol)和甲基丙烯酸8.6g(0.10mol)溶解于二乙二醇甲乙醚150g而调制溶液。

使用滴液漏斗将制造的溶解液滴加至烧瓶内后，使用另外的滴液漏斗，用8小时将在二乙二醇甲乙醚200g中溶解聚合引发剂2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)27.9g(0.11mol)而成的溶液滴加至烧瓶内。聚合引发剂溶液的滴加结束后，在70℃维持18小时，之后冷却至室温，得到固体成分35.3质量％、酸值63mg-KOH/g(固体成分换算)的共聚物(树脂A-3)的溶液，A-3的重均分子量Mw为25,600，分子量分布为2.5。

(4)制造例A-4

使用与上述制造例A-1相同的条件，添加化学式6和化学式7的混合物(摩尔比为50:50)198.2g(0.90mol)和甲基丙烯酸8.6g(0.10mol)并进行合成，得到固体成分41.6质量％、酸值59mg-KOH/g(固体成分换算)的共聚物(树脂A-4)的溶液。

所得到的树脂A-4的重均分子量Mw为7,790，分子量分布为1.9。

制造例2.第二碱溶性树脂(B)的合成

(1)制造例B-1

在具备回流冷凝管、滴液漏斗和搅拌器的1L的烧瓶内，使氮以0.02L/分钟流入而形成氮气氛，导入丙二醇单甲醚乙酸酯200g，升温至100℃后，用6小时将在包含丙烯酸21.6g(0.30摩尔)、降冰片烯4.7g(0.05摩尔)、乙烯基甲苯76.8g(0.65摩尔)和丙二醇单甲醚乙酸酯150g的混合物中添加2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)3.0g而成的溶液从滴液漏斗滴加至烧瓶中，并在100℃进一步搅拌12小时。

接着，使烧瓶内气氛从氮气变为空气，将甲基丙烯酸缩水甘油酯28.4g[0.20摩尔(相对于本反应中使用的丙烯酸为67摩尔％)]投入烧瓶内，在110℃继续反应8小时，得到固体成分酸值为53mgKOH/g的含有不饱和基团的树脂(B-1)。通过GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量为23,400，分子量分布(Mw/Mn)为2.5。

(2)制造例B-2

在具备回流冷凝管、滴液漏斗和搅拌器的1L的烧瓶内，使氮以0.02L/分钟流入而形成氮气氛，导入丙二醇单甲醚乙酸酯200g，升温至100℃后，用6小时将在包含丙烯酸24.5g(0.34摩尔)、降冰片烯4.7g(0.05摩尔)、乙烯基甲苯72.1g(0.61摩尔)和丙二醇单甲醚乙酸酯150g的混合物中添加2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)3.0g而成的溶液从滴液漏斗滴加至烧瓶中，并在100℃进一步搅拌12小时。

接着，使烧瓶内气氛从氮气变为空气，将甲基丙烯酸缩水甘油酯28.4g[0.20摩尔(相对于本反应中使用的丙烯酸为59摩尔％)]投入烧瓶内，在110℃继续反应6小时，得到固体成分酸值为71mgKOH/g的含有不饱和基团的树脂B-2。通过GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量为25,700，分子量分布(Mw/Mn)为2.7。

(3)制造例B-3

在具备回流冷凝管、滴液漏斗和搅拌器的1L的烧瓶内，使氮以0.02L/分钟流入而形成氮气氛，导入丙二醇单甲醚乙酸酯200g，升温至100℃后，用2小时将在包含丙烯酸28.8g(0.40摩尔)、降冰片烯4.7g(0.05摩尔)、乙烯基甲苯65.0g(0.55摩尔)和丙二醇单甲醚乙酸酯150g的混合物中添加2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)3.0g而成的溶液从滴液漏斗滴加至烧瓶中，并在100℃进一步搅拌5小时。

接着，使烧瓶内气氛从氮气变为空气，将甲基丙烯酸缩水甘油酯28.4g[0.20摩尔(相对于本反应中使用的丙烯酸为50摩尔％)]投入烧瓶内，在110℃继续反应6小时，得到固体成分酸值为94mgKOH/g的含有不饱和基团的树脂B-3。通过GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量为27,500，分子量分布(Mw/Mn)为3.1。

(4)制造例B-4

在具备回流冷凝管、滴液漏斗和搅拌器的1L的烧瓶内，使氮以0.02L/分钟流入而形成氮气氛，导入丙二醇单甲醚乙酸酯200g，升温至100℃后，用2小时将在包含丙烯酸24.5g(0.34摩尔)、降冰片烯4.7g(0.05摩尔)、乙烯基甲苯72.1g(0.61摩尔)和丙二醇单甲醚乙酸酯150g的混合物中添加2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)3.6g而成的溶液从滴液漏斗滴加至烧瓶中，并在100℃进一步搅拌5小时。

接着，使烧瓶内气氛从氮气变为空气，将甲基丙烯酸缩水甘油酯28.4g[0.20摩尔(相对于本反应中使用的丙烯酸为59摩尔％)]投入烧瓶内，在110℃继续反应6小时，得到固体成分酸值为70mgKOH/g的含有不饱和基团的树脂B-4。通过GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量为14,300，分子量分布(Mw/Mn)为2.2。

(5)制造例B-5

在具备回流冷凝管、滴液漏斗和搅拌器的1L的烧瓶内，使氮以0.02L/分钟流入而形成氮气氛，导入丙二醇单甲醚乙酸酯200g，升温至100℃后，用2小时将在包含丙烯酸18.0g(0.25摩尔)，降冰片烯4.7g(0.05摩尔)，乙烯基甲苯82.7g(0.70摩尔)和丙二醇单甲醚乙酸酯150g的混合物中添加2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)3.6g而成的溶液从滴液漏斗滴加至烧瓶中，并在100℃进一步搅拌6小时，得到固体成分酸值为138mgKOH/g的含有不饱和基团的树脂B-5。通过GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量为18,400，分子量分布(Mw/Mn)为2.4。

实施例和比较例

制造了具有下述表1和表2中记载的组成和含量(重量份)的感光性树脂组合物。

[表1]

[表2]

第一碱溶性树脂(A)

A-1～A-4：根据制造例1制造的碱溶性树脂

第二碱溶性树脂(B)

B-1～B-5：根据制造例2制造的碱溶性树脂

高分子化合物(C)-实施例

C-1：具有化学式5的结构的高分子(双酚A型：双酚F型＝50:50(j4250，(株)三菱化学制造))(Mw＝59,000)

[化学式5]

C-2：具有化学式5的结构的高分子(双酚A型：双酚F型＝25:75(j4275，(株)三菱化学制造))(Mw＝60,000)

C-3：仅由双酚A型聚合而成的高分子(j1256，(株)三菱化学制造))(Mw＝51000)

C-4：化学式6所表示的双酚A型二官能环氧化合物(Fw＝340.41)

[化学式6]

C-5：化学式7所表示的双酚F型二官能环氧化合物(Fw＝312.36)

[化学式7]

聚合性化合物(D)

D-1：二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD DPHA：日本化药(株)制造)

光聚合引发剂(E)

E-1：2,2'-双(邻氯苯基)-4,5,4',5'-四苯基-1,2'-联咪唑(B-CIM：保土谷化学工业(株)制造)

E-2：肟酯系化合物

E-3：多官能硫醇系化合物

添加剂(G)

G-1：4,4'-亚丁基双[6-叔丁基-3-甲基苯酚](BBM-S：住友精化制造)

溶剂(F)

F-1：二乙二醇甲乙醚

F-2：丙二醇单甲醚乙酸酯

试验方法

将长宽2英寸的玻璃基板(Eagle 2000，康宁公司制造)依次用中性洗涤剂、水和乙醇清洗后干燥。在该玻璃基板上分别旋涂上述实施例和比较例中制造的感光性树脂组合物，然后利用热板(Hot plate)，在80℃预烘120秒。将上述预烘后的基板冷却至常温后，将与石英玻璃制光掩模的间隔设为150μm，使用曝光机(UX-1100SM；牛尾(柱)制造)，以40mJ/cm²的曝光量(365nm基准)照射光。此时，光掩模使用了在同一个平面上形成有下述图案的光掩模。

具有直径为30μm的四边形的开口部，相互间隔为100μm，光照射后，在2.38％四甲基氢氧化铵水溶液中将上述涂膜在25℃浸渍60秒进行显影并水洗和干燥后，利用洁净烘箱，在130℃实施60分钟的后烘。所得到的图案的高度为1.5μm。对于这样得到的图案如下实施物性评价，并将其结果示于下述表3和4中。

(1)图案的底部CD尺寸测定

用三维形状测定装置(SIS-2000系统，SNU Precision公司制造)观察所得到的四边形点(Dot)图案，将距四边形图案的底面整个高度的5％的位置定义为底部CD(Bottom CD)，将宽度方向和长度方向的测定值的平均值定义为图案的CD线宽。将其结果记载于下述表3和4中。

(2)图案的CD偏差

使用三维形状测定装置(SIS-2000系统，SNU Precision公司制造)测定上述得到的膜厚3.0μm时的图案尺寸，以CD偏差如下算出与掩模尺寸之差，并将其结果记载于下述表3和4中。

CD-偏差＝制造的实际图案直径-应用的掩模直径

CD偏差越接近0越良好，(+)意味着图案的尺寸比掩模大，(-)意味着图案的尺寸比掩模小。

(3)显影后残膜与否评价

用扫描电子显微镜(日立，S-4700)测定上述得到的点图案，确认在图案周围是否残留膜，并将其结果记载于下述表3和4中。

在此定义的所谓的接触点(Contact Dot)图案的残膜是指，在点(Dot)中像残膜那样残留并堵塞底部而缩小线宽的形态的残渣。

图2是没有显影残膜的正常图案的照片，图3和4是显影后发生残膜时的图案照片。

(4)白化发生与否确认

以上述条件对涂布在玻璃基板上的抗蚀剂涂膜进行曝光和显影工序后干燥，在实施后烘之前，用肉眼确认涂膜的状态来确认白化发生与否，并将其结果记载于下述表3和4中。

未发生白化的涂膜维持无色透明的初期状态，但如果发生白化，则表面变轻微粗糙而变为白色的模样。图5是发生白化时的照片。

(5)耐化学性评价

在玻璃基板(Eagle 2000，康宁公司制造)上分别旋涂所制造的抗蚀剂溶液，然后利用热板，在90℃预烘125秒。将上述预烘后的基板冷却至常温后，使用曝光机(UX-1100SM，牛尾(柱)制造)，以40mJ/cm²的曝光量(365nm基准)向涂膜的整个面照射光。光照射后，在2.38％四甲基氢氧化铵水溶液中将上述涂膜在25℃浸渍60秒进行显影并水洗和干燥后，利用洁净烘箱，在130℃实施后烘60分钟。将所制作的涂膜浸渍在HNO₃和HCl水溶液(70％硝酸(80％)+浓盐酸(20％))中以45℃处理2分钟后，依据ASTM D-3359-08标准试验条件，用切割机将涂膜切割后，利用在表面粘贴胶带(Tape)后撕下的方法确认密合性，并将其结果记载于下述表3和4中。

关于药液处理后的切割/胶带(Cutting/Tape)试验中发生涂膜剥离的程度，依据标准试验法规定为0B～5B，判断5B具有最优秀的性能。

<耐化学性评价基准>

5B剥离0％>4B剥离小于5％>3B剥离5～小于15％>2B剥离15～小于35％>1B剥离35～小于65％>0B剥离65％以上

(6)铅笔硬度评价

测定了利用上述基板制作方法得到的固化膜的表面硬度。关于表面硬度，利用铅笔硬度测试仪(Pencil Hardness Tester)，使三菱铅笔(Mitsu-Bish Pencil)与基板接触后，在其上部放置500g的法码而增加负荷的状态下，以50mm/sec的速度刮擦基板的表面并观察，从而测定表面硬度。关于测定基准，是在相应于铅笔硬度的水平，将未观察到表面的磨耗、剥脱、撕破、划伤的形状时为基准进行评价，并将其结果记载于下述表3和4中。

<铅笔硬度的强度评价基准>

6B<5B<4B<3B<2B<B<HB<H<2H<3H<4H<5H<6H<7H<8H<9H(更软(SOFTER)->更硬(HARDER))

测定铅笔硬度时，在铅笔经过的部位产生压痕或磨耗等的情况是常见的，但存在像比较例中整理的那样硬度显著低而涂膜完全被撕破脱落的情况，因此分为○，△和×的三个等级来区分。

○的情况表示仅发生了压迫和磨耗的一般情况，△的情况表示铅笔经过的部位的一部分被撕破而脱落的情况，×的情况表示铅笔经过的部位的全部被划伤而脱落的情况。

图6～图8表示根据上述○、△和×的基准的铅笔硬度评价结果。

[表3]

[表4]

参考表3和4可确认到，使用作为本发明的感光性树脂组合物的实施例制造的图案的CD偏差值接近0，而且显影后不发生残膜，即使在低温固化条件下也反应性优异且图案形成性优异。此外可确认到，根据本发明的感光性树脂组合物制造的图案不发生显影白化，耐化学性和耐久性优异。

另一方面，在添加稍过量的本发明的高分子化合物(C)的实施例10的情况下，具有疏水性且分子量大的成分增加，与其他实施例相比出现图案周围产生残渣的倾向而CD偏差稍微下降。

此外，在第二碱溶性树脂的包含化学式4所表示的芳香族环的重复单元的摩尔数有点少的实施例11的情况下，有助于机械性能的官能团成分减少，结果显示与其他实施例相比所得到的固化组合物的硬度下降的结果，第一碱溶性树脂的分子量有点大的实施例13的情况下，组合物全体的分子量增加而引起显影性下降，由此与其他实施例相比图案周围产生残渣，可确认到CD偏差稍降低的结果。

但是，在使用非本发明的感光性树脂组合物的比较例制造的图案的情况下，CD偏差值大大远离0或者显影后产生残膜，可确认到图案形成差，也发生显影白化，可确认到铅笔硬度和耐化学性与实施例相比降低。