主动增亮膜、其制备方法及基于FDTD分析主动增亮膜偏振性的方法与流程

本发明属于半导体照明技术领域，涉及一种主动增亮膜、其制备方法及主动增亮膜偏振性的分析方法，尤其涉及一种包含至少一层掺杂量子点的聚合物薄膜和至少一层含有金属纳米棒的聚合物薄膜的主动增光膜、其制备方法及基于FDTD分析主动增亮膜偏振性的方法。

背景技术：

半导体照明和显示是一种基于高效白光发光二极管(White Light Emitting Diode，WLED)的新型照明和显示技术。相比传统光源，具有发光效率高、耗电量少、可靠性高和寿命长等优点，被公认为21世纪最具发展前景的高技术领域之一。

目前，荧光材料由于在许多重要领域的运用已成为研究的热点，主要包括有机荧光染料，荧光蛋白和量子点。半导体量子点有较强的荧光，高耐光性，宽的激发光谱，荧光寿命长，发射光谱窄且可调。

量子点(Quantum Dots，QDs)，又可以称纳米晶，是一种由III－V族或II－VI族元素组成的纳米颗粒。量子点的粒径一般介于1～10nm之间，受激后可以发射荧光。其发射光谱可以通过改变量子点的尺寸大小来控制。通过改变量子点的尺寸和它的化学组成可以使其发射光谱覆盖整个可见光区。以CdTe量子点为例，当它的粒径从2.5nm生长到4.0nm时，它们的发射波长可以从510nm红移到660nm。

目前，利用量子点的发光特性，可以将量子点应用于显示器件中，将单色量子点作为液晶显示屏的背光模组的发光源，单色量子点在受到蓝光LED激发后发出单色光与蓝光混合形成白色背景光，具有较大的色域，能提高画面品质。

在量子点LED背光+液晶面板方式的新型宽色域LED显示中，DBEF(Dual Brightness Enhancement Film)是一种由多层折射率各向异性薄膜材料交叠而成的增亮膜。从量子点LED发出的无偏光，入射到DBEF后，P偏振光通过；而S偏振光被DBEF反射，经过背光模组基板的漫反射后又变为无偏光，再次入射到DBEF。这样通过DBEF可以将S偏振光循环利用，从而提高入射到液晶面板中光能量的利用率，在LED显示中的作用非常重要。但是，DBEF长期以来主要被美国3M一家公司所垄断，价格昂贵，是LED背光模组各光学薄膜中成本最高的部分。“去DBEF”高光能量利用率技术成为LED显示技术中的研究热点，同时也是难点。

基于量子点材料的宽色域LED显示是显示技术的主要发展趋势，同时，如何在无DBEF情况下实现LED背光出射P偏振态光线，打破美国3M公司的垄断，已成为新一代LED显示技术发展的关键点之一，对于白光LED的应用，特别是QLED背光显示方面非常重要。且现有量子点复合材料无法同时满足宽色域、线偏振光、抗氧湿能力强、热导率高等要求的技术局限，无法为新一代宽色域、低成本(无DBEF)LED显示技术提供一种新的解决方案与产品。因此，现有技术还有待于改进和发展。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种主动增亮膜、其制备方法及基于FDTD分析主动增亮膜偏振性的方法。本发明的主动增亮膜具有特定的结构，其中的量子点和取向一致的金属纳米棒的独特结合方式可以最大效率地获取量子点发出的荧光以及光源波段的高效率偏振光，可以更好的运用于QLED背光显示上。

为达上述目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种主动增亮膜，所述主动增亮膜中包含至少一层掺杂量子点的聚合物薄膜和至少一层含有金属纳米棒的聚合物薄膜，所述含有金属纳米棒的聚合物薄膜中的金属纳米棒取向一致且呈周期性排列。

本发明的主动增亮膜中的掺杂量子点的聚合物薄膜可以是一层，也可以是多层(层数M≥2)，层数M为大于等于2的正整数，例如2、3、4、5或6等。

本发明的主动增亮膜中的含有金属纳米棒的聚合物薄膜可以是一层，也可以多层(层数N≥2)，层数N为大于等于2的正整数，例如2、3、4、6、7或8等，当有多层含有金属纳米棒的聚合物薄膜时，需保证所有的含有金属纳米棒的聚合物薄膜中的金属纳米棒的取向均一致。

本发明的主动增亮膜中，多层掺杂量子点的聚合物薄膜可以相邻，也可以由至少一层含有金属纳米棒的聚合物薄膜间隔开。

本发明的主动增亮膜中，多层含有金属纳米棒的聚合物薄膜可以相邻，也可以由至少一层掺杂量子点的聚合物薄膜隔开。

优选地，若所述主动增亮膜中只含有一层掺杂量子点的聚合物薄膜，则主动增亮膜的一个外表面为掺杂量子点的聚合物薄膜。

优选地，若所述主动增亮膜中含有至少两层掺杂量子点的聚合物薄膜，则主动增亮膜的两个外表面均为掺杂量子点的聚合物薄膜。

优选地，所述掺杂量子点的聚合物薄膜的厚度为0.0005mm～1mm，例如0.0005mm、0.0008mm、0.001mm、0.003mm、0.005mm、0.01mm、0.02mm、0.04mm、0.05mm、0.07mm、0.1mm、0.12mm、0.15mm、0.35mm、0.5mm、0.6mm、0.8mm或1mm等。

优选地，所述含有金属纳米棒的聚合物薄膜的厚度为0.0005mm～1mm，例如0.0005mm、0.001mm、0.003mm、0.005mm、0.007mm、0.01mm、0.02mm、0.03mm、0.05mm、0.06mm、0.08mm、0.1mm、0.12mm、0.15mm、0.2mm、0.3mm、0.35mm、0.4mm、0.5mm、0.6mm、0.8mm或1mm等。

优选地，所述含有金属纳米棒的聚合物薄膜中，所述金属纳米棒的直径在1nm～200nm，例如1nm、5nm、10nm、15nm、20nm、30nm、40nm、60nm、70nm、80nm、100nm、120nm、140nm、150nm、160nm、180nm或200nm等。

优选地，步骤(3)所述金属纳米棒的长径比大于1，例如1.5、2、2.5、3、4、5或6等，优选为在3以上，进一步优选为3～5。

优选地，所述含有金属纳米棒的聚合物薄膜中，相邻的两个金属纳米棒的轴沿金属纳米棒径向方向的间距lx在0～300nm，例如0、5nm、10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、70nm、100nm、120nm、130nm、150nm、160nm、170nm、190nm、220nm、240nm、260nm、280nm或300nm等。

优选地，所述含有金属纳米棒的聚合物薄膜中，相邻的两个金属纳米棒的同一侧端面沿金属纳米棒轴向的间距l_y在0～300nm，例如0、10nm、30nm、50nm、70nm、80nm、100nm、130nm、145nm、160nm、180nm、200nm、225nm、260nm、270nm、280nm或300nm等。

本发明的主动增亮膜中包含至少一层掺杂量子点的聚合物薄膜和至少一层含有金属纳米棒的聚合物薄膜，含有金属纳米棒的聚合物薄膜中的金属纳米棒取向一致且周期性排列。本发明的主动增亮膜既结合了量子点能够发出较强的荧光、耐光性高、激发光谱宽、荧光寿命长、发射光谱窄且可调的特点，又结合了周期性的金属纳米棒具有强烈偏振作用的特点，进一步调整参数进行结合，使得到的主动增亮膜除了可以得到光源波段的偏振光以外，还可以得到量子点受光源激发而发射出的不同波段的荧光。

在应用时，优选将掺杂量子点的聚合物薄膜一侧靠近光源放置，这种结构的主动增亮膜除了可以得到增强的高效率的量子点发出的红色和绿色荧光外，还可以得到光源波段的高效率的偏振光。本发明的主动增亮膜可以作为发光材料用于QLED背光显示等多种用途。

第二方面，本发明提供了如第一方面所述的主动增亮膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)向聚合物溶液中加入量子点，混合均匀得到含量子点的混合浆液；

(2)采用步骤(1)含量子点的混合浆液进行制膜，得到至少一层掺杂量子点的聚合物薄膜；

(3)向聚合物溶液中加入金属纳米棒，混合均匀得到含金属纳米棒的混合浆液；

(4)采用步骤(3)含金属纳米棒的混合浆液进行制膜，得到至少一层含有金属纳米棒的聚合物薄膜，所述含有金属纳米棒的聚合物薄膜中的金属纳米棒取向一致且呈周期性排列；

(5)将至少一层掺杂量子点的聚合物薄膜和至少一层含有金属纳米棒的聚合物薄膜压制，得到主动增亮膜；

或者不进行步骤(2)和步骤(5)，而直接在依次进行步骤(1)、(3)和(4)之后进行步骤(6)：采用步骤(1)的含量子点的混合浆料在步骤(4)的含有金属纳米棒的聚合物上进行覆膜，得到主动增亮膜。

优选地，步骤(1)所述聚合物溶液的质量浓度为1wt％～40wt％，例如1wt％、5wt％、10wt％、13wt％、16wt％、20wt％、25wt％、30wt％、33wt％、35wt％、37wt％或40wt％等。

优选地，步骤(1)所述量子点可以是单核材料，也可以是核壳包覆型材料，且核壳包覆型材料中的包覆壳层可以是一层也可以是多层，优选包括CdSe、CdTe、CdS、ZnSe、CdTe、CuInS、InP、CuZnSe、ZnMnSe中的任意一种或至少两种的混合物。

优选地，步骤(1)所述含量子点的混合浆料中，量子点的质量体积浓度为0.1mg/ml～2mg/ml，例如0.1mg/ml、0.3mg/ml、0.5mg/ml、0.7mg/ml、0.8mg/ml、1mg/ml、1.2mg/ml、1.4mg/ml、1.6mg/ml、1.8mg/ml或2mg/ml等。

优选地，步骤(2)所述制膜的方法包括静电纺丝法、电磁场法、模板法、旋涂法-电磁场法、浇铸法-电磁场法、浇铸法-模板法、喷墨法-电磁场法、喷墨法-模版法中的任意一种或至少两种的组合。

本发明中的“旋涂法-电磁场法”指将旋涂法和电磁场法结合到一起使用的方法，同理地，“浇铸法-电磁场法”指将浇铸法和电磁场法结合到一起使用的方法，“浇铸法-模板法”指将浇铸法和模板法结合到一起使用的方法，“喷墨法-电磁场法”指将喷墨法和电磁场法结合到一起使用的方法，“喷墨法-模版法”指将喷墨法和模版法结合到一起使用的方法。

优选地，步骤(3)所述聚合物溶液的质量浓度为1wt％～40wt％，例如1wt％、3wt％、5wt％、8wt％、10wt％、13wt％、16wt％、18wt％、20wt％、23wt％、25wt％、30wt％、33wt％、35wt％、38wt％或40wt％等。

优选地，步骤(3)所述金属纳米棒的化学组成包括Au、Ag、Cu、Al、Fe或Zn中的任意一种或至少两种的组合。

本发明对金属纳米棒的形貌不作限定，可以是棒状材料，也可以是线型等多种形貌。

优选地，步骤(3)所述含金属纳米棒的混合浆液中，金属纳米棒的质量体积浓度为1ng/ml～1μg/ml，例如1ng/ml、10ng/ml、20ng/ml、40ng/ml、50ng/ml、70ng/ml、80ng/ml、100ng/ml、120ng/ml、150ng/ml、200ng/ml、300ng/ml、400ng/ml、450ng/ml、550ng/ml、700ng/ml、800ng/ml、900ng/ml或1μg/ml。

优选地，步骤(4)所述制膜的方法包括电磁场、模板法、旋凃法、浇筑法、喷墨法或纺丝法中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，步骤(1)和步骤(3)所述聚合溶液中的聚合物独立地为聚甲基丙烯酸甲酯(poly(methyl methacrylate,PMMA)、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinyl pyrrolidone,PVP)或聚氯乙烯(Polyvinyl chloride,PVC)中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，步骤(1)和步骤(3)所述混合均匀采用的装置为行星式重力搅拌机。

优选地，步骤(5)所述压制采用的设备为硫化机。

优选地，步骤(5)所述压制的过程中，压力为1MPa～20MPa，例如1MPa、3MPa、5MPa、8MPa、10MPa、12MPa、14MPa、15MPa、18MPa或20MPa等。

优选地，步骤(5)所述压制的过程中，温度为80℃～130℃，例如80℃、85℃、90℃、100℃、105℃、110℃、120℃或130℃等。

优选地，步骤(6)所述覆膜采用的设备为覆膜机。

第三方面，本发明提供如第一方面所述的主动增亮膜的使用方法，所述主动增亮膜在使用时，优选使用至少一个最外层为掺杂量子点的聚合物薄膜的主动增亮膜，且使用时将最外层为掺杂量子点的聚合物薄膜一侧靠近光源，例如将主动增亮膜与背光模组结合时，通过掺杂量子点的聚合物薄膜一侧与背光模组结合。

第四方面，本发明提供了一种如第一方面所述的主动增亮膜的偏振性能的分析方法，所述分析方法基于时域有限差分方法(Finite Difference Time Domain，FDTD)。

FDTD方法是把Maxwell方程式在时间和空间领域上进行差分化，利用蛙跳式(Leap frog algorithm)-空间领域内的电场和磁场进行交替计算，通过时间领域上更新来模仿电磁场的变化，达到数值计算的目的。用该方法分析问题的时候要考虑研究对象的几何参数、材料参数、计算精度、计算复杂度和计算稳定性等多方面的问题。其优点是能够直接模拟场的分布，精度比较高，是目前使用比较多的数值模拟方法之一。

本发明中，使用三维有限差分时域法(3D-FDTD)，把Maxwell方程式在时间和空间领域上进行差分化，理论计算主动增亮膜中的金属纳米棒在半波长范围内偏振性研究。所述的偏振性能的研究参数包括不同粒径、长径比、径向和轴向占空比、不同材料、入射角等因素下偏振性能。在分析研究中，使用3D-FDTD的周期性边界条件，从而节省了大量的计算时间，是用于分析纳米棒的精度和速度的极化行为的有效工具。

本发明的分析方法中，首先测量本发明的主动增亮膜中的参数，得到金属纳米棒的周期性排列模型(参见图1)：金属纳米棒的直径r₀、金属纳米棒的长度l₀、相邻的两个金属纳米棒的轴沿径向方向的距离l_x(又可称为金属纳米棒在x轴的间隔)、相邻的两个金属纳米棒的同一侧端面沿轴向方向的距离l_y(又可称为金属纳米棒在y轴的间隔)以及在不同波长条件下各种物质(掺杂量子点的聚合物薄膜中的量子点和聚合物，以及含有金属纳米棒的聚合物薄膜中的金属纳米棒和聚合物)的折射率变化表、量子点的折射率随波长变化表以。利用这些参数，通过FDTD方法，得到主动增亮膜的偏振性能。

优选地，所述分析方法中，将主动增亮膜的掺杂量子点的聚合物薄膜一侧置于邻近光源的地方，目的是以最大的效率吸收光源发出的不同波段的荧光；所选用的FDTD计算网格为1nm×1nm；所选用的吸收边界条件为在y轴方向是是完美匹配层，在x和z方向上是周期性边界条件；所述的电磁波的光源设置为沿y轴的负方向的平面波。

所述的偏振的研究方向为E_x和E_z方向的偏振，即为p偏振和s偏振，可以得到在两个方向(平行和垂直于纳米棒)上不同大小和占空比时光的反射率和透射率。透过率定义为透过的光能量与总的光能量之比，而偏振度就是由平面波传播至金属纳米棒阵列时的透过率计算得来的。平面波的能量被沿着它被放置在平行于该纳米棒阵列之前和之后的检测器测得的坡印亭矢量积分得到。同样的，反射率和吸收率分别被定义为反射的能量和所吸收的能量与总的光能量的比值。所以，我们定义所述的金属纳米棒聚合物薄膜的偏振度为：

其中，T_p和T_s是指在相应的波长下p偏振光(平行于金属纳米棒的轴向)和s偏振光(垂直于金属纳米棒的轴向)通过金属纳米棒聚合物薄膜时对应的光透过率。

本发明的分析方法中，金属纳米棒的直径比波长小得多，且该轴平行于z轴，金属纳米棒在三维FDTD研究中表现出金属的表面等离子体激元(SPP)机制，进而影响偏振性能。

本发明的主动增亮膜中包含至少一层掺杂量子点的聚合物薄膜和至少一层含有金属纳米棒的聚合物薄膜，其中的金属纳米棒取向一致且周期性排列。采用基于FDTD的分析方法进行分析，并研究不同粒径、长径比、径向和轴向占空比、不同材料、入射角等因素下的偏振性能分析，结果表面，p偏振光(偏振方向平行于纳米棒轴向的偏振光)可以大量通过，而s偏振光(偏振方向平行于纳米棒径向的偏振光)大部分被发射，同时，又保证了量子点材料发射出的高效率的红光和绿光能透过含有金属纳米棒的聚合物薄膜。

与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明首次将掺杂量子点的聚合物薄膜和含有金属纳米棒的聚合物薄膜结合到一起，并控制其中的参数条件，得到性能优异的主动增亮膜，该独特结构的主动增亮膜可以同时获取高效率的量子点发出的红色和绿色荧光以及光源波段的高效率偏振光。

(2)本发明的主动增亮膜造价经济，性能甚至比3M集团的DBEF膜更为优异，可以打破目前由美国3M提出的多层漫反射式增亮(DBEF)形成的市场化产品形成的市场垄断。

(3)本发明的主动增亮膜在使用时优选将掺杂量子点的聚合物薄膜一侧放置靠近光源，其目的是使量子点最大效率地吸收光源发射的蓝色无偏振光，进而最大效率地得到量子点荧光。

(4)本发明采用基于FDTD的分析方法分析本发明主动增亮膜的偏振性能，使用3D-FDTD的周期性边界条件，从而节省了大量的计算时间，是适用于分析纳米棒的极化行为的有效工具。本发明通过该分析方法发现本发明的主动增亮膜可以在无DBEF情况下实现LED背光出射P偏振态光，打破了美国3M公司的垄断，进一步降低制造成本。

附图说明

图1是本发明实施例1的含有金属纳米棒的聚合物薄膜中的金属纳米棒的周期性排列模型，其中，r₀为金属纳米棒的半径，l₀为金属纳米棒的长度，L_x和L_y分别为金属纳米棒在x轴和y轴的间隔距离。

图2是不同金属纳米棒直径时的偏振度，其中，P1、P10、P20、P30、P40、P50、P60分别对应的主动增量膜中的金纳米棒的直径为1nm、10nm、20nm、30nm、40nm、50nm和60nm。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

实施例1

(Ⅰ)主动增亮膜

一种主动增亮膜，所述主动增亮膜中包含一层掺杂量子点的聚合物薄膜和一层含有金属纳米棒的聚合物薄膜，所述含有金属纳米棒的聚合物薄膜中的金属纳米棒取向一致且呈周期性排列。

所述含有金属纳米棒的聚合物薄膜中的金纳米棒为金纳米棒，其中的金纳米棒呈周期性排列，所述金纳米棒的直径为1nm，所述金纳米棒的长度100nm，相邻的两个金纳米棒的轴沿金属纳米棒径向方向的间距l_x为100nm，相邻的两个金纳米棒的同一侧端面沿金属纳米棒轴向的间距l_y为200nm。

(Ⅱ)主动增亮膜的制备方法

本实施例的主动增亮膜的制备方法包括以下步骤：

(1)向质量浓度为30wt％的PMMA的溶液中加入适量的量子点，使量子点的质量体积浓度为1mg/ml，得到一定粘度的混合浆液；

(2)采用步骤(1)的混合浆液，通过旋涂法制膜，得到一层掺杂量子点的聚合物薄膜；

(3)向质量浓度为30wt％的PMMA的溶液中加入适量的金纳米棒，使金纳米棒的质量体积浓度为10ng/ml，得到一定粘度的混合浆液；

(4)采用步骤(3)的混合浆液，通过静电纺丝法制膜，得到一层含有金属纳米棒的聚合物薄膜，其中的金纳米棒取向一致且呈周期性排列；

(5)将步骤(2)得到的掺杂量子点的聚合物薄膜和步骤(4)得到的含有金纳米棒的聚合物薄膜复合，得到主动增亮膜，其中，复合的方法为采用硫化剂在2MPa的压力和110℃的温度条件下进行压制。

(Ⅲ)主动增亮膜偏光性的分析方法

基于3D-FDTD方法对主动增亮膜的偏振性进行研究，金属纳米棒的半径为r₀，金属纳米棒的长度为l₀，金属纳米棒在x轴和y轴的间隔分别为L_x和L_y。金属纳米棒的折射率为n₁，金属纳米棒周围被折射率为n₂的聚合物材料所填充，量子点的折射率为n₃，量子点的周围被折射率为n₄的聚合物材料所填充。棒直径比波长小得多，并且该杆轴平行于Z轴。利用上述这些参数，采用完全匹配层的边界条件，通过三维FDTD方法来分析主动增亮膜的偏振性。

更具体地，在荧光光谱仪的探测器前端加上一个线偏振片。用荧光光谱仪测量主动增亮膜在不同偏振角度的光强度。主动增亮膜的掺杂量子点的聚合物薄膜一侧置于靠近光源的地方，所选用的FDTD计算网格为1nm×1nm；所选用的吸收边界条件为在y轴方向是是完美匹配层，在x和z方向上是周期性边界条件；所述的电磁波的光源设置为沿y轴的负方向的平面波。

所述的偏振的研究方向为E_x和E_z方向的偏振，即为p偏振和s偏振，可以得到在两个方向(平行和垂直于纳米棒)上不同大小和占空比时光的反射率和透射率。透过率定义为透过的光能量与总的光能量之比，而偏振度就是由平面波传播至金属纳米棒阵列时的透过率计算得来的。平面波的能量被沿着它被放置在平行于该纳米棒阵列之前和之后的检测器测得的坡印亭矢量积分得到。同样的，反射率和吸收率分别被定义为反射的能量和所吸收的能量与总的光能量的比值。所以，我们定义所述的金属纳米棒聚合物薄膜的偏振度为：

其中，T_p和T_s是指在相应的波长下p偏振光(平行于金属纳米棒的轴向)和s偏振光(垂直于金属纳米棒的轴向)通过金属纳米棒聚合物薄膜时对应的光透过率，其中，T_p和T_s也分别代表了最大值I_max和最小值I_min，偏振度越大说明偏振性越好。

实施例2

除金纳米棒的直径为10nm外，其他制备方法和条件与实施例1相同。

实施例3

除金纳米棒的直径为20nm外，其他制备方法和条件与实施例1相同。

实施例4

除金纳米棒的直径为30nm外，其他制备方法和条件与实施例1相同。

实施例5

除金纳米棒的直径为40nm外，其他制备方法和条件与实施例1相同。

实施例6

除金纳米棒的直径为50nm外，其他制备方法和条件与实施例1相同。

实施例7

除金纳米棒的直径为60nm外，其他制备方法和条件与实施例1相同。

图2是不同金属纳米棒直径时的偏振度，由图可以看出，对于某一实施例(纳米棒直径为定值)的主动增亮膜，其在不同波长处的光偏振度不同；对于不同实施例(对应不同纳米棒直径)的主动增亮膜，随着纳米棒直径越大，偏振最大值处对应的波长也越大。

申请人声明，上述实施例只为说明本发明的技术构思和特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围以内。