光学部件及其制造方法与流程

本公开涉及具有良好光学性能的光学部件及其制造方法。

背景技术：

已知光学元件设置有减反射膜，该减反射膜包括具有变化的折射率的光学膜或具有不同折射率的多个光学膜以防止光经过其入射或射出的光学元件的界面处的反射。通过真空沉积，例如气相沉积或溅射，或者湿式成膜，例如浸涂或旋涂来形成这样的减反射膜。

通常，该减反射膜的表面层由具有低折射率的透明材料形成。这样的材料包括无机材料例如氧化硅、氟化镁、和氟化钙，和有机材料例如有机硅树脂和无定形氟树脂。

近来已知使用含有空气(其折射率为1.0)的低折射率膜作为该减反射膜。通过在氧化硅或氟化镁层中形成孔隙，能够使该膜的折射率减小。例如，通过在具有1.38的折射率的氟化镁薄膜中以30体积％的百分比形成孔隙，能够使折射率减小到1.27。

在已知方法中，为了增加孔隙的数目，使用氧化硅中空颗粒或非球形氧化硅颗粒例如链状氧化硅颗粒。

日本专利公开No.2010-217699公开了防污低折射率膜，其由氧化硅颗粒和含有氟化合物的粘结剂制成。

美国专利No.8088475公开了减反射膜，其包括由颗粒制成的层，该层涂覆有由氟化合物制成的拒液性表面层。

不幸地是，日本专利公开No.2010-217699中公开的低折射率膜以相对于氧化硅颗粒的高比例含有氟化合物以赋予防污性，并因此显示高反射率。

美国专利No.8088475中公开的减反射膜中，该颗粒层没有完全被该氟化合物覆盖。如果污物附着于该颗粒层，则该污物将会通过颗粒间的孔隙扩展并因此降低该膜的光学性能。

技术实现要素：

根据本公开的一个方面，提供光学部件，其包括基材和该基材上的减反射膜。该减反射膜在其表面包括多孔层。该多孔层含有氧化硅颗粒和粘结剂。该多孔层在该多孔层的表面的至少一部分上设置有氟树脂。该结构中，该减反射膜的表面上的正十六烷的接触角在50°-80°的范围内。

根据本公开的另一方面，提供光学部件的制造方法，该光学部件包括基材和具有由多孔层限定的表面的减反射膜。该方法包括在该基材上形成其中用粘结剂将氧化硅颗粒彼此粘结的多孔层；和使氟树脂粘附到该多孔层上。

由以下参照附图对例示实施方案的说明，本发明进一步的特征将变得清楚。

附图说明

图1为根据本公开的第一实施方案的光学部件的示意图。

图2为根据本公开的第一实施方案的光学部件的变形的示意图。

图3为实施例1中使用的氟树脂的红外反射光谱。

图4为实施例1的减反射膜的表面处的绝对反射率的图。

图5为实施例1的多孔层中氟含量随深度变化的图。

图6为实施例2的减反射膜的表面处的绝对反射率的图。

图7为实施例5中使用的氟树脂的红外反射光谱。

图8为实施例5的减反射膜的表面处的绝对反射率的图。

图9为实施例5的多孔层中氟含量随深度变化的图。

图10为实施例6中使用的氟树脂的红外反射光谱。

图11为实施例7中使用的氟树脂的红外反射光谱。

图12为实施例7的减反射膜的表面处的绝对反射率的图。

图13为实施例7的多孔层中氟含量随深度变化的图。

图14为实施例8中使用的氟树脂的红外反射光谱。

图15为实施例8的减反射膜的表面处的绝对反射率的图。

图16为实施例8的多孔层中氟含量随深度变化的图。

图17为比较例1的减反射膜的表面处的绝对反射率的图。

图18为比较例1的多孔层中氟含量随深度变化的图。

图19为比较例2的减反射膜的表面处的绝对反射率的图。

图20为比较例3的减反射膜的表面处的绝对反射率的图。

图21为比较例3的多孔层中氟含量随深度变化的图。

图22为比较例4的减反射膜的表面处的绝对反射率的图。

图23为比较例4的多孔层中氟含量随深度变化的图。

图24为根据本公开的第二实施方案的光学部件的示意图。

图25为根据本公开的第二实施方案的光学部件的变形的示意图。具体实施方式

本公开涉及包括防污性、低反射率减反射膜的光学部件及其制造方法。

本公开的光学部件包括基材和该基材上的减反射膜。该减反射膜在其表面处包括多孔层。该多孔层含有氧化硅颗粒和粘结剂并且部分地或全部地设置有氟树脂。

对本公开的主题进一步详细地进行说明。

第一实施方案

光学部件

图1为根据本公开的实施方案的光学部件的示意图。

光学部件1包括基材2、和基材2上的具有多孔层3的减反射膜4。多孔层3含有链状氧化硅颗粒5和粘结剂6。

在多孔层3中，如图1中所示，用粘结剂6将链状氧化硅颗粒5彼此粘结。在多孔层3上设置有氟树脂7。

多孔层3中，链状氧化硅颗粒5可彼此接触或者可通过其间的粘结剂6彼此间接地粘结。有利地，从提高多孔层3的耐磨性的观点出发，链状氧化硅颗粒5彼此接触。

图2为根据本实施方案的光学部件1的变形的示意图。在图2中所示的结构中，在基材2与减反射膜4的多孔层3之间设置氧化物层8。有利地，氧化物层8具有包括高折射率层和低折射率层的多层结构。该高折射率层可含有氧化锆、氧化钛、氧化钽、氧化铌、或氧化铪。该低折射率层可含有氧化硅或氟化镁。

本实施方案的光学部件可用于光学透镜、光学反射镜、滤波器、或光学膜。该光学部件特别适合光学透镜。

基材

基材2可由玻璃或树脂制成。而且，基材2具有任何形状而无特别限制并且可具有平面、曲面或凹面或者可以为膜的形式。

链状氧化硅颗粒

链状氧化硅颗粒5为由多个氧化硅颗粒形成的链或串。链状氧化硅颗粒5即使在形成为膜后也保持链或串的形式。因此，与使用离散的颗粒的情形相比，链状氧化硅颗粒的使用能够增加孔隙率。此外，形成链的颗粒能够各自为小颗粒并且不易形成空隙。

链状氧化硅颗粒5的平均粒径可在10nm-60nm的范围内，并且优选在10nm-50nm的范围内，例如12nm-30nm的范围内。如果链状氧化硅颗粒5的平均粒径小于10nm，则颗粒之间以及颗粒中的孔隙可能太小以致不能使折射率减小。相对而言，如果平均粒径超过60nm，在颗粒之间形成大的孔隙，因此可能形成大的空隙。此外，这样的大颗粒不利地引起散射。本文中所述的氧化硅颗粒的平均粒径是指平均费雷特直径。通过透射电子显微照片的图像处理能够确定平均费雷特直径。对于图像处理，可使用商购可得的图像处理装置例如image Pro PLUS(由Media Cybernetics制造)。更具体地，测定特定图像区域(如果需要可调节其对比度)中的颗粒的费雷特直径并且平均。

形成链状颗粒的颗粒数在2-10的范围内并且有利地在3-6的范围内。如果形成链的颗粒数超过10，可能形成空隙，因此使耐磨性降低。具有短轴和长轴的颗粒例如链状颗粒的粒径由短轴定义。

链状氧化硅颗粒5主要含有SiO₂，并且Si占链状氧化硅颗粒中的所有元素(不包括氧)的优选地80原子％以上、更优选地90原子％以上。如果Si含量小于80原子％，将与粘结剂6反应的颗粒的表面处的硅烷醇(Si-OH)基减少，因此，使得到的层的耐磨性降低。

除了SiO₂以外，可将另一种金属氧化物例如Al₂O₃、TiO₂、ZnO₂、或ZrO₂，或者有机成分例如烷基或氟代烷基引入链状氧化硅颗粒5中或该氧化硅颗粒的表面。考虑该颗粒与该粘结剂之间的反应性和保持低折射率，使用其表面上的硅烷醇基残留70％以上的亲水性颗粒是有利的。更有利地，硅烷醇基在该颗粒的表面上残留90％以上。如果通过使用有机基团的表面改性使该颗粒的表面上的硅烷醇基减少到小于70％，则使该颗粒的亲水性失去。因此，使该颗粒与该粘结剂之间的相互作用和反应性降低，因此，使得到的层的强度降低。

多孔层3可还含有链状氧化硅颗粒以外的其他种类的氧化硅颗粒，例如球形氧化硅颗粒或中空氧化硅颗粒。从利用链状颗粒的特征的观点出发，该多孔层中的链状氧化硅颗粒含量为50质量％以上，优选为80质量％以上。

粘结剂

可根据减反射膜的耐磨性、粘合性和环境可靠性来选择粘结剂6。由于氧化硅粘结剂与氧化硅颗粒5具有亲和性并且能够增加多孔层3的耐磨性，因此氧化硅粘结剂是有利的。在氧化硅粘结剂中，硅酸酯的水解缩合产物是特别有利的。

优选地，该氧化硅粘结剂具有500-3000的范围内的聚苯乙烯当量的重均分子量。如果该重均分子量小于500，固化的多孔层倾向于开裂，或者使待施涂的粘结剂溶液或液体的稳定性降低。相对而言，如果该重均分子量超过3000，使该粘结剂的粘度增加。因此，在该粘结剂相中可能形成不均匀的空隙，因此可能形成大的空隙。

多孔层3中粘结剂6的含量优选在2质量％-30质量％的范围内，例如在3质量％-20质量％的范围内。

有利地，该氧化硅粘结剂由下述组成式(1)表示：

式(1)中，R3表示选自由具有1-8的碳数的烷基、烯基、炔基、和芳环组成的组中的基团，并且这些基团可具有氨基、异氰酸酯基、巯基、或丙烯酰基或卤素原子的取代基。m满足0.90≤m≤0.99。

如果式(1)中的m小于0.9，则使粘结剂6的亲水性降低。因此，减弱粘结剂6与氧化硅颗粒5之间的相互作用，并且使多孔层3的耐磨性降低。优选地，0.95≤m≤0.99成立。

氟树脂

氟树脂7的实例包括全氟聚醚、聚四氟乙烯(PTFE)、聚(偏氟乙烯)(PVDF)、全氟烷氧基树脂(PFA)、以及四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。其他聚合物可用作该氟树脂，包括具有氟碳基例如氟烷基或氟烯基作为侧基的丙烯酸系树脂和乙烯基树脂。难以在不均匀或多孔表面例如多孔层3的表面上形成非常薄且均匀的拒油层。即使氟树脂不是均匀层的形式，其也能够显示拒油性。

从具有良好的透明性、容易施涂、并且容易形成非常薄的拒油层的观点出发，具有氟碳基的丙烯酸系树脂或无定形四氟乙烯共聚物是有利的。由于它们容易沉积在多孔层3上以及多孔层3的表面附近并且能够提高多孔层3的表面的拒油性，因此更有利地使用具有氟碳基的丙烯酸系树脂。氟化合物例如氟烷基硅烷的拒油性差，因此不适合作为该氟树脂的替代物来防止油渗透或扩散到多孔层3中。

多孔层

多孔层3可具有80nm-200nm的范围内、优选地100nm-160nm的范围内的厚度。厚度小于80nm的多孔层不太可能显示良好的耐磨性，厚度大于200nm的多孔层不太可能具有减小的反射率。

多孔层3的孔隙率优选在30％-50％的范围内。具有小于30％的孔隙率的多孔层显示高折射率并且可能不会产生减反射效果，由于过大孔隙的存在，具有高于50％的孔隙率的多孔层的耐磨性差。

尽管多孔层3可具有从表面(图1中的上侧)到底部(图1中接近基材的一侧)恒定的孔隙率，但优选使孔隙率在从表面到底部的方向上减小。如果使多孔层3的孔隙率变化，可以在从表面到底部的方向上使其规则地变化或者可以使其不规则地变化。

多孔层3的折射率优选在1.19-1.35的范围内，例如在1.22-1.32的范围内。

本实施方案的光学部件中，使氟树脂7粘附于多孔层3的整个表面或部分表面。如果使油等粘附于没有设置氟树脂7的多孔层3，则油等可能渗透并扩散到该氧化硅颗粒间的孔隙中。同样适用于灰尘等中的油成分。粘附于该多孔层的灰尘中的油成分(即使其不可见)在经过一段时间后能够渗透并扩散到该氧化硅颗粒间的孔隙中。这种情况下，使油成分已扩散到其中的部分的折射率改变，因此在得到的光学部件中出现可见的缺陷。

由于难以在多孔层3上形成非常薄且均匀的氟树脂7的膜，因此在一些情况下以岛的形式或点状物、或者以包括厚部和薄部的不均匀层的形式形成氟树脂7。但是，由于氟树脂的拒油性，因此氟树脂7能够防止油渗透并扩散到多孔层3中。这种情况下，多孔层3的表面中的氟与硅的原子比优选在0.5-3的范围内并且更优选在0.7-2.6的范围内。氟与硅的原子比小于0.5时，多孔层3的表面可能无法显示出充分的拒油性，当其超过3时，可能过度地施涂氟7以形成厚层或大的区域，因此增加折射率或引起散射。

优选一定量的氟树脂7进入多孔层3的位于表面下方的区域，而大部分的氟树脂7残留在多孔层3的表面附近。已进入多孔层3的氟树脂轻微地使链状SiO₂颗粒间的间隙膨胀以提供折射率分布，于是有效地减小反射率。但是，如果大量的氟树脂7进入多孔层3，则该氟树脂可能将链状SiO₂颗粒间的间隙填充并因此增加折射率，而不是使间隙膨胀。另一方面，如果进入多孔层3的氟树脂7的量过小，则折射率不具有分布，并且不能充分地使反射率减小。

因此，含有氟树脂7的多孔层3的表面处的氟浓度与距离表面25nm的深度处的氟浓度之比在4-12的范围内。更优选地，其在5-10的范围内。如果表面处的氟浓度与距离表面25nm的深度处的氟浓度之比小于4，则多孔层3的表面没有显示出拒油性，或者多孔层3整体显示出增加的折射率，因此显示出增加的反射率。如果该氟浓度比超过12，不仅不能充分地使反射率减小，而且由于在表面处具有高折射率的氟树脂层的存在，可能使反射率增加。

有利地，多孔层3的表面上十六烷的接触角在50°-80°的范围内，更有利地，在60°-75°的范围内。本文中所述的十六烷的接触角是指采用半角法(θ/2法)测定的、滴到减反射膜的表面上的10μL的十六烷的接触角。如果十六烷的接触角为小于50°，则无法充分地防止油扩散。

有利地，水与多孔层3的表面的接触角在100°-130°的范围内，更有利地，在110°-120°的范围内。

通过施涂氟树脂而增加的整个多孔层3的折射率的增量优选在0.0075-0.02的范围内，更优选地在0.01-0.02的范围内。如果该折射率的增量小于0.0075，则不希望地使十六烷的接触角减小到小于50°。如果该折射率的增量超过0.02，则多孔层3的表面不希望地有具有高折射率的部分。

光学部件的制造方法

根据本实施方案的光学部件1的制造方法包括在基材2的表面或基材2上设置的层或多层结构的表面上形成多孔层3，在多孔层3中用粘结剂6将氧化硅颗粒5彼此粘结。

为了形成多孔层3，可采用干法或湿法。湿法使得容易形成多孔层3并因此是有利的。

在用于形成多孔层3的湿法中，例如，可将该氧化硅颗粒的分散液和粘结剂溶液一个接一个地分别施涂，或者可施涂含有该氧化硅颗粒和该粘结剂两者的分散液。从形成其内部具有均匀的组成的多孔层3的观点出发，施涂含有该氧化硅颗粒和该粘结剂两者的分散液是有利的。

通过将该氧化硅颗粒分散在溶剂中来制备该氧化硅颗粒的分散液。该分散液中的氧化硅含量优选在2质量％-10质量％的范围内。氧化硅颗粒5的分散液可进一步含有用于增加分散性的硅烷偶联剂或表面活性剂。但是，如果这样的添加剂与氧化硅颗粒5的表面处的硅烷醇基反应，则使氧化硅颗粒5与粘结剂6之间的粘结力减小，因此，使得到的多孔层3的耐磨性降低。因此，添加剂例如硅烷偶联剂或表面活性剂的比例优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下，相对于100质量份的该氧化硅颗粒。

有利地，将氧化硅粘结剂溶液用作该粘结剂溶液。氧化硅粘结剂具有与该氧化硅颗粒的强粘结力。有利地，该氧化硅粘结剂溶液主要含有硅酸酯的水解-缩合产物。该溶液可通过在溶剂中将水和酸或碱添加到硅酸酯例如硅酸甲酯或硅酸乙酯中以水解和缩合而制备。用于该反应的酸可以是盐酸、硝酸等，碱可以是氨或胺。考虑在溶剂中的溶解性和与硅酸酯的反应性来对它们进行选择。或者，可通过在水中将硅酸盐例如硅酸钠中和以缩合，然后用溶剂将该缩合物稀释，从而制备该氧化硅粘结剂溶液。用于该中和的酸可以是盐酸、硝酸等。可在加热到80℃以下的温度的同时制备该粘结剂溶液。

如果将氧化硅粘结剂用作粘结剂6，可添加被有机基团取代的三官能硅烷烃氧化物(alkoxide)例如甲基三乙氧基硅烷或乙基三乙氧基硅烷以改善溶解性和施涂的容易性。该三官能硅烷烃氧化物的比例优选为10摩尔％以下，相对于硅烷烃氧化物的总摩尔。如果添加的三官能硅烷烃氧化物的量超过10摩尔％，则该粘结剂中的有机基团阻碍硅烷醇基在该粘结剂中形成氢键，因此使该多孔层的耐磨性降低。

该氧化硅粘结剂溶液中的氧化硅含量优选在0.2质量％-2质量％的范围内。

如果使用含有该氧化硅颗粒和该粘结剂两者的分散液，则可以通过将该氧化硅颗粒的分散液与该粘结剂的溶液混合，或者将该粘结剂的材料添加到该氧化硅颗粒的分散液中，从而制备该分散液。后者的方法且使用氧化硅粘结剂作为粘结剂6的情况下，可采用通过将硅酸乙酯、水、和酸催化剂添加到氧化硅颗粒的分散液中而进行的反应来制备含有这两者的分散液。由于能够在检查反应的状态的同时制备该分散液，因此预先制备粘结剂溶液是有利的。

含有该氧化硅颗粒和该氧化硅粘结剂两者的分散液中该粘结剂的比例优选在5质量份-35质量份，例如10质量份-20质量份的范围内，相对于100质量份的该氧化硅颗粒。

用于氧化硅颗粒的分散液和氧化硅粘结剂溶液的溶剂使得它们能够均匀地分散或溶解该材料并且不使反应产物沉淀。这样的溶剂包括一元醇，例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基丙醇、1-戊醇、2-戊醇、环戊醇、2-甲基丁醇、3-甲基丁醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、4-甲基-2-戊醇、2-甲基-1-戊醇、2-乙基丁醇、2,4-二甲基-3-戊醇、3-乙基丁醇、1-庚醇、2-庚醇、1-辛醇、和2-辛醇；二元醇，例如乙二醇和三甘醇；醚醇，例如甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、丙氧基乙醇、异丙氧基乙醇、丁氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、和1-丙氧基-2-丙醇；醚，例如二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、四氢呋喃、二噁烷、二异丙基醚、二丁基醚和环戊基甲基醚；酯，例如甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、和丙二醇单甲基醚乙酸酯；脂肪族烃或脂环族烃，例如正己烷、正辛烷、环己烷、环戊烷、和环辛烷；芳族烃，例如甲苯、二甲苯、和乙基苯；酮，例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环戊酮、和环己酮；氯代烃，例如氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、和四氯乙烷；非质子极性溶剂，例如N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、和碳酸亚乙酯。该溶剂可以是这些溶剂中的两种以上的混合物。

通过例如旋涂、刮刀涂布、辊涂、狭缝涂布、印刷、或浸涂来施涂氧化硅颗粒5的分散液和粘结剂6的溶液或者其混合物。如果制造具有凹部或任何其他三维复杂形状的光学部件，从形成均匀的厚度的观点出发，旋涂是有利的。

形成多孔层3后，可将其干燥和/或固化。将多孔层3干燥和/或固化的操作旨在将溶剂除去或者促进该氧化硅粘结剂分子之间或者该氧化硅粘结剂与该氧化硅颗粒之间的反应。该操作可以在20℃-200℃的范围内、优选地60℃-150℃的范围内的温度下进行。如果用于干燥和/或固化的温度小于20℃，则溶剂残留在多孔层中并且将使耐磨性降低。如果用于干燥或固化的温度超过200℃，则使该粘结剂过度地固化至可能使粘结剂开裂的程度。用于干燥或固化的时段优选在5分钟-24小时的范围内，例如15分钟-5小时。如果干燥或固化时间小于5分钟，部分溶剂会残留。因此，能够使折射率的面内变动增加。相对而言，如果干燥或固化时间超过24小时，可能会使该粘结剂开裂。

如果分别地将氧化硅颗粒的分散液和氧化硅粘结剂溶液依次施涂到基材2上，在已施涂氧化硅颗粒的分散液后，可对该分散液的涂层进行干燥和/或烧成。

为了形成其中折射率在从其表面向底部的方向上增加的多孔层3，优选地，使多孔层3为指触干燥。本文中所述的指触干燥是指多孔层3具有完全干燥的层的厚度的1.04倍-1.2倍的厚度的状态(溶剂残留其中)。通常，通过干燥和/或固化使指触干燥的多孔层收缩并因此变为具有恒定的孔隙率和恒定的折射率的层。但是，如果将氟树脂施涂于指触干燥的多孔层3，则即使通过干燥和/或固化，也不会使氟树脂粘附的多孔层3的表面大量地收缩。因此，多孔层3的表面具有比底部高的孔隙率和低的折射率。

为了使该氟树脂粘附于多孔层3，通过例如旋涂、刮刀涂布、辊涂、狭缝涂布、印刷、或浸涂来施涂该氟树脂的溶液。该氟树脂溶液的溶剂优选具有高相容性。

适合制备该氟树脂溶液的溶剂的实例包括含氟溶剂，例如氢氟醚、全氟碳、及其混合物。

该溶液中的氟树脂含量可以在0.04质量％-0.1质量％的范围内。

粘附氟树脂7后，可通过干燥将溶剂除去。如果在粘附该氟树脂之前尚未将多孔层3干燥或烧成，则优选在将多孔层3干燥和/或烧成的条件下将该氟树脂干燥。

实施例

以下参照实施例对本发明的主题进一步详细地说明。本发明的范围并不限于下述实施例。

涂布液的制备

(1)链状SiO₂颗粒分散液1的制备

在链状SiO₂颗粒在2-丙醇(IPA)中的50.00g的分散液IPA-ST-UP(由Nissan Chemical Industries生产，平均粒径：12nm，固体成分含量：15质量％)中添加了142.50g的1-乙氧基-2-丙醇。然后，通过在旋转式蒸发器中将该混合物浓缩而将IPA除去以得到链状SiO₂颗粒分散液1(固体成分含量：5.0质量％)。通过动态光散射粒径分布测定(使用由Malvern Instruments制造的Zetasizer Nano ZS)确认了使短轴12nm且长轴90nm的链状SiO₂颗粒分散在所得的液体中。

(2)SiO₂粘结剂溶液2的制备

在12.48g的硅酸乙酯中添加13.82g的乙醇和3％硝酸水溶液。在室温下将该混合物搅拌10小时以得到SiO₂粘结剂溶液2(固体成分含量：11.5质量％)。通过气相色谱确认了作为原料添加的硅酸乙酯的反应已完成。

(3)链状SiO₂颗粒涂布液3的制备

用65.67g的1-乙氧基-2-丙醇将50.00g的链状SiO₂颗粒分散液1(固体成分含量：5.0质量％)稀释后，添加3.26g的SiO₂粘结剂溶液2(固体成分含量：11.5质量％)，然后在室温下搅拌10分钟。然后，将该混合物在50℃下搅拌1小时以得到链状SiO₂颗粒涂布液3。通过动态光散射粒径分布测定(使用由Malvern Instruments制造的Zetasizer Nano ZS)确认了使短轴15nm且长轴95nm的链状SiO₂颗粒分散在所得的液体中。

(4)链状SiO₂颗粒涂布液4的制备

用65.67g的1-乙氧基-2-丙醇将50.00g的链状SiO₂颗粒分散液1(固体成分含量：5.0质量％)稀释后，添加1.74g的SiO₂粘结剂溶液2(固体成分含量：11.5质量％)。在室温下将该混合物搅拌10分钟，然后在50℃下搅拌1小时以得到链状SiO₂颗粒涂布液4。通过动态光散射粒径分布测定(使用由Malvern Instruments制造的Zetasizer Nano ZS)确认了使短轴14nm且长轴93nm的链状SiO₂颗粒分散在所得的液体中。

(5)混合SiO₂颗粒涂布液5的制备

用55.38g的1-乙氧基-2-丙醇将48.00g的链状SiO₂颗粒分散液1(固体成分含量：5.0质量％)和固体SiO₂颗粒在1-甲氧基-2-丙醇中的12g的分散液PGM-ST(由Nissan Chemical Industries生产，平均粒径：15nm，固体成分含量：30质量％)一起稀释后，添加3.13g的SiO₂粘结剂溶液2(固体成分含量：11.5质量％)。在室温下将该混合物搅拌10分钟，然后在50℃下搅拌1小时以得到混合SiO₂颗粒涂布液5。通过动态光散射粒径分布测定(使用由Malvern Instruments制造的Zetasizer Nano ZS)确认了将具有93nm和15nm的峰值直径的链状SiO₂颗粒和固体SiO₂颗粒混合并分散在得到的液体。

评价

(6)厚度的测定

在380nm-800nm的波长下使用分光椭偏仪(VASE，由J.A.Woollam制造)，由测定的结果确定厚度。

(7)折射率的测定

在380nm-800nm的波长下使用分光椭偏仪(VASE，由J.A.Woollam制造)测定折射率。将550nm的波长下的折射率用于评价。

(8)反射率的测定

使用反射率计USPM-RU(由Olympus制造)在400nm-700nm的波长下测定每个样品涂层的绝对反射率，并且确定平均反射率和最高反射率。

根据下述标准来对该平均反射率进行评价：

A：0.05％以下

B：高于0.05％且0.1％以下

C：高于0.1％

根据下述标准来对该最高反射率进行评价：

A：0.15％以下

B：高于0.15％且0.25％以下

C：高于0.25％

(9)接触角的评价

使用全自动接触角计DM-701(由Kyowa Interface Science制造)，在23℃和50％RH下测定样品上2μL的纯水或十六烷液滴的接触角。

根据下述标准对纯水的接触角进行评价：

A：110°以上

B：105°以上且小于110°

C：小于105°

根据下述标准对十六烷的接触角进行评价：

A：60°以上

B：50°以上且小于60°

C：小于50°

(10)多孔层的表面处以及深度方向上的氟浓度的测定以及多孔层的表面处的氟与硅的原子比的测定

由在25W和15kV下使用具有100μm的射束的X射线光电子能谱仪Quantera II(由ULVAC-PHI制造)测定的检测强度确定多孔层的表面处的氟与硅的原子比。而且，在500V的加速电压下用Ar离子束将2mm×2mm的区域蚀刻30秒的同时，将相同的测定反复进行10次，因此确定深度方向上的氟浓度。确认了通过三次蚀刻操作到达了约25nm的深度，并且确定了表面处的氟浓度与距离表面25nm的深度处(三次蚀刻操作后)的氟浓度之比。

(11)氟树脂的红外反射光谱

在40℃和10hPa的条件下通过蒸发将溶剂从氟树脂溶液中除去，并且使用红外吸收分光计Spectrum One(由PerkinElmer制造)及其通用ATR附件测定650cm^-1至4000cm^-1范围内的残留氟树脂的红外光谱。

实施例1

实施例1中，将适量的链状SiO₂颗粒涂布液3滴到直径30mm且厚1mm的玻璃基材(nd＝1.52，νd＝64.1)上形成的氧化物多层复合材料上并且以3200rpm进行旋涂20秒。表1示出限定该氧化物多层复合材料的层的厚度和折射率。然后，将适量的具有氟代烃基且显示出图3中所示的红外反射光谱的丙烯酸系氟树脂的溶液Durasurf DS-1101S135(由Harves生产，固体成分含量：0.10质量％)滴到该多层复合材料上形成的链状SiO₂颗粒的多孔层的表面上并且以3000rpm进行旋涂20秒。在热风循环烘箱中将得到的样品在140℃下加热30分钟以得到设置有减反射膜的基材。

该减反射膜的平均反射率和最高反射率分别为0.02％和0.10％。该减反射膜的表面上的纯水和十六烷的接触角分别为112°和68°。该减反射膜在表面有具有较高氟树脂含量的部分。该部分具有4nm的厚度并且下方的多孔层具有111nm的厚度。折射率从表面在1.245-1.250的范围内分布。在该多孔层的表面处氟与硅的原子比为1.83，并且该多孔层的表面处的氟浓度与距离该表面25nm的深度处的氟浓度之比为7.4。将绝对反射率示于图4中，并且将该多孔层的深度方向上的氟浓度示于图5中。将评价结果示于表2中。

实施例2

实施例2中，将适量的链状SiO₂颗粒涂布液3滴到与实施例1中相同的氧化物多层复合材料上并且以3500rpm进行旋涂20秒。而且，以与实施例1中相同的方式将相同的氟树脂溶液通过旋涂施涂到该多层复合材料上形成的链状SiO₂颗粒的所得多孔层的表面上，并且将得到的样品加热以得到设置有减反射膜的基材。

该减反射膜的平均反射率和最高反射率分别为0.03％和0.11％。该减反射膜的表面上的纯水和十六烷的接触角分别为111°和68°。该减反射膜在表面有具有较高氟树脂含量的部分。该部分具有4nm的厚度并且下方的多孔层具有107nm的厚度。折射率从表面在1.244-1.249的范围内分布。在该多孔层的表面处氟与硅的原子比为1.79，并且该多孔层的表面处的氟浓度与距离该表面25nm的深度处的氟浓度之比为7.1。将绝对反射率示于图6中。

实施例3

实施例3中，以与实施例1中相同的方式在具有与实施例1中相同的结构的多层复合材料上形成了链状SiO₂颗粒的多孔层。然后，将适量的与实施例1中不同的溶剂中的氟树脂的溶液Durasurf DS-1101TH(由Harves生产，固体成分含量：0.04质量％)滴到在该多层复合材料上形成的链状SiO₂颗粒的多孔层的表面上。以5000rpm对该溶液进行旋涂20秒。在热风循环烘箱中将得到的样品在140℃下加热30分钟以得到设置有减反射膜的基材。

该减反射膜的平均反射率和最高反射率分别为0.03％和0.10％。该减反射膜的表面上的纯水和十六烷的接触角分别为112°和67°。该减反射膜在表面有具有较高氟树脂含量的部分。该部分具有3nm的厚度并且下方的多孔层具有111nm的厚度。折射率从表面在1.245-1.250的范围内分布。在该多孔层的表面处氟与硅的原子比为1.80，并且该多孔层的表面处的氟浓度与距离该表面25nm的深度处的氟浓度之比为6.5。

实施例4

实施例4中，将适量的链状SiO₂颗粒涂布液3滴到具有与实施例1中相同的氧化物多层复合材料的基材上并且以3200rpm进行旋涂20秒以在该基材上得到链状SiO₂颗粒的多孔层。然后，以0.2MPa的压力使用具有1mm的喷嘴直径的雾化器将与实施例3中相同的氟树脂溶液喷射1秒。在热风循环烘箱中将得到的样品在140℃下加热30分钟以得到设置有减反射膜的基材。

该减反射膜的平均反射率和最高反射率分别为0.02％和0.11％。该减反射膜的表面上的纯水和十六烷的接触角分别为112°和68°。该减反射膜在表面有具有较高氟树脂含量的部分。该部分具有5nm的厚度并且下方的多孔层具有104nm的厚度。折射率从表面在1.245-1.250的范围内分布。在该多孔层的表面处氟与硅的原子比为1.88，并且该多孔层的表面处的氟浓度与距离该表面25nm的深度处的氟浓度之比为5.4。

实施例5

实施例5中，以与实施例1中相同的方式在具有与实施例1中相同的结构的多层复合材料上形成了链状SiO₂颗粒的多孔层。然后，将适量的具有与实施例1中使用的氟树脂相似结构并且显示出图7所示的红外反射光谱的丙烯酸系氟树脂的溶液Durasurf DS-16005CH(由Harves生产，固体成分含量：0.05质量％)滴到在该多层复合材料上形成的链状SiO₂颗粒的多孔层的表面上并且以3000rpm进行旋涂20秒。在热风循环烘箱中将得到的样品在140℃下加热30分钟以得到设置有减反射膜的基材。

该减反射膜的平均反射率和最高反射率分别为0.04％和0.13％。该减反射膜的表面上的纯水和十六烷的接触角分别为113°和73°。该减反射膜在表面有具有较高氟树脂含量的部分。该部分具有6nm的厚度并且下方的多孔层具有110nm的厚度。折射率从表面在1.245-1.250的范围内分布。在该多孔层的表面处氟与硅的原子比为1.13，并且该多孔层的表面处的氟浓度与距离该表面25nm的深度处的氟浓度之比为8.0。

将绝对反射率示于图8中，并且将该多孔层的深度方向上的氟浓度示于图9中。

实施例6

实施例6中，以与实施例1中相同的方式在具有与实施例1中相同的结构的多层复合材料上形成了链状SiO₂颗粒的多孔层。然后，用m-二甲苯六氟化物将具有氟碳基并且显示出图10所示的红外反射光谱的丙烯酸系氟树脂的溶液SFCOAT SNF-B200A(由AGC Seimi Chemical生产，固体成分含量：1质量％)稀释10倍。将适量的稀释的溶液滴到在该多层复合材料上形成的链状SiO₂颗粒的多孔层的表面上并且以3000rpm进行旋涂20秒。在热风循环烘箱中将得到的样品在140℃下加热30分钟以得到设置有减反射膜的基材。

该减反射膜的平均反射率和最高反射率分别为0.04％和0.14％。该减反射膜的表面上的纯水和十六烷的接触角分别为110°和70°。该减反射膜在表面有具有较高氟树脂含量的部分。该部分具有4nm的厚度并且下方的多孔层具有111nm的厚度。折射率从表面在1.245-1.250的范围内分布。在该多孔层的表面处氟与硅的原子比为1.20，并且该多孔层的表面处的氟浓度与距离该表面25nm的深度处的氟浓度之比为6.8。

实施例7

实施例7中，将适量的链状SiO₂颗粒涂布液4滴到直径30mm且厚1mm的玻璃基材(nd＝1.52，νd＝64.1)上形成的氧化物多层复合材料上并且以3200rpm进行旋涂20秒。表1示出限定该氧化物多层复合材料的层的厚度和折射率。然后，用氟系溶剂Novec(TM)7300(由3M生产)将具有氟碳基并且显示出图11所示的红外反射光谱的氟树脂的溶液Novec(TM)2702(由3M生产，固体成分含量：2质量％)稀释20倍。将适量的稀释的溶液滴到该多层复合材料上形成的链状SiO₂颗粒的多孔层的表面上并且以3000rpm进行旋涂20秒。在热风循环烘箱中将得到的样品在140℃下加热30分钟以得到设置有减反射膜的基材。

该减反射膜的平均反射率和最高反射率分别为0.03％和0.13％。该减反射膜的表面上的纯水和十六烷的接触角分别为114°和63°。该减反射膜在表面有具有较高氟树脂含量的部分。该部分具有4nm的厚度并且下方的多孔层具有110nm的厚度。折射率从表面在1.240-1.245的范围内分布。在该多孔层的表面处氟与硅的原子比为1.37，并且该多孔层的表面处的氟浓度与距离该表面25nm的深度处的氟浓度之比为8.1。

将绝对反射率示于图12中，并且将该多孔层的深度方向上的氟浓度示于图13中。

实施例8

实施例8中，以与实施例7中相同的方式在具有与实施例1中相同的结构的多层复合材料上形成了链状SiO₂颗粒的多孔层。然后，将适量的图14中所示的无定形四氟乙烯共聚物Teflon(TM)AF 1600(由DuPont Mitsui Fluorochemical生产)在氟系溶剂Vertrel(TM)Suprion(由DuPont Mitsui Fluorochemical生产)中的溶液(固体成分含量：0.15质量％)滴到该多层复合材料上形成的链状SiO₂颗粒的多孔层的表面上并且以4000rpm进行旋涂20秒。在热风循环烘箱中将得到的样品在140℃下加热30分钟以得到设置有减反射膜的基材。

该减反射膜的平均反射率和最高反射率分别为0.04％和0.15％。该减反射膜的表面上的纯水和十六烷的接触角分别为108°和62°。该减反射膜在表面有具有较高氟树脂含量的部分。该部分具有6nm的厚度并且下方的多孔层具有110nm的厚度。折射率从表面在1.241-1.246的范围内分布。在该多孔层的表面处氟与硅的原子比为2.51，并且该多孔层的表面处的氟浓度与距离该表面25nm的深度处的氟浓度之比为5.9。

将绝对反射率示于图15中，并且将该多孔层的深度方向上的氟浓度示于图16中。

比较例1

比较例1中，以与实施例1中相同的方式在具有与实施例1中相同的结构的多层复合材料上形成了链状SiO₂颗粒的多孔层。

得到的减反射膜的平均反射率和最高反射率分别为0.07％和0.18％。该减反射膜的表面上的纯水和十六烷的接触角均为10°以下。限定表面层的多孔层具有111nm的厚度，并且其折射率为1.240而无分布。在该多孔层的表面处氟与硅的原子比超过100，并且该多孔层的表面处的氟浓度与距离该表面25nm的深度处的氟浓度之比小于0.1。将绝对反射率示于图17中，并且将该多孔层的深度方向上的氟浓度示于图18中。

比较例2

比较例2中，以与实施例2中相同的方式在具有与实施例1中相同的结构的多层复合材料上形成了链状SiO₂颗粒的多孔层。

得到的减反射膜的平均反射率和最高反射率分别为0.10％和0.16％。该减反射膜的表面上的纯水和十六烷的接触角均为10°以下。限定表面层的多孔层具有106nm的厚度，并且其折射率为1.239而无分布。在该多孔层的表面处氟与硅的原子比超过100，并且该多孔层的表面处的氟浓度与距离该表面25nm的深度处的氟浓度之比小于0.1。将绝对反射率示于图19中。

比较例3

比较例3中，以与实施例1中相同的方式在具有与实施例1中相同的结构的多层复合材料上形成了链状SiO₂颗粒的多孔层。然后，将适量的具有氟碳基的硅烷偶联剂Durasurf DS-5201S135(由Harves生产，固体成分含量：0.10质量％)滴到该多层复合材料上形成的链状SiO₂颗粒的多孔层的表面上并且以3000rpm进行旋涂20秒。在热风循环烘箱中将得到的样品在140℃下加热30分钟以得到设置有减反射膜的基材。

该减反射膜的平均反射率和最高反射率分别为0.08％和0.18％。该减反射膜的表面上的纯水和十六烷的接触角分别为105°和46°。该减反射膜在表面有具有较高氟树脂含量的部分。该部分具有12nm的厚度并且下方的多孔层具有100nm的厚度。折射率为1.261而无分布。在该多孔层的表面处氟与硅的原子比为0.45，并且该多孔层的表面处的氟浓度与距离该表面25nm的深度处的氟浓度之比为3.7。因此，认为具有较高氟树脂含量的部分不足以减小反射率并显示出拒油性。

将绝对反射率示于图20中，并且将该多孔层的深度方向上的氟浓度示于图21中。

比较例4

比较例4中，将适量的混合SiO₂颗粒涂布液5滴到直径30mm且厚度1mm的玻璃基材(nd＝1.52，νd＝64.1)上形成的氧化物多层复合材料上并且以3500rpm进行旋涂20秒。表1示出限定该氧化物多层复合材料的层的厚度和折射率。而且，以与实施例1中相同的方式通过旋涂将与实施例1中相同的氟树脂溶液施涂到该多层复合材料上形成的混合SiO₂颗粒的所得多孔层的表面上，并且对得到的样品加热以得到设置有减反射膜的基材。

该减反射膜的平均反射率和最高反射率分别为0.21％和0.30％。该减反射膜的表面上的纯水和十六烷的接触角分别为109°和66°。该减反射膜在表面有具有较高氟树脂含量的部分。该部分具有6nm的厚度并且该多孔层具有106nm的厚度。折射率为1.302而无分布。在该多孔层的表面处氟与硅的原子比为3.1，并且该多孔层的表面处的氟浓度与距离该表面25nm的深度处的氟浓度之比为23.2。由于该多孔层中链状SiO₂颗粒的含量低，因此氟在表面处被浓缩。因此，没有有效地减小反射率。

将绝对反射率示于图22中，并且将该多孔层的深度方向上的氟浓度示于图23中。

表1

实施例和比较例的评价

实施例1-4的光学部件显示出0.05以下的平均反射率，因此显示出令人满意的减反射效果。而且，纯水和十六烷的接触角分别为110°以上和60°以上，因此这些实施例显示高防污性。另一方面，在其表面上没有设置氟树脂的比较例1和2的光学部件在减反射效果上比实施例1-4差，并且纯水和十六烷的接触角低达小于10°。

根据第一实施方案的光学部件能够用于例如成像装置，例如照相机和摄像机，和光学扫描装置，例如液晶投影仪和电子照相装置。

第一实施方案的光学部件具有良好的光学性能和防污性。

第二实施方案

现在对本公开的第二实施方案详细说明。

光学部件

图24为根据本公开的实施方案的光学部件的示意图。

第二实施方案的光学部件11包括基材12、和基材12上的具有多孔层13的减反射膜14。多孔层13含有氧化硅颗粒15和粘结剂16。

在多孔层13中，如图24中所示，用粘结剂16将氧化硅颗粒15彼此粘结。将多孔层13的表面附近的氧化硅颗粒的至少一部分的表面烷基甲硅烷基化，并且由烷基甲硅烷基化的氧化硅颗粒17限定多孔层13的表面。在多孔层13上设置有氟树脂18。

多孔层13中，氧化硅颗粒15可彼此接触或者可通过其间的粘结剂彼此间接地粘结。有利地，从提高多孔层13的耐磨性的观点出发，氧化硅颗粒15彼此接触。

图25为根据本实施方案的光学部件11的变形的示意图。在图25中所示的结构中，减反射膜14还包括在基材12与多孔层13之间设置的氧化物层19。有利地，氧化物层19具有包括高折射率层和低折射率层的多层结构。该高折射率层可含有氧化锆、氧化钛、氧化钽、氧化铌、或氧化铪。该低折射率层可含有氧化硅或氟化镁。

第二实施方案的光学部件可用于光学透镜、光学反射镜、滤波器、或光学膜。该光学部件特别适合光学透镜。

基材

基材12可由玻璃或树脂制成。而且，基材12具有任何形状而无特别限制并且可具有平面、曲面或凹面或者可以为膜的形式。

氧化硅颗粒

优选地，氧化硅颗粒15的平均粒径在10nm-80nm的范围内，更优选地，在12nm-60nm的范围内。如果氧化硅颗粒15的平均粒径小于10nm，则颗粒之间以及颗粒中的孔隙可能太小以致不能使折射率减小。相对而言，如果平均粒径超过80nm，在颗粒之间形成大的孔隙，因此可能形成大的空隙。此外，这样的大颗粒不利地引起散射。

本文中所述的氧化硅颗粒的平均粒径是指平均费雷特直径。通过透射电子显微照片的图像处理能够确定平均费雷特直径。对于图像处理，可使用商购可得的图像处理装置例如image Pro PLUS(由Media Cybernetics制造)。更具体地，测定特定图像区域(如果需要可调节其对比度)中的颗粒的费雷特直径并且平均。

氧化硅颗粒15可以为圆形、椭圆形、盘状、棒状、针状、链状、或正方形并且可以是内部具有孔的中空颗粒。

有利地，中空或链状氧化硅颗粒的百分比占氧化硅颗粒15的50质量％以上、优选地80质量％以上。通过增加孔隙率能够使多孔层13的折射率减小。

本文中使用的中空氧化硅颗粒是指具有由氧化硅的壳限定的孔的颗粒。孔中空气(具有1.0的折射率)的存在减小多孔层13的折射率，使其低于不具有孔的氧化硅颗粒的情形下的折射率。孔的数目可以是一个或多个并且可根据需要确定。限定中空颗粒的孔的壳的厚度可以在平均粒径的10％-50％的范围内，优选在20％-35％的范围内。如果该厚度小于10％，则颗粒的强度不足。相对而言，如果壳的厚度超过50％，则无法有效地使折射率减小。

链状颗粒为由多个颗粒形成的链或串。链状氧化硅颗粒即使在形成为膜后也保持链或串的形式。因此，与使用离散的颗粒的情形相比，链状氧化硅颗粒的使用能够增加孔隙率。此外，形成链的颗粒能够各自为小颗粒并且不易形成空隙。形成链状颗粒的颗粒数在2-10的范围内并且有利地在3-6的范围内。如果形成链的颗粒数超过10，可能形成空隙，因此使该层的耐磨性降低。如链状颗粒那样具有短轴和长轴的颗粒的粒径定义由短轴定义。

氧化硅颗粒15主要含有SiO₂，并且Si占链状氧化硅颗粒中的所有元素(不包括氧)的优选地80原子％以上、更优选地90原子％以上。如果Si含量小于80原子％，将与粘结剂16反应的颗粒的表面处的硅烷醇(Si-OH)基减少，因此，使得到的层的耐磨性降低。

除了SiO₂以外，可将另一种金属氧化物例如Al₂O₃、TiO₂、ZnO₂、或ZrO₂，或者有机成分例如烷基或氟代烷基引入氧化硅颗粒15中或该氧化硅颗粒的表面。考虑该颗粒与该粘结剂之间的反应性和保持低折射率，使用其表面上的硅烷醇基残留70％以上的亲水性颗粒是有利的。更有利地，硅烷醇基在该颗粒的表面上残留90％以上。如果通过使用有机基团的表面改性使该颗粒的表面上的硅烷醇基减少到小于70％，则使该颗粒的亲水性失去。因此，使该颗粒与该粘结剂之间的相互作用和反应性降低，因此，使得到的层的强度降低。本实施方案中，尽管将多孔层13的表面附近的氧化硅颗粒改性为烷基甲硅烷基化的氧化硅颗粒17，但保持其他氧化硅颗粒15的亲水性。因此，得到的层的强度不太可能降低。

烷基甲硅烷基化

能够引入的烷基甲硅烷基包括-SiR₃、＝SiR₂、和≡SiR，其中R表示一价有机基团。由于较小的有机基团在它们之间显示出较低的空间位阻并且减小拒水性和折射率的面内变动，因此用由下式(2)表示的烷基甲硅烷基对该氧化硅颗粒进行烷基甲硅烷基化是有利的。或者，该颗粒可以用由下式(3)表示的烷基甲硅烷基进行烷基甲硅烷基化，该烷基甲硅烷基能够取代两个硅烷醇基以形成连接并且能够赋予高排斥性。

式(2)中，R1表示氢原子或者选自由具有1-8的碳数的直链或支化的烷基、烯基、和氟代烷基组成的组中的一价有机基团。

式(3)中，R2表示选自由具有1-8的碳数的直链或支化的烷基、烯基、和氟代烷基组成的组中的一价有机基团。

烷基甲硅烷基可单独或组合使用。

多孔层3中氧化硅颗粒15的含量优选为50质量％-95质量％的范围内，例如在65质量％-85质量％的范围内。

粘结剂

可根据减反射膜的耐磨性、粘合性和环境可靠性来选择粘结剂16。由于氧化硅粘结剂与氧化硅颗粒15具有亲和性并且能够增加多孔层13的耐磨性，因此氧化硅粘结剂是有利的。在氧化硅粘结剂中，硅酸酯的水解缩合产物是特别有利的。

优选地，该氧化硅粘结剂具有500-3000的范围内的聚苯乙烯当量的重均分子量。如果该重均分子量小于500，固化的多孔层倾向于开裂，或者使待施涂的粘结剂溶液或液体的稳定性降低。相对而言，如果该重均分子量超过3000，使该粘结剂的粘度增加。因此，在该粘结剂相中可能形成不均匀的空隙，因此可能形成大的空隙。

多孔层13中粘结剂16的含量优选在5质量％-40质量％的范围内，例如在10质量％-30质量％的范围内。

有利地，该氧化硅粘结剂由下述组成式(4)表示：

式(4)中，R3表示选自由具有1-8的碳数的烷基、烯基、炔基、和芳环组成的组中的基团，并且这些基团可具有氨基、异氰酸酯基、巯基、或丙烯酰基或卤素原子的取代基。m满足0.90≤m≤0.99。

如果式(4)中的m小于0.9，则使粘结剂6的亲水性降低。因此，减弱粘结剂6与氧化硅颗粒5之间的相互作用，并且使多孔层13的耐磨性降低。优选地，0.95≤m≤0.99成立。

可以将与烷基甲硅烷基化的氧化硅颗粒17粘结的粘结剂16的表面烷基甲硅烷基化。如果使用氧化硅粘结剂，该粘结剂相含有硅烷醇基是有利的。粘结剂16中的硅烷醇基形成氢键，因此使多孔层13的耐磨性增加。

氟树脂

氟树脂18的实例包括全氟聚醚、聚四氟乙烯(PTFE)、聚(偏氟乙烯)(PVDF)、全氟烷氧基树脂(PFA)、以及四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。具有氟碳基例如氟烷基或氟烯基作为侧基的聚合物例如丙烯酸系树脂和乙烯基树脂可用作该氟树脂。难以在不均匀或多孔表面例如多孔层3的表面上形成非常薄且均匀的拒油层。即使氟树脂不是均匀层的形式，其也能够显示拒油性。

多孔层

多孔层13可具有80nm-200nm的范围内、优选地100nm-160nm的范围内的厚度。厚度小于80nm的多孔层不太可能显示良好的耐磨性，厚度大于200nm的多孔层不太可能具有减小的反射率。

多孔层13的孔隙率优选在30％-50％的范围内。具有小于30％的孔隙率的多孔层显示高折射率并且可能不会产生减反射效果，由于过大孔隙的存在，具有高于50％的孔隙率的多孔层的耐磨性差。

多孔层13的折射率优选在1.19-1.35的范围内，例如在1.22-1.32的范围内。

通过将氧化硅颗粒的表面上的硅烷醇基的氢原子取代为烷基甲硅烷基，从而将多孔层13的表面附近的氧化硅颗粒改性为烷基甲硅烷基化的氧化硅颗粒17。这样的多孔层在其上设置有氟树脂18。如果油等粘附于没有设置氟树脂18的多孔层13，则油等可能渗透并扩散到该氧化硅颗粒间的空隙中。同样适用于灰尘等中的油成分。粘附于该多孔层的灰尘中的油成分(即使其不可见)在经过一段时间后能够渗透并扩散到该氧化硅颗粒间的孔隙中。这种情况下，使油成分已扩散到其中的部分的折射率改变，因此在得到的光学部件中出现可见的缺陷。但是，设置有氟树脂18的多孔层13中，氟树脂18的拒油性防止油或任何其他污物渗透和扩散。

如上所述，由于难以在多孔层13上形成非常薄且均匀的氟碳膜，因此以岛的形式或点状物、或者以包括厚部和薄部的不均匀层的形式施涂氟树脂18。即使氟树脂18没有均匀地粘附于多孔层13，由于油的粘度，其也能够防止油渗透并扩散到多孔层13中。但是，如果试图用溶剂将油除去，则使该油溶解于溶剂中并且使该油成分的粘度减小。具有减小的粘度的油成分可能通过氟树脂18的涂层中的间隙到达多孔层13。

除非将多孔层13的表面附近的氧化硅颗粒烷基甲硅烷基化，否则由于硅烷醇基的高活性，多孔层13容易被有机物污染。因此，已通过氟树脂18的涂层中的间隙到达多孔层13的溶解于溶剂中的油成分深深地渗透并扩散到多孔层13中。然后，通过挥发将溶剂除去，因此残留的油成分变得可见。这是光学性能和外观方面的缺陷的原因。如果将多孔层13的表面附近的氧化硅颗粒改性为烷基甲硅烷基化的氧化硅颗粒17，则多孔层13的表面几乎不具有有助于油的渗透和扩散的硅烷醇基。因此，即使溶解于溶剂中的油成分已通过氟树脂8的涂层中的间隙，该油成分也不太可能渗透并扩散到多孔层13中。因此，使得能够使用例如用溶剂例如醇浸泡过的无纺布将多孔层13上的污物及其痕迹完全地除去。将多孔层13的表面附近的氧化硅颗粒改性为烷基甲硅烷基化的氧化硅颗粒17，并且使氟树脂18粘附于该烷基甲硅烷基化的氧化硅颗粒17。该结构能够防止被从填缝材料或粘合剂中挥发的有机硅成分污染。

有利地，多孔层13的表面上十六烷的接触角在50°-80°的范围内，更有利地，在60°-75°的范围内。本文中所述的十六烷的接触角是指采用半角法(θ/2法)测定的、滴到减反射膜的表面上的10μL的十六烷的接触角。如果十六烷的接触角为小于50°，则无法充分地防止油扩散。

有利地，水与多孔层13的表面的接触角在100°-130°的范围内，更有利地，在110°-120°的范围内。

通过施涂氟树脂而增加的整个多孔层13的折射率的增量优选在0.0075-0.02的范围内，例如在0.01-0.02的范围内。如果该折射率的增量小于0.0075，则不希望地使十六烷的接触角减小到小于50°。如果该折射率的增量超过0.02，则多孔层13的表面不希望地有具有高折射率的部分。

通过烷基甲硅烷基化而增加的整个多孔层13的折射率的增量优选在0.001-0.008的范围内，例如在0.002-0.005的范围内。如果通过烷基甲硅烷基化而增加的折射率的增量小于0.001，则没有充分地将该氧化硅颗粒改性为烷基甲硅烷基化的氧化硅颗粒17，因此可能残留通过将污物擦除所形成的痕迹。如果该折射率的增量超过0.008，则不太可能使氟粘附于多孔层13的表面，并且因此不希望地使十六烷的接触角减小到小于50°。

光学部件的制造方法

根据本实施方案的光学部件11的制造方法包括在基材12的表面或基材12上设置的层或多层结构的表面上形成多孔层13，在多孔层13中用粘结剂16将氧化硅颗粒15彼此粘结。

为了形成多孔层13，可采用干法或湿法。湿法使得容易形成多孔层13并因此是有利的。

在用于形成多孔层13的湿法中，例如，可将该氧化硅颗粒的分散液和粘结剂溶液一个接一个地分别施涂，或者可施涂含有该氧化硅颗粒和该粘结剂两者的分散液。

通过将该氧化硅颗粒分散在溶剂中来制备该氧化硅颗粒的分散液。该分散液中的氧化硅含量优选在2质量％-10质量％的范围内。氧化硅颗粒15的分散液可进一步含有用于增加分散性硅烷偶联剂或的表面活性剂。但是，如果这样的添加剂与氧化硅颗粒15的表面处的硅烷醇基反应，则使氧化硅颗粒15与粘结剂16之间的粘结力减小，因此，使得到的多孔层13的耐磨性降低。因此，添加剂例如硅烷偶联剂或表面活性剂的比例优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下，相对于100质量份的该氧化硅颗粒。

有利地，将氧化硅粘结剂溶液用作该粘结剂溶液。氧化硅粘结剂具有与该氧化硅颗粒的强粘结力。有利地，该氧化硅粘结剂溶液主要含有硅酸酯的水解-缩合产物。该溶液可通过在溶剂中将水和酸或碱添加到硅酸酯例如硅酸甲酯或硅酸乙酯中以水解和缩合而制备。用于该反应的酸可以是盐酸、硝酸等，碱可以是氨或胺。考虑在溶剂中的溶解性和与硅酸酯的反应性来对它们进行选择。或者，可通过在水中将硅酸盐例如硅酸钠中和以缩合，然后用溶剂将该缩合物稀释，从而制备该氧化硅粘结剂溶液。用于该中和的酸可以是盐酸、硝酸等。可在加热到80℃以下的温度的同时制备该粘结剂溶液。

如果将氧化硅粘结剂用作粘结剂16，可添加被有机基团取代的三官能硅烷烃氧化物例如甲基三乙氧基硅烷或乙基三乙氧基硅烷以改善溶解性和施涂的容易性。该三官能硅烷烃氧化物的比例优选为10摩尔％以下，相对于硅烷烃氧化物的总摩尔。如果添加的三官能硅烷烃氧化物的量超过10摩尔％，则该粘结剂中的有机基团阻碍硅烷醇基在该粘结剂中形成氢键，因此使该多孔层的耐磨性降低。

该氧化硅粘结剂溶液中的氧化硅含量优选在0.2质量％-2质量％的范围内。

如果使用含有该氧化硅颗粒和该粘结剂两者的分散液，则可以通过将该氧化硅颗粒的分散液与该粘结剂的溶液混合，或者将该粘结剂的材料添加到该氧化硅颗粒的分散液中，从而制备该分散液。后者的方法且使用氧化硅粘结剂作为粘结剂16的情况下，可采用通过将硅酸乙酯、水、和酸催化剂添加到氧化硅颗粒的分散液中而进行的反应来制备该分散液。由于能够在检查反应的状态的同时制备该分散液，因此预先制备粘结剂溶液是有利的。

含有该氧化硅颗粒和该氧化硅粘结剂两者的分散液中该粘结剂的比例优选在5质量份-35质量份，例如10质量份-20质量份的范围内，相对于100质量份的该氧化硅颗粒。

用于氧化硅颗粒的分散液和氧化硅粘结剂溶液的溶剂使得它们能够均匀地分散或溶解该材料并且不使反应产物沉淀。这样的溶剂包括一元醇，例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基丙醇、1-戊醇、2-戊醇、环戊醇、2-甲基丁醇、3-甲基丁醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、4-甲基-2-戊醇、2-甲基-1-戊醇、2-乙基丁醇、2,4-二甲基-3-戊醇、3-乙基丁醇、1-庚醇、2-庚醇、1-辛醇、和2-辛醇；二元醇，例如乙二醇和三甘醇；醚醇，例如甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、丙氧基乙醇、异丙氧基乙醇、丁氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、和1-丙氧基-2-丙醇；醚，例如二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、四氢呋喃、二噁烷、二异丙基醚、二丁基醚和环戊基甲基醚；酯，例如甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、和丙二醇单甲基醚乙酸酯；脂肪族烃或脂环族烃，例如正己烷、正辛烷、环己烷、环戊烷、和环辛烷；芳族烃，例如甲苯、二甲苯、和乙基苯；酮，例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环戊酮、和环己酮；氯代烃，例如氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、和四氯乙烷；非质子极性溶剂，例如N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、和碳酸亚乙酯。该溶剂可以是这些溶剂中的两种以上的混合物。

通过例如旋涂、刮刀涂布、辊涂、狭缝涂布、印刷、或浸涂来施涂氧化硅颗粒15的分散液和粘结剂16的溶液或者其混合物。如果制造具有凹部或任何其他三维复杂形状的光学部件，从形成均匀的厚度的观点出发，旋涂是有利的。

已形成其中用粘结剂16将氧化硅颗粒15彼此粘结的层后，将该层干燥和/或固化。该干燥和/或固化操作旨在将溶剂除去或者促进该氧化硅粘结剂分子之间或者该氧化硅粘结剂与该氧化硅颗粒之间的反应。该操作可以在20℃-200℃的范围内、优选地60℃-150℃的范围内的温度下进行。如果用于干燥和/或固化的温度小于20℃，则溶剂残留在多孔层中并且将使耐磨性降低。如果用于干燥或固化的温度超过200℃，则使该粘结剂过度地固化至可能使其开裂的程度。用于干燥或固化的时段优选在5分钟-24小时的范围内，例如15分钟-5小时。如果干燥或固化时间小于5分钟，部分溶剂会残留。因此，能够使折射率的面内变动增加。相对而言，如果干燥或固化时间超过24小时，可能会使该粘结剂开裂。

如果分别地将氧化硅颗粒的分散液和氧化硅粘结剂溶液依次施涂到基材12上，在已施涂氧化硅颗粒的分散液后，可对该分散液的涂层进行干燥和/或烧成。

为了使该氟树脂粘附到多孔层13上，通过例如旋涂、刮刀涂布、辊涂、狭缝涂布、印刷、或浸涂来施涂该氟树脂的溶液。考虑拒油性，该氟树脂溶液的溶剂优选具有高相容性。该氟树脂溶液中使用的溶剂的实例包括氢氟醚、全氟碳、及其混合物。该溶液中的氟树脂含量可以在0.04质量％-0.1质量％的范围内。

现在对将多孔层13的表面附近的氧化硅颗粒15烷基甲硅烷基化的步骤进行说明。对于烷基甲硅烷基化，适当地使用烷基硅氮烷化合物。更具体地，可以将多孔层13暴露于含有烷基硅氮烷化合物的气氛，或者可以将烷基硅氮烷化合物在溶剂中的溶液施涂到多孔层13上。

烷基硅氮烷化合物的硅氮烷键(Si-N)具有反应性。多孔层13的表面附近的氧化硅颗粒与烷基硅氮烷化合物接触时，该烷基硅氮烷化合物与该氧化硅颗粒的表面上的硅烷醇基(Si-OH)反应以形成Si-O-Si键。于是，生成烷基甲硅烷基化的氧化硅颗粒17。

本实施方案中能够使用的烷基硅氮烷化合物的实例包括(二甲基氨基)三甲基硅烷、(二乙基氨基)三甲基硅烷、丁基二甲基(二甲基氨基)硅烷、辛基二甲基(二甲基氨基)硅烷、二苯基甲基(二甲基氨基)硅烷、N-甲基-N-三甲基甲硅烷基乙酰胺、N-甲基-N-三甲基甲硅烷基三氟乙酰胺、N-三甲基甲硅烷基乙酰胺、N-三甲基甲硅烷基咪唑、1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氮烷、1,1,3,3-四甲基二硅氮烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷、1,3-二丙基-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷、1,3-二丁基-1,1,3,3-二四甲基二硅氮烷、1,3-二辛基-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷、1,3-双(3,3,3-三氟丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷、1,3-二苯基-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷、1,1,3,3-四苯基-1,3-二甲基二硅氮烷、N,O-双(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、N,O-双(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺、双(二甲基氨基)二甲基硅烷、双(二乙基氨基)二甲基硅烷、二甲基双(仲-丁基氨基)硅烷、苯基甲基双(二甲基氨基)硅烷、2,2,4,4,6,6-六甲基环三硅氮烷、2,4,6-三甲基-2,4,6-三乙烯基环三硅氮烷、2,2,4,4,6,6,8,8-八甲基环四硅氮烷、和三(二甲基氨基)甲基硅烷。

由下式(5)、(6)、和(7)表示的烷基硅氮烷化合物是有利的，原因在于这些化合物比其他烷基硅氮烷化合物的反应性高并且不易作为未反应物残留。

式(5)中，R4表示氢原子或者选自由具有1-8的碳数的直链或支化的烷基、烯基、和氟代烷基组成的组中的一价有机基团。R5和R6各自表示选自由氢原子、具有1-3的碳数的烷基、乙酰基、和三氟乙酰基组成的组中的种类，或者一起形成咪唑啉环。

式(6)中，R7表示氢原子或者选自由具有1-8的碳数的直链或支化的烷基、烯基、和氟代烷基组成的组中的一价有机基团，并且R8表示氢原子或具有1-3的碳数的烷基。

式(7)中，R9和R10各自表示选自由具有1-8的碳数的直链或支化的烷基、烯基、和氟代烷基组成的组中的一价有机基团，并且R11表示甲基或三氟甲基。

上式的烷基硅氮烷化合物的实例包括(二甲基氨基)三甲基硅烷、(二乙基氨基)三甲基硅烷、N-甲基-N-三甲基甲硅烷基乙酰胺、N-甲基-N-三甲基甲硅烷基三氟乙酰胺、N-三甲基甲硅烷基乙酰胺、N-三甲基甲硅烷基咪唑、1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氮烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷、1,3-二丙基-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷、1,3-双(3,3,3-三氟丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷、N,O-双(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、和N,O-双(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺。

由下式(8)和(9)表示的烷基硅氮烷化合物在双官能度和拒水性方面有利。

式(8)中，R12表示选自由具有1-8的碳数的直链或支化的烷基、烯基、和氟代烷基组成的组中的一价有机基团，并且R13和R14各自表示氢原子或具有1-3的碳数的烷基。

式(9)中，R15表示选自由具有1-8的碳数的直链或支化的烷基、烯基、和氟代烷基组成的组中的一价有机基团，并且R16表示氢原子或具有1-3的碳数的烷基。m为3或4的整数。

式(8)和(9)的烷基硅氮烷化合物的实例包括双(二甲基氨基)二甲基硅烷、双(二乙基氨基)二甲基硅烷、二甲基双(仲-丁基氨基)硅烷、2,2,4,4,6,6-六甲基环三硅氮烷、和2,4,6-三甲基-2,4,6-三乙烯基环三硅氮烷。

为了暴露于含有烷基硅氮烷化合物的气氛，可将含有该烷基硅氮烷化合物的气体喷射到多孔层13上，或者可将含有该烷基硅氮烷化合物的气体和多孔层13一起封闭在容器内。有利地，将含有烷基硅氮烷化合物的混合气体与多孔层13一起封闭在容器内。能够使用少量的烷基硅氮烷化合物进行该处理。可在大气压或减压下进行容器中的该处理。鉴于方便，在大气压下的处理是有利的。混合气体中该烷基硅氮烷化合物的浓度有利地在5mg/L至200mg/L的范围内。

使多孔层13暴露于其的含有烷基硅氮烷化合物的气氛的温度优选在10℃-60℃的范围内，例如在20℃-40℃的范围内。如果该气氛的温度小于10℃，则该烷基硅氮烷化合物可能无法充分地对多孔层13的表面赋予拒水性。如果该温度超过60℃，该烷基硅氮烷化合物能够使多孔层13溶胀。

含有烷基硅氮烷化合物的气氛的暴露时间优选在0.5小时-5小时的范围内，例如1小时-3小时的范围内。如果该暴露时间小于0.5小时，则没有充分地使氧化硅颗粒烷基甲硅烷基化，因此污物可能扩散。如果该暴露时间超过5小时，则将多孔层13全部烷基甲硅烷基化，因此能够使折射率过度地增加。

暴露于含有烷基硅氮烷化合物的气氛后，可以将该层中过剩的烷基硅氮烷化合物除去。如果该烷基硅氮烷化合物为挥发性，则通过简单地将多孔层13放置在不含任何烷基硅氮烷化合物的气氛中就能够将过剩的烷基硅氮烷化合物除去。如果该烷基硅氮烷化合物的挥发性低，则可通过加热或减压来将该烷基硅氮烷化合物除去。如果通过加热将该烷基硅氮烷化合物除去，则加热温度可以在40℃-150℃的范围内。或者，可使用溶剂将过剩的烷基硅氮烷化合物洗除。这种情况下，有利地使用挥发性溶剂例如甲醇、乙醇、或丙酮。

施涂烷基硅氮烷化合物溶液的情况下，能够将通过使烷基硅氮烷化合物均匀地溶解于溶剂中而制备的溶液施涂到多孔层13上。

该烷基硅氮烷化合物的溶剂优选为非质子溶剂。非质子溶剂的实例包括醚，例如二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、四氢呋喃、二噁烷、二异丙基醚、二丁基醚和环戊基甲基醚；酯，例如甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、和丙二醇单甲基醚乙酸酯；脂肪族烃或脂环族烃，例如正己烷、正辛烷、环己烷、环戊烷、和环辛烷；芳族烃，例如甲苯、二甲苯、和乙基苯；酮，例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环戊酮、和环己酮；氯代烃，例如氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、和四氯乙烷；含氟溶剂，例如氢氟醚和全氟碳；和N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、和N,N-二甲基乙酰胺。

在非质子溶剂中，优选二丁基醚、环戊基甲基醚、乙酸正丁酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、环辛烷、甲苯、二甲苯、乙基苯、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮、氢氟醚、全氟碳、和N,N-二甲基乙酰胺。这些溶剂不太吸湿并且容易应用。

尽管已分别对粘附氟树脂的步骤和烷基甲硅烷基化的步骤进行了说明，但优选同时进行这些步骤。为了同时进行这两个步骤，可施涂含有烷基硅氮烷化合物的氟树脂溶液。

含有氟树脂和烷基硅氮烷化合物两者的溶液中烷基硅氮烷化合物的比例优选在5质量份-1000质量份，例如10质量份-500质量份的范围内，相对于100质量份的该氟树脂。

实施例

以下参照实施例对本发明的主题进一步详细地说明。本公开的范围并不限于下述实施例。

涂布液的制备

(2-1)链状SiO₂颗粒涂布液(2-1)的制备

使用22.13g的1-乙氧基-2-丙醇将链状SiO₂颗粒在2-丙醇(IPA)中的6.00g的分散液IPA-ST-UP(由Nissan Chemical Industries生产，平均粒径：12nm，固体成分含量：15质量％)稀释。于是，制备链状SiO₂颗粒涂布液(2-1)(固体成分含量：3.20质量％)。通过动态光散射粒径分布测定(使用由Malvern Instruments制造的Zetasizer Nano ZS)确认了使短轴12nm且长轴90nm的链状SiO₂颗粒分散在所得的液体中。

(2-2)SiO₂中空颗粒涂布液(2-2)的制备

使用28.17g的1-甲氧基-2-丙醇(PGME)将SiO₂中空颗粒在IPA中的6.00g的分散液Sururia 1110(由JGC Catalysts&Chemicals生产，平均粒径：55nm，固体成分含量：20.50质量％)稀释。于是，制备SiO₂中空颗粒涂布液(2-2)(固体成分含量：3.60质量％)。通过动态光散射粒径分布测定(使用由Malvern Instruments制造的Zetasizer Nano ZS)确认了使直径55nm的SiO₂中空颗粒分散在得到的液体中。

(2-3)SiO₂球形颗粒涂布液(2-3)的制备

使用24.00g的1-乙氧基-2-丙醇，将SiO₂球形颗粒在PGME中的6.00g的分散液PGM-ST(由Nissan Chemical Industries生产，平均粒径：12nm，固体成分含量：30质量％)稀释。于是，制备SiO₂球形颗粒涂布液(2-3)(固体成分含量：6.00质量％)。通过动态光散射粒径分布测定(使用由Malvern Instruments制造的Zetasizer Nano ZS)确认了使直径12nm的SiO₂球形颗粒分散在得到的液体中。

(2-4)SiO₂粘结剂涂布液(2-4)的制备

向4.17g的硅酸乙酯在2.30g的乙醇中的溶液中缓慢地添加预先制备的含有1.7g的硝酸水(含量：3.7质量％)和2.30g的乙醇的溶液。在室温下将该混合物搅拌15小时后，使用36.33g的2-乙基-1-丁醇稀释2.00g的得到的反应液以得到SiO₂粘结剂涂布液(2-4)(固体成分含量：0.6质量％)。

(2-5)氟树脂/烷基硅氮烷溶液(2-5)-(2-15)的制备

向具有氟代烃基的丙烯酸系氟树脂的20.00g的溶液Durasurf DS-1101S135(由Harves生产，固体成分含量：0.1质量％)添加0.004g-0.10g的烷基硅氮烷化合物。在室温下将这些材料混合。于是，制备各自以1/0.2至1/5的比例含有氟树脂和烷基硅氮烷化合物的氟树脂/烷基硅氮烷溶液(2-5)-(2-15)。

评价

(2-6)厚度的测定

在380nm-800nm的波长下使用分光椭偏仪(VASE，由J.A.Woollam制造)，由测定的结果确定厚度。

(2-7)折射率的测定

在380nm-800nm的波长下使用分光椭偏仪(VASE，由J.A.Woollam制造)测定折射率。将550nm的波长下的折射率用于评价。

(2-8)接触角的评价

使用全自动接触角计DM-701(由Kyowa Interface Science制造)测定样品上2μL的纯水或十六烷液滴的接触角。

根据下述标准对纯水的接触角进行评价：

A：110°以上

B：100°以上且小于110°

B：小于100°

根据下述标准对十六烷的接触角进行评价：

A：60°以上

B：小于60°

(2-9)擦除试验

使用用乙醇浸泡过的聚酯擦拭物AlphaWipe TX1009(由Texwipe制造)擦拭已在其上测定了十六烷的接触角的基材上的每个样品膜几次，然后检查液滴的痕迹(trace)或擦拭后的痕迹(mark)。根据下述标准对结果进行评价：

A：没有观察到十六烷液滴的痕迹，也没有观察到擦拭后的痕迹。

B：目视观察到十六烷液滴的痕迹或者擦拭后的痕迹。

(2-10)高温高湿试验

将每个样品放置于设定于70℃和100％RH的环境试验装置SH-241(由ESPEC制造)中72小时，并且考察样品在折射率和纯水的接触角上的变化。

A：折射率的变化小于0.01，因此折射率几乎没有变化。

B：折射率的变化为0.01以上且小于0.04。

C：折射率的变化为0.04以上。

(2-11)深度方向上的XPS分析

使用由ULVAC-PHI制造的Quantera SXM。使用单色Al X射线源，并且X射线束直径为100μm。通过用该X射线束扫描每个样品的500μm×500μm的区域而得到光谱。用氩离子枪蚀刻的同时在深度方向上对该样品的组成进行分析。

实施例2-1

实施例2-1中，将适量的链状SiO₂颗粒涂布液(2-1)滴到直径30mm且厚度1mm的玻璃基材(nd＝1.77，νd＝50)上并且以3500rpm进行旋涂20秒以在该基材上得到链状SiO₂颗粒的多孔层。向得到的只由链状SiO₂颗粒制成的多孔层上滴加适量的SiO₂粘结剂涂布液(2-4)并且以4500rpm进行旋涂20秒。而且，滴加适量的具有氟代烃基的丙烯酸系氟树脂的溶液Durasurf DS-1101S135(由Harves生产，固体成分含量：0.10质量％)并且以3000rpm进行旋涂20秒。然后，在热风循环烘箱中将该样品在140℃下加热30分钟以形成膜，该膜包括其中用该粘结剂将链状SiO₂颗粒彼此粘结的多孔层并且在该多孔层上粘附有具有氟代烃基的丙烯酸系树脂。

与玻璃实验皿中的0.02g烷基硅氮烷化合物即1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氮烷一起，将具有该膜的样品放入610mL玻璃容器中。用带有有机硅树脂垫圈的丙烯盖将该玻璃容器密封并且使其在23℃下静置3小时。然后，将具有该膜的样品移出并使其在空气中静置30分钟。使容器中的所有1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氮烷挥发。由挥发量计算容器中的烷基硅氮烷化合物的浓度并且为33mg/L。

得到的光学部件的多孔层具有1.253的折射率和120nm的厚度，并且该多孔层上的纯水和十六烷的接触角分别为118°和64°。在已将十六烷滴到其上的多孔层的擦除试验中，没有观察到液滴的痕迹，也没有观察到擦拭后的痕迹。高温高湿试验中折射率的变化小达小于0.01。将评价试验结果示于表3中。

深度方向上的多孔层的XPS分析显示在该多孔层的表面处氟集中并且在从表面的浅区域中存在大量的碳。这些结果表示在该多孔层上存在该氟树脂并且用三甲基甲硅烷基将该多孔层的表面附近的链状SiO₂颗粒的表面改性。

1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氮烷

三甲基甲硅烷基

实施例2-2

实施例2-2中，将适量的SiO₂中空颗粒涂布液(2-2)滴到直径30mm且厚度1mm的玻璃基材(nd＝1.77，νd＝50)上并且以3000rpm进行旋涂20秒以在该基材上得到只由SiO₂中空颗粒制成的多孔层。向得到的SiO₂中空颗粒的多孔层上滴加适量的SiO₂粘结剂涂布液(2-4)并且以4500rpm进行旋涂20秒。而且，滴加适量的具有氟代烃基的丙烯酸系氟树脂的溶液Durasurf DS-1101S135(由Harves生产，固体成分含量：0.10质量％)并且以3000rpm进行旋涂20秒。然后，在热风循环烘箱中将该样品在140℃下加热30分钟以形成膜，该膜包括其中用该粘结剂将SiO₂中空颗粒彼此粘结的多孔层并且在该多孔层上粘附有具有氟代烃基的丙烯酸系树脂。

随后，以与实施例2-1中相同的方式使用1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氮烷对该多孔层进行了烷基甲硅烷基化。得到的光学部件的多孔层具有1.252的折射率和118nm的厚度，并且该多孔层上的纯水和十六烷的接触角分别为116°和65°。在已将十六烷滴到其上的多孔层的擦除试验中，没有观察到液滴的痕迹，也没有观察到擦拭后的痕迹。高温高湿试验中折射率的变化小达小于0.01。

深度方向上的多孔层的XPS分析显示在该多孔层的表面处氟集中并且在从表面的浅区域中存在大量的碳。这些结果表示在该多孔层上存在该氟树脂并且用三甲基甲硅烷基将该多孔层的表面附近的SiO₂中空颗粒的表面改性。

实施例2-3

实施例2-3中，以与实施例2-1中相同的方式在直径30mm且厚度1mm的玻璃基材(nd＝1.77，νd＝50)上形成了只由链状SiO₂颗粒制成的多孔层。然后，以与实施例2-1中相同的方式，将SiO₂粘结剂涂布液(2-4)和具有氟代烃基的丙烯酸系氟树脂的溶液依次施涂到得到的多孔层上并且加热以得到膜，该膜包括其中用该粘结剂将链状SiO₂颗粒彼此粘结的多孔层并且在该多孔层上粘附有具有氟代烃基的丙烯酸系氟树脂。

而且，使用1,3-双(3,3,3-三氟丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷作为该烷基硅氮烷化合物，以与实施例2-1中相同的方式对该多孔层进行了烷基甲硅烷基化。容器中挥发5小时的1,3-双(3,3,3-三氟丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷的量为0.003g。由挥发量计算容器中的烷基硅氮烷化合物的浓度并且为5.0mg/L。

得到的光学部件的多孔层具有1.253的折射率和120nm的厚度，并且该多孔层上的纯水和十六烷的接触角分别为116°和64°。在已将十六烷滴到其上的多孔层的擦除试验中，没有观察到液滴的痕迹，也没有观察到擦拭后的痕迹。高温高湿试验中折射率的变化小达小于0.01。将评价试验结果示于表3中。

深度方向上的多孔层的XPS分析显示在该多孔层的表面处氟集中并且在从表面的浅区域中存在大量的碳。这些结果表示在该多孔层上存在该氟树脂并且用三甲基甲硅烷基将该多孔层的表面附近的链状SiO₂颗粒的表面改性。

实施例2-4

实施例2-4中，以与实施例2-2中相同的方式在直径30mm且厚度1mm的玻璃基材(nd＝1.77，νd＝50)上形成了只由SiO₂中空颗粒制成的多孔层。然后，以与实施例2-2中相同的方式，将SiO₂粘结剂涂布液(2-4)和具有氟代烃基的丙烯酸系氟树脂的溶液依次施涂到得到的多孔层上并且加热以得到膜，该膜包括其中用该粘结剂将SiO₂中空颗粒彼此粘结的多孔层。

随后，以与实施例2-2中相同的方式使用1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氮烷对该多孔层进行了烷基甲硅烷基化。得到的光学部件的多孔层具有1.251的折射率和118nm的厚度，并且该多孔层上的纯水和十六烷的接触角分别为114°和70°。在已将十六烷滴到其上的多孔层的擦除试验中，没有观察到液滴的痕迹，也没有观察到擦拭后的痕迹。高温高湿试验中折射率的变化小达小于0.01。

深度方向上的多孔层的XPS分析显示在该多孔层的表面处氟集中并且在从表面的浅区域中存在大量的碳。这些结果表示在该多孔层上存在该氟树脂并且用三甲基甲硅烷基将该多孔层的表面附近的SiO₂中空颗粒的表面改性。

比较例2-1

比较例2-1中，以与实施例2-1中相同的方式在直径30mm且厚度1mm的玻璃基材(nd＝1.77，νd＝50)上形成了只由链状SiO₂颗粒制成的多孔层。然后，以与实施例2-1中相同的方式，将SiO₄粘结剂涂布液(2-4)和具有氟代烃基的丙烯酸系氟树脂的溶液依次施涂到得到的多孔层上并且加热以得到膜，该膜包括其中用该粘结剂将链状SiO₂颗粒彼此粘结的多孔层并且在该多孔层上粘附有具有氟代烃基的丙烯酸系氟树脂。

得到的光学部件的多孔层具有1.248的折射率和120nm的厚度，并且该多孔层上的纯水和十六烷的接触角分别为111°和67°。在已将十六烷滴到其上的多孔层的擦除试验中，观察到擦拭后的痕迹。高温高湿试验中折射率的变化为0.03。

深度方向上的多孔层的XPS分析显示在该多孔层的表面处氟和碳集中。这表示在该多孔层上存在该氟树脂。

比较例2-2

比较例2-2中，以与实施例2-1中相同的方式在直径30mm且厚度1mm的玻璃基材(nd＝1.77，νd＝50)上形成了只由链状SiO₂颗粒制成的多孔层。然后，以与实施例2-1中相同的方式，将SiO₂粘结剂涂布液(2-4)施涂到得到的多孔层上并且加热以得到膜，该膜包括其中用该粘结剂将链状SiO₂颗粒彼此粘结的多孔层。没有施涂氟树脂。

得到的光学部件的多孔层具有1.240的折射率和117nm的厚度，并且该多孔层上的纯水和十六烷的接触角均为10°以下。在已将十六烷滴到其上的多孔层的擦除试验中，观察到擦拭后的痕迹。高温高湿试验中折射率的变化大达超过0.04。

深度方向上的多孔层的XPS分析没有显示出该多孔层中氟或碳的存在。

实施例2-5

实施例2-5中，以与实施例2-1中相同的方式在直径30mm且厚度1mm的玻璃基材(nd＝1.77，νd＝50)上形成了只由链状SiO₂颗粒制成的多孔层。以与实施例2-1中相同的方式，用SiO₂粘结剂涂布液(2-4)涂布该多孔层。随后，代替该氟树脂溶液而施涂氟树脂/烷基硅氮烷化合物溶液5(具有氟代烃基的丙烯酸系氟树脂/1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氮烷＝1/5)并且加热。于是，在其中用该粘结剂将链状SiO₂颗粒彼此粘结的多孔层上同时进行具有氟代烃基的丙烯酸系氟树脂的施涂和烷基甲硅烷基化。

得到的光学部件的多孔层具有1.253的折射率和120nm的厚度，并且该多孔层上的纯水和十六烷的接触角分别为117°和64°。在已将十六烷滴到其上的多孔层的擦除试验中，没有观察到液滴的痕迹，也没有观察到擦拭后的痕迹。高温高湿试验中折射率的变化小达小于0.01。将评价试验结果示于表4中。

深度方向上的多孔层的XPS分析显示在该多孔层的表面处氟集中并且在从表面的浅区域中存在大量的碳。这些结果表示在该多孔层上存在该氟树脂并且用三甲基甲硅烷基将该多孔层的表面附近的链状SiO₂颗粒的表面改性。

实施例2-6

实施例2-6中，以与实施例2-1中相同的方式在直径30mm且厚度1mm的玻璃基材(nd＝1.77，νd＝50)上形成了只由链状SiO₂颗粒制成的多孔层。以与实施例2-1中相同的方式，用SiO₂粘结剂涂布液(2-4)涂布该多孔层。随后，代替该氟树脂溶液而施涂氟树脂/烷基硅氮烷化合物溶液6(具有氟代烃基的丙烯酸系氟树脂/1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氮烷＝1/2.5)并且加热。于是，在其中用该粘结剂将链状SiO₂颗粒彼此粘结的多孔层上同时进行具有氟代烃基的丙烯酸系氟树脂的施涂和烷基甲硅烷基化。

得到的光学部件的多孔层具有1.252的折射率和120nm的厚度，并且该多孔层上的纯水和十六烷的接触角分别为117°和65°。在已将十六烷滴到其上的多孔层的擦除试验中，没有观察到液滴的痕迹，也没有观察到擦拭后的痕迹。高温高湿试验中折射率的变化小达小于0.01。

深度方向上的多孔层的XPS分析显示在该多孔层的表面处氟集中并且在从表面的浅区域中存在大量的碳。这些结果表示在该多孔层上存在该氟树脂并且用三甲基甲硅烷基将该多孔层的表面附近的链状SiO₂颗粒的表面改性。

实施例2-7

实施例2-7中，以与实施例2-1中相同的方式在直径30mm且厚度1mm的玻璃基材(nd＝1.77，νd＝50)上形成了只由链状SiO₂颗粒制成的多孔层。以与实施例2-1中相同的方式，用SiO₂粘结剂涂布液(2-4)涂布该多孔层。随后，代替该氟树脂溶液而施涂氟树脂/烷基硅氮烷化合物溶液7(具有氟代烃基的丙烯酸系氟树脂/1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氮烷＝1/0.2)并且加热。于是，在其中用该粘结剂将链状SiO₂颗粒彼此粘结的多孔层上同时进行具有氟代烃基的丙烯酸系氟树脂的施涂和烷基甲硅烷基化。

得到的光学部件的多孔层具有1.251的折射率和120nm的厚度，并且该多孔层上的纯水和十六烷的接触角分别为113°和69°。在已将十六烷滴到其上的多孔层的擦除试验中，没有观察到液滴的痕迹，也没有观察到擦拭后的痕迹。高温高湿试验中折射率的变化小达小于0.01。

深度方向上的多孔层的XPS分析显示在该多孔层的表面处氟集中并且在从表面的浅区域中存在大量的碳。这些结果表示在该多孔层上存在该氟树脂并且用三甲基甲硅烷基将该多孔层的表面附近的链状SiO₂颗粒的表面改性。

实施例2-8

实施例2-8中，以与实施例2-2中相同的方式在直径30mm且厚度1mm的玻璃基材(nd＝1.77，νd＝50)上形成了只由SiO₂中空颗粒制成的多孔层。以与实施例2-2中相同的方式，用SiO₂粘结剂涂布液(2-4)涂布该多孔层。随后，代替该氟树脂溶液而施涂氟树脂/烷基硅氮烷化合物溶液6(具有氟代烃基的丙烯酸系氟树脂/1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氮烷＝1/2.5)并且加热。于是，在其中用该粘结剂将SiO₂中空颗粒彼此粘结的多孔层上同时进行具有氟代烃基的丙烯酸系氟树脂的施涂和烷基甲硅烷基化。

得到的光学部件的多孔层具有1.250的折射率和118nm的厚度，并且该多孔层上的纯水和十六烷的接触角分别为115°和65°。在已将十六烷滴到其上的多孔层的擦除试验中，没有观察到液滴的痕迹，也没有观察到擦拭后的痕迹。高温高湿试验中折射率的变化小达小于0.01。

深度方向上的多孔层的XPS分析显示在该多孔层的表面处氟集中并且在从表面的浅区域中存在大量的碳。这些结果表示在该多孔层上存在该氟树脂并且用三甲基甲硅烷基将该多孔层的表面附近的SiO₂中空颗粒的表面改性。

实施例2-9

实施例2-9中，将适量的SiO₂球形颗粒涂布液(2-3)滴到直径30mm且厚度1mm的玻璃基材(nd＝1.77，νd＝50)上并且以3000rpm进行旋涂20秒以在该基材上得到只由SiO₂球形颗粒制成的多孔层。向得到的SiO₂球形颗粒的多孔层上滴加适量的SiO₂粘结剂涂布液(2-4)并且以4500rpm进行旋涂20秒。而且，施涂氟树脂/烷基硅氮烷化合物溶液6(具有氟代烃基的丙烯酸系氟树脂/1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氮烷＝1/2.5)并且以3000rpm进行旋涂20秒。然后，在热风循环烘箱中将该样品在140℃下加热30分钟。于是，在其中用该粘结剂将SiO₂球形颗粒彼此粘结的多孔层上同时进行具有氟代烃基的丙烯酸系氟树脂的施涂和烷基甲硅烷基化。

得到的光学部件的多孔层具有1.343的折射率和117nm的厚度，并且该多孔层上的纯水和十六烷的接触角分别为105°和65°。在已将十六烷滴到其上的多孔层的擦除试验中，没有观察到液滴的痕迹，也没有观察到擦拭后的痕迹。高温高湿试验中折射率的变化小达小于0.01。

深度方向上的多孔层的XPS分析显示在该多孔层的表面处氟集中并且在从表面的浅区域中存在大量的碳。这些结果表示在该多孔层上存在该氟树脂并且用三甲基甲硅烷基将该多孔层的表面附近的SiO₂球形颗粒的表面改性。

实施例2-10

实施例2-10中，以与实施例2-1中相同的方式在直径30mm且厚度1mm的玻璃基材(nd＝1.77，νd＝50)上形成了只由链状SiO₂颗粒制成的多孔层。以与实施例2-1中相同的方式，用SiO₂粘结剂涂布液(2-4)涂布该多孔层。随后，代替该氟树脂溶液而施涂氟树脂/烷基硅氮烷化合物溶液8(具有氟代烃基的丙烯酸系氟树脂/二甲基氨基三甲基硅烷＝1/2.5)并且加热。于是，在其中用该粘结剂将链状SiO₂颗粒彼此粘结的多孔层上同时进行具有氟代烃基的丙烯酸系氟树脂的施涂和烷基甲硅烷基化。

得到的光学部件的多孔层具有1.252的折射率和120nm的厚度，并且该多孔层上的纯水和十六烷的接触角分别为116°和64°。在已将十六烷滴到其上的多孔层的擦除试验中，没有观察到液滴的痕迹，也没有观察到擦拭后的痕迹。高温高湿试验中折射率的变化小达小于0.01。

深度方向上的多孔层的XPS分析显示在该多孔层的表面处氟集中并且在从表面的浅区域中存在大量的碳。这些结果表示在该多孔层上存在该氟树脂并且用三甲基甲硅烷基将该多孔层的表面附近的链状SiO₂颗粒的表面改性。

二甲基氨基三甲基硅烷

三甲基甲硅烷基

实施例2-11

实施例2-11中，以与实施例2-1中相同的方式在直径30mm且厚度1mm的玻璃基材(nd＝1.77，νd＝50)上形成了只由链状SiO₂颗粒制成的多孔层。以与实施例2-1中相同的方式，用SiO₂粘结剂涂布液(2-4)涂布该多孔层。随后，代替该氟树脂溶液而施涂氟树脂/烷基硅氮烷化合物溶液9(具有氟代烃基的丙烯酸系氟树脂/N,O-双(三甲基甲硅烷基)乙酰胺＝1/2.5)并且加热。于是，在其中用该粘结剂将链状SiO₂颗粒彼此粘结的多孔层上同时进行具有氟代烃基的丙烯酸系氟树脂的施涂和烷基甲硅烷基化。

得到的光学部件的多孔层具有1.252的折射率和120nm的厚度，并且该多孔层上的纯水和十六烷的接触角分别为117°和65°。在已将十六烷滴到其上的多孔层的擦除试验中，没有观察到液滴的痕迹，也没有观察到擦拭后的痕迹。高温高湿试验中折射率的变化小达小于0.01。

深度方向上的多孔层的XPS分析显示在该多孔层的表面处氟集中并且在从表面的浅区域中存在大量的碳。这些结果表示在该多孔层上存在该氟树脂并且用三甲基甲硅烷基将该多孔层的表面附近的链状SiO₂颗粒的表面改性。

N,O-双(三甲基甲硅烷基)乙酰胺

三甲基甲硅烷基

实施例2-12

实施例2-12中，以与实施例2-1中相同的方式在直径30mm且厚度1mm的玻璃基材(nd＝1.77，νd＝50)上形成了只由链状SiO₂颗粒制成的多孔层。以与实施例2-1中相同的方式，用SiO₂粘结剂涂布液(2-4)涂布该多孔层。随后，代替该氟树脂溶液而施涂氟树脂/烷基硅氮烷化合物溶液10(具有氟代烃基的丙烯酸系氟树脂/1,3-双(3,3,3-三氟丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷＝1/2.5)并且加热。于是，在其中用该粘结剂将链状SiO₂颗粒彼此粘结的多孔层上同时进行具有氟代烃基的丙烯酸系氟树脂的施涂和烷基甲硅烷基化。

得到的光学部件的多孔层具有1.253的折射率和120nm的厚度，并且该多孔层上的纯水和十六烷的接触角分别为115°和67°。在已将十六烷滴到其上的多孔层的擦除试验中，没有观察到液滴的痕迹，也没有观察到擦拭后的痕迹。高温高湿试验中折射率的变化小达小于0.01。

深度方向上的多孔层的XPS分析显示在该多孔层的表面处氟集中并且在从表面的浅区域中存在大量的碳和氟。这些结果表示在该多孔层上存在该氟树脂并且用3,3,3-三氟丙基二甲基甲硅烷基将该多孔层的表面附近的链状SiO₂颗粒的表面改性。

1,3-双(3,3,3-三氟丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷

3,3,3-三氟丙基二甲基甲硅烷基

实施例2-13

实施例2-13中，以与实施例2-1中相同的方式在直径30mm且厚度1mm的玻璃基材(nd＝1.77，νd＝50)上形成了只由链状SiO₂颗粒制成的多孔层。以与实施例2-1中相同的方式，用SiO₂粘结剂涂布液(2-4)涂布该多孔层。随后，代替该氟树脂溶液而施涂氟树脂/烷基硅氮烷化合物溶液11(具有氟代烃基的丙烯酸系氟树脂/1,3-双(3,3,3-三氟丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷＝1/0.2)并且加热。于是，在其中用该粘结剂将链状SiO₂颗粒彼此粘结的多孔层上同时进行具有氟代烃基的丙烯酸系氟树脂的施涂和烷基甲硅烷基化。

得到的光学部件的多孔层具有1.251的折射率和120nm的厚度，并且该多孔层上的纯水和十六烷的接触角分别为112°和72°。在已将十六烷滴到其上的多孔层的擦除试验中，没有观察到液滴的痕迹，也没有观察到擦拭后的痕迹。高温高湿试验中折射率的变化小达小于0.01。

深度方向上的多孔层的XPS分析显示在该多孔层的表面处氟集中并且在从表面的浅区域中存在大量的碳和氟。这些结果表示在该多孔层上存在该氟树脂并且用3,3,3-三氟丙基二甲基甲硅烷基将该多孔层的表面附近的链状SiO₂颗粒的表面改性。

实施例2-14

实施例2-14中，以与实施例2-2中相同的方式在直径30mm且厚度1mm的玻璃基材(nd＝1.77，νd＝50)上形成了只由SiO₂中空颗粒制成的多孔层。以与实施例2-1中相同的方式，用SiO₂粘结剂涂布液(2-4)涂布该多孔层。随后，代替该氟树脂溶液而施涂氟树脂/烷基硅氮烷化合物溶液10(具有氟代烃基的丙烯酸系氟树脂/1,3-双(3,3,3-三氟丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷＝1/2.5)并且加热。于是，在其中用该粘结剂将SiO₂中空颗粒彼此粘结的多孔层上同时进行具有氟代烃基的丙烯酸系氟树脂的施涂和烷基甲硅烷基化。

得到的光学部件的多孔层具有1.251的折射率和120nm的厚度，并且该多孔层上的纯水和十六烷的接触角分别为113°和72°。在已将十六烷滴到其上的多孔层的擦除试验中，没有观察到液滴的痕迹，也没有观察到擦拭后的痕迹。高温高湿试验中折射率的变化小达小于0.01。

深度方向上的多孔层的XPS分析显示在该多孔层的表面处氟集中并且在从表面的浅区域中存在大量的碳和氟。这些结果表示在该多孔层上存在该氟树脂并且用3,3,3-三氟丙基二甲基甲硅烷基将该多孔层的表面附近的SiO₂中空颗粒的表面改性。

实施例2-15

实施例2-15中，以与实施例2-1中相同的方式在直径30mm且厚度1mm的玻璃基材(nd＝1.77，νd＝50)上形成了只由链状SiO₂颗粒制成的多孔层。以与实施例2-1中相同的方式，用SiO₂粘结剂涂布液(2-4)涂布该多孔层。随后，代替该氟树脂溶液而施涂氟树脂/烷基硅氮烷化合物溶液12(具有氟代烃基的丙烯酸系氟树脂/1,1,3,3-四甲基二硅氮烷＝1/2.5)并且加热。于是，在其中用该粘结剂将链状SiO₂颗粒彼此粘结的多孔层上同时进行具有氟代烃基的丙烯酸系氟树脂的施涂和烷基甲硅烷基化。

得到的光学部件的多孔层具有1.253的折射率和121nm的厚度，并且该多孔层上的纯水和十六烷的接触角分别为116°和70°。在已将十六烷滴到其上的多孔层的擦除试验中，没有观察到液滴的痕迹，也没有观察到擦拭后的痕迹。高温高湿试验中折射率的变化小达小于0.01。

深度方向上的多孔层的XPS分析显示在该多孔层的表面处氟集中并且在从表面的浅区域中存在大量的碳。这些结果表示在该多孔层上存在该氟树脂并且用二甲基甲硅烷基将该多孔层的表面附近的链状SiO₂颗粒改性。

1,1,3,3-四甲基二硅氮烷

二甲基甲硅烷基

实施例2-16

实施例2-16中，以与实施例2-1中相同的方式在直径30mm且厚度1mm的玻璃基材(nd＝1.77，νd＝50)上形成了只由链状SiO₂颗粒制成的多孔层。以与实施例2-1中相同的方式，用SiO₂粘结剂涂布液(2-4)涂布该多孔层。随后，代替该氟树脂溶液而施涂氟树脂/烷基硅氮烷化合物溶液13(具有氟代烃基的丙烯酸系氟树脂/2,2,4,4,6,6-六甲基环三硅氮烷＝1/0.3)并且加热。于是，在其中用该粘结剂将链状SiO₂颗粒彼此粘结的多孔层上同时进行具有氟代烃基的丙烯酸系氟树脂的施涂和烷基甲硅烷基化。

得到的光学部件的多孔层具有1.255的折射率和119nm的厚度，并且该多孔层上的纯水和十六烷的接触角分别为113°和60°。在已将十六烷滴到其上的多孔层的擦除试验中，没有观察到液滴的痕迹，也没有观察到擦拭后的痕迹。高温高湿试验中折射率的变化小达小于0.01。

深度方向上的多孔层的XPS分析显示在该多孔层的表面处氟集中并且在从表面的浅区域中存在大量的碳。这些结果表示在该多孔层上存在该氟树脂并且用二甲基亚甲硅烷基将该多孔层的表面附近的链状SiO₂颗粒改性。

2,2,4,4,6,6-六甲基环三硅氮烷

二甲基亚甲硅烷基

实施例2-17

实施例2-17中，以与实施例2-1中相同的方式在直径30mm且厚度1mm的玻璃基材(nd＝1.77，νd＝50)上形成了只由链状SiO₂颗粒制成的多孔层。以与实施例2-1中相同的方式，用SiO₂粘结剂涂布液(2-4)涂布该多孔层。随后，代替该氟树脂溶液而施涂氟树脂/烷基硅氮烷化合物溶液14(具有氟代烃基的丙烯酸系氟树脂/2,2,4,4,6,6-六甲基环三硅氮烷＝1/0.2)并且加热。于是，在其中用该粘结剂将链状SiO₂颗粒彼此粘结的多孔层上同时进行具有氟代烃基的丙烯酸系氟树脂的施涂和烷基甲硅烷基化。

得到的光学部件的多孔层具有1.254的折射率和120nm的厚度，并且该多孔层上的纯水和十六烷的接触角分别为113°和63°。在已将十六烷滴到其上的多孔层的擦除试验中，没有观察到液滴的痕迹，也没有观察到擦拭后的痕迹。高温高湿试验中折射率的变化小达小于0.01。

深度方向上的多孔层的XPS分析显示在该多孔层的表面处氟集中并且在从表面的浅区域中存在大量的碳。这些结果表示在该多孔层上存在该氟树脂并且用二甲基亚甲硅烷基将该多孔层的表面附近的链状SiO₂颗粒改性。

实施例2-18

实施例2-18中，以与实施例2-2中相同的方式在直径30mm且厚度1mm的玻璃基材(nd＝1.77，νd＝50)上形成了只由SiO₂中空颗粒制成的多孔层。以与实施例2-1中相同的方式，用SiO₂粘结剂涂布液(2-4)涂布该多孔层。随后，代替该氟树脂溶液而施涂氟树脂/烷基硅氮烷化合物溶液14(具有氟代烃基的丙烯酸系氟树脂/2,2,4,4,6,6-六甲基环三硅氮烷＝1/0.2)并且加热。于是，在其中用该粘结剂将SiO₂中空颗粒彼此粘结的多孔层上同时进行具有氟代烃基的丙烯酸系氟树脂的施涂和烷基甲硅烷基化。

得到的光学部件的多孔层具有1.252的折射率和119nm的厚度，并且该多孔层上的纯水和十六烷的接触角分别为112°和63°。在已将十六烷滴到其上的多孔层的擦除试验中，没有观察到液滴的痕迹，也没有观察到擦拭后的痕迹。高温高湿试验中折射率的变化小达小于0.01。

深度方向上的多孔层的XPS分析显示在该多孔层的表面处氟集中并且在从表面的浅区域中存在大量的碳。这些结果表示在该多孔层上存在该氟树脂并且用二甲基亚甲硅烷基将该多孔层的表面附近的SiO₂中空颗粒的表面改性。

实施例2-19

实施例2-19中，以与实施例2-9中相同的方式在直径30mm且厚度1mm的玻璃基材(nd＝1.77，νd＝50)上形成了只由SiO₂球形颗粒制成的多孔层。以与实施例2-1中相同的方式，用SiO₂粘结剂涂布液(2-4)涂布该多孔层。随后，代替氟树脂/烷基硅氮烷化合物溶液6而施涂氟树脂/烷基硅氮烷化合物溶液14(具有氟代烃基的丙烯酸系氟树脂/2,2,4,4,6,6-六甲基环三硅氮烷＝1/0.2)并且加热。于是，在其中用该粘结剂将SiO₂球形颗粒彼此粘结的多孔层上同时进行具有氟代烃基的丙烯酸系氟树脂的施涂和烷基甲硅烷基化。

得到的光学部件的多孔层具有1.345的折射率和120nm的厚度，并且该多孔层上的纯水和十六烷的接触角分别为107°和61°。在已将十六烷滴到其上的多孔层的擦除试验中，没有观察到液滴的痕迹，也没有观察到擦拭后的痕迹。高温高湿试验中折射率的变化小达小于0.01。

深度方向上的多孔层的XPS分析显示在该多孔层的表面处氟集中并且在从表面的浅区域中存在大量的碳。这些结果表示在该多孔层上存在该氟树脂并且用二甲基亚甲硅烷基将该多孔层的表面附近的SiO₂球形颗粒的表面改性。

实施例2-20

实施例2-20中，以与实施例2-1中相同的方式在直径30mm且厚度1mm的玻璃基材(nd＝1.77，νd＝50)上形成了只由链状SiO₂颗粒制成的多孔层。以与实施例2-1中相同的方式，用SiO₂粘结剂涂布液(2-4)涂布该多孔层。随后，代替该氟树脂溶液而施涂氟树脂/烷基硅氮烷化合物溶液15(具有氟代烃基的丙烯酸系氟树脂/双(二甲基氨基)二甲基硅烷＝1/0.3)并且加热。于是，在其中用该粘结剂将链状SiO₂颗粒彼此粘结的多孔层上同时进行具有氟代烃基的丙烯酸系氟树脂的施涂和烷基甲硅烷基化。

得到的光学部件的多孔层具有1.255的折射率和119nm的厚度，并且该多孔层上的纯水和十六烷的接触角分别为111°和61°。在已将十六烷滴到其上的多孔层的擦除试验中，没有观察到液滴的痕迹，也没有观察到擦拭后的痕迹。高温高湿试验中折射率的变化小达小于0.01。

深度方向上的多孔层的XPS分析显示在该多孔层的表面处氟集中并且在从表面的浅区域中存在大量的碳。这些结果表示在该多孔层上存在该氟树脂并且用二甲基亚甲硅烷基将该多孔层的表面附近的链状SiO₂颗粒的表面改性。

双(二甲基氨基)二甲基硅烷

二甲基亚甲硅烷基

比较例2-3

比较例2-3中，以与实施例2-1中相同的方式在直径30mm且厚度1mm的玻璃基材(nd＝1.77，νd＝50)上形成了只由链状SiO₂颗粒制成的多孔层。以与实施例2-1中相同的方式，用SiO₂粘结剂涂布液(2-4)涂布该多孔层。随后，代替该氟树脂溶液而施涂未稀释的1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氮烷，然后加热。于是，将其中用该粘结剂将链状SiO₂颗粒彼此粘结的多孔层烷基甲硅烷基化。

得到的光学部件的多孔层具有1.245的折射率和117nm的厚度，并且该多孔层上的纯水和十六烷的接触角分别为38°和小于10°。在已将十六烷滴到其上的多孔层的擦除试验中，观察到液滴的痕迹和擦拭后的痕迹。高温高湿试验中折射率的变化为0.032。

深度方向上的多孔层的XPS分析显示在从该多孔层的表面的浅区域中存在大量的碳。这表示用三甲基甲硅烷基将该多孔层的表面附近的链状SiO₂颗粒的表面改性。

比较例2-4

比较例2-4中，以与实施例2-1中相同的方式在直径30mm且厚度1mm的玻璃基材(nd＝1.77，νd＝50)上形成了只由链状SiO₂颗粒制成的多孔层。以与实施例2-1中相同的方式，用SiO₂粘结剂涂布液(2-4)涂布该多孔层。随后，代替该氟树脂溶液而施涂未稀释的1,3-双(3,3,3-三氟丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷。于是，将其中用该粘结剂将链状SiO₂颗粒彼此粘结的多孔层烷基甲硅烷基化。

得到的光学部件的多孔层具有1.245的折射率和117nm的厚度，并且该多孔层上的纯水和十六烷的接触角分别为30°和小于10°。在已将十六烷滴到其上的多孔层的擦除试验中，观察到液滴的痕迹和擦拭后的痕迹。高温高湿试验中折射率的变化为0.035。

深度方向上的多孔层的XPS分析显示在从该多孔层的表面的浅区域中存在大量的氟和碳。这表示用3,3,3-三氟丙基二甲基甲硅烷基将该多孔层的表面附近的链状SiO₂颗粒的表面改性。

实施例和比较例的评价

实施例2-1至2-20的光学部件的多孔层显示出1.25-1.35的低折射率，并且其减反射膜(多孔层)上十六烷的接触角为60°-72°。因此，实施例的减反射膜在拒油性上优异并且使其上粘附的油容易被除去。此外，使氟树脂粘附到该多孔层上并且将该多孔层附近的氧化硅颗粒的表面烷基甲硅烷基化。因此，实施例2-1至2-20的光学部件在高温高湿试验中显示出折射率的小的变动。另一方面，比较例2-1至2-4中，其中没有进行氟树脂的施涂或烷基甲硅烷基化，与实施例2-1至2-20的光学部件相比，该光学部件不能使其粘附的油容易地被除去并且在高温高湿试验中显示出折射率的大的变动。

根据本公开的光学部件能够用于例如成像装置，例如照相机和摄像机，和光学扫描装置，例如液晶投影仪和电子照相装置。

第二实施方案的光学部件具有良好的光学性能和防污性。

尽管已参照例示实施方案对本发明进行了说明，但应理解本发明并不限于所公开的例示实施方案。下述权利要求的范围应给予最宽泛的解释以包括所有这样的变形以及等同的结构和功能。