大面积、均匀性、快响应WO3电致变色器件及其制备方法与流程

本发明涉及大面积WO₃电致变色器件及其制备方法，属于功能材料技术应用领域。

背景技术：

随着工业的迅速发展,能源短缺和环境污染已成为人类社会急需解决的关键问题。发达国家将大量能源应用于建筑物的温度调节,其中空调能耗占首位。因此,采取各种措施降低能耗逐渐成为人们的共识,例如以节能和舒适要求来调节太阳光谱的智能窗,在未来建筑物中有广阔的应用前景,受到了人们的广泛关注。许多物质在受热、光照、外加电场等外界作用时,其颜色会发生变化,即产生致色现象。致变色材料是指在外界条件作用下,能连续可逆的调节太阳电磁辐射的材料,致变色可分为光致变色、热致变色、电致变色、气致变色以及光电致变色等,其中电致变色材料是近年来研究的热点之一。

电致变色是指材料在电场作用下颜色产生稳定可逆变化的现象。当材料在电化学作用下发生电子与离子的注入与抽出时，其价态和化学组分将发生变化，从而使材料的反射与透射性能改变，在外观性能上表现为颜色及透明度的可逆变化。电致变色材料中电荷的注入与抽出可以通过外界电压或电流的改变而方便地实现，注入或抽出电荷的多少直接决定了材料的致色程度，调节外界电压或电流可以控制电致变色材料的电致变色程度；通过改变电压的极性可以方便地实现着色或消色；已着色的材料在切断电流而不发生氧化还原反应的情况下，可以保持着色状态，即具有记忆功能。电致变色薄膜的优异性能以及在节能方面的应用前景受到人们的普遍关注,符合未来智能材料的发展趋势。、

WO₃电致变色材料作为当前最为热点的研究方向，当前对其主要研究多数集中于单层薄膜的光学调制幅度、响应时间及电致变色效率等性能方面的改善。对于电致变色器件的大面积的制备及发展比较有限。当前制备WO₃电致变色器件的最成熟的方法是磁控溅射技术，但该方法制备工艺较复杂，且成本较高。由于制备的薄膜致密性较大，这样使得该薄膜的着色和褪色响应速度较长，所需作用电压较大(大于2V)，不利于循环稳定性。其次、WO₃电致变色器件主要机构为五层结构，即玻璃ITO/NiO/LiClO₄+PC+PMMA/WO₃/ITO玻璃。其中、电解质处于电致变色WO₃层和离子存储层NiO之间，整个器件结构如同一个三明治。该结构决定，良好的电致变色器件需要电致变色WO₃层和离子存储层NiO同时具有好的电致变色性能。该结构的影响因素较多、制备工艺较复杂、相应的制备成本较高。且该器件的颜色为WO₃层的蓝色和离子存储层NiO的棕色相互重叠，使得颜色没有单一的WO₃电致变色美观，稳定性也受到两种薄膜的双重影响。

技术实现要素：

本发明主要通过成本较低、操作简单的电化学沉积技术，制备出大面积，均匀性好，着/褪色速度快，光学调制幅度大及结构简单、颜色美观的电致变色WO₃器件。

为实现低成本，操作简单这一目的，本发明采用以下步骤：

(1)将钨粉与双氧水按照3g：10ml的比例进行反应，然后加入与双氧水等体积的无水乙醇，再用醋酸进行pH值调节至2-3，得到电沉积WO₃前驱体溶液；

(2)选用平板石墨电极作为对电极，ITO平板导电玻璃为工作电极，选择Ag/KCl作为参比电极，将工作电极与对电极进行平行相对放置，以步骤(1)的前驱体溶液作为电解液进行电沉积，采用恒电流沉积模式进行电沉积，在ITO导电玻璃表面得到WO₃电致变色薄膜；

优选在给定电流密度为0.5mA/cm²恒电流沉积模式下电沉积400s得到WO₃电致变色薄膜；

进一步优选为了保证每次所镀薄膜的致密性、厚度及与薄膜的粘合程度保持一致，本发明用特殊的电化学沉积技术：且工作电极和对电极均与电解液上表面平行，且石墨对电极在上面，在电化学沉积过程中使用pH计对溶液的pH值实时监控，同时用配好的KOH溶液同位滴定调节，确保电解液pH值时刻都与初始态相同。其结构如图1所示。

(3)制备LiClO₄固态电解质：往碳酸丙烯酯(PC)溶剂中加入一定量的LiClO₄，搅拌溶解；然后加入聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)粉末，调整到该电解液的状态接近固态。

优选：往碳酸丙烯酯(PC)溶剂中加入一定量的LiClO₄，搅拌溶解最终配置成1-2mol/L；然后加入聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)粉末，调整到该电解液的状态接近固态；优选所得的固态在50℃具有流动性，

(4)将步骤(2)所得的WO₃电致变色薄膜与空白的ITO玻璃通过步骤(3)配置的固态电解质进行粘合，形成三明治夹层结构，然后放在真空环境中加热(优选50℃)保持一段时间进行器件成型处理；

(5)对制备的成型器件的四周边缘进行密封处理，即得到所需面积尺寸根据需要调节的WO₃电致变色器件。

本发明结构简单，性能稳定的WO₃电致变色器件，本发明选择四层结构作为器件的整体结构，不使用NiO作为离子存储层，直接以ITO电极为对电极进行器件组装。结构如图2所示。

附图说明

图1制备大面积、均匀的WO₃电致变色薄膜装置图；

图2为本发明所制备的四层WO₃电致变色器件结构示意图。

图3实施例1中30×30cm²WO₃电致变色器件在±2V的控制电压作用下响应时间表征。

图4实施例1中30×30cm²WO₃电致变色器件±2V的控制电压作用下的可见光调制幅度表征。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式，进一步阐明本发明的实质性特点和显著优点，本发明决非仅局限于所陈述的实施例，该专利对于其他相类似的制备工艺具有相同的指导作用。

实施例1

制备30×30cm²WO₃电致变色器件

1)制备电沉积所需WO₃前驱体溶液：在室温条件下，称取120g钨粉与400mL双氧水进行反应，待反应12小时之后将白色沉淀在8000转/分钟的转速下离心过滤，得到黄色的WO₃前驱体溶液。用440mL的无水乙醇及12mL的醋酸对制备的溶液进行稀释及pH＝2.5值调节。

2).通过恒电位仪在给定电流密度为0.5mA/cm²恒电流沉积模式下电沉积时间为400s，在ITO导电玻璃表面进行电化学沉积WO₃电致变色薄膜；选择30×30cm²的石墨电极作为对电极。以30×30cm²的ITO导电玻璃为工作电极，将工作电极与对电极进行平行对称排列，间距为3cm。同时选择Ag/KCl作为参比电极。

3).将沉积的薄膜在80℃的环境中干燥5小时，后取出保存待用。

4).制备固态电解质。往1000ml碳酸丙烯酯PC溶液中加入160g的LiClO₄溶解，后加入600g的PMMA粉末，使得电解液的状态接近固态，且在50℃温度下具有一定的流动能力。

5).将沉积有WO₃薄膜的ITO玻璃与空白的ITO玻璃通过配置的固态电解质进行粘合，形成三明治夹层结构，后放在50℃的真空环境中保持12h进行器件成型处理。

5).对制备的成品器件的四周边缘进行密封处理，即得到30×30cm²的大面积WO₃电致变色器件。