微纳米结构光学元件及其制备方法与应用与流程

本发明涉及微加工制造技术领域，特别是涉及一种微纳米结构光学元件及其制备方法与应用。

背景技术：

增透减反射膜以其优良的光学性能在照明、显示、微透镜、光伏、展柜玻璃等领域都有广泛的应用。常规的增透减反射膜制备方法是在器件表面沉积一层一定厚度的低折射率材料(如二氧化硅、氮化硅和氟化镁等)。这种减反射膜利用干涉消光原理，往往只能抑制较窄波段的反射。如需宽光谱的减反射增透效果，就需沉积不同厚度和材料体系的多层膜，致使工艺复杂，价格昂贵。此外，这种镀膜方法沉积的材料一般与基底材料不同，会存在材料之间的热失配和应力失配，在制备或长时间使用过程中，易出现脱落现象，可靠性较差。

另一种方法是利用飞蛾眼睛的仿生结构，在基材表面构筑三维纳米圆锥阵列，这种结构为材料表面提供了梯度变化的有效折射率，相对镀膜方法，具有宽光谱、广角度的减反射以及更低成本的特点。如专利“宽光谱广角抗反射高分子纳米仿生膜及其制备方法(cn102250377a)”构筑了宽光谱广角抗反射高分子薄膜。虽然此类薄膜具有优异的光学特性，但由于高分子材料机械强度较差，无法满足触摸屏、光伏面板等应用领域。文章“patterningoflight-extractionnanostructuresonsapphiresubstratesusingnanoimprintandicpetchingwithdifferentmaskingmaterials(nanotechnology26(2015)085302)”利用纳米压印技术，并先后沉积sio2和cr层，最终以sio2为掩膜在蓝宝石上刻蚀出周期性的纳米锥阵列。上述纳米锥被用来作为led外延生长的衬底，提高出光效率。作者没有表征基底的光学特性，理论上其结构可以抑制光的反射。该方法工艺复杂，且获得的纳米锥相互独立，机械强度虽然相对于聚合物有提高，但仍难满足实际需求。同时在显示和发光领域，还需要抑制蓝紫光透过，减少对人眼的伤害。而传统的三维微纳结构是宽光谱增透减反射，同样会增加蓝紫光的透过。

基于以上所述，提供一种具有高机械强度，能够实现调控特定波长的透射和反射的微纳米结构光学元件及其制备方法实属必要。

技术实现要素：

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种微纳米结构光学元件及其制备方法与应用，以实现一种利用微纳加工手段在刚性透明基底上构建的三维纳米倒锥形结构，同传统的纳米锥(蛾眼)结构相比，具有更优异的机械强度和耐候性，该纳米倒锥形结构还可以结合光学镀膜，形成复合结构，实现调控特定波长的透射和反射，在照明、显示、热电、光催化、光伏等领域具有广阔的应用前景。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种微纳米结构光学元件，所述微纳米结构光学元件包括：透明刚性基底以及形成于所述透明刚性基底表面的倒锥形微纳米结构阵列，所述倒锥形微纳米结构阵列具有宽光谱广角增透减反射特性以及高机械强度。

作为本发明的微纳米结构光学元件的一种优选方案，所述倒锥形微纳米结构阵列表面还形成有一层或两层以上的不同光学折射率的光学材料层，以实现对入射光选择性的宽光谱广角减反射效果。

作为本发明的微纳米结构光学元件的一种优选方案，所述倒锥形微纳米结构的平面尺寸范围为100nm～10μm。

作为本发明的微纳米结构光学元件的一种优选方案，所述倒锥形微纳米结构阵列包含倒锥形凹槽结构阵列。

进一步地，所述倒锥形微纳米结构阵列中，各倒锥形微纳米结构顶部的载体材料相互连接在一起，使得所述倒锥形微纳米结构阵列具有高机械强度。

作为本发明的微纳米结构光学元件的一种优选方案，所述倒锥形微纳米结构阵列为周期性的有序结构或随机无序结构。

作为本发明的微纳米结构光学元件的一种优选方案，所述透明刚性基底包括玻璃、蓝宝石、石英、氮化镓、碳化硅中的一种。

作为本发明的微纳米结构光学元件的一种优选方案，所述倒锥形微纳米结构阵列的载体为透明刚性基底本身，或为所述透明刚性基底上沉积的镀膜材料，或为所述镀膜材料及所述透明刚性基底的组合，所述镀膜材料包括氧化硅、氧化钽、氧化铝、氮化硅、氟化镁和氟化锂、碳化硅、金、银、氧化钛、氧化锌中的一种或两种以上组合。

作为本发明的微纳米结构光学元件的一种优选方案，所述倒锥形微纳米结构阵列形成于所述透明刚性基底的一面，或形成于所述透明刚性基底的相对的两面。

作为本发明的微纳米结构光学元件的一种优选方案，所述透明刚性基底包括平面结构或曲面结构中的一种。

本发明还提供一种微纳米结构光学元件的制备方法，包括步骤：步骤1)，提供一透明刚性基底；步骤2)，采用微纳加工手段在所述透明刚性基底表面形成图案化的掩膜材料；步骤3)，采用湿法刻蚀工艺或/及干法刻蚀工艺于所述透明刚性基底上制备出倒锥形微纳米结构阵列，所述倒锥形微纳米结构阵列具有宽光谱广角增透减反射特性以及高机械强度。

作为本发明的微纳米结构光学元件的制备方法的一种优选方案，步骤1)中，还包括于所述透明刚性基底表面制作镀膜材料的步骤；步骤2)中的掩膜材料形成于所述镀膜材料表面；步骤3)中的倒锥形微纳米结构阵列形成于所述镀膜材料中或者同时形成于所述镀膜材料及所述透明刚性基底中。

作为本发明的微纳米结构光学元件的制备方法的一种优选方案，还包括步骤4)，于所述倒锥形微纳米结构阵列的表面或/及所述倒锥形微纳米结构阵列的异侧沉积一层或两层以上的不同光学折射率的光学材料层，所述光学材料层与所述倒锥形微纳米结构阵列形成复合倒锥形微纳米结构阵列，对入射光的反射和透射谱协同调控。

进一步地，所述光学材料层为一层或两层以上的不同光学折射率的光学材料层，包括氧化硅、氧化钽、氧化铝、氮化硅、氟化镁和氟化锂、碳化硅、金、银、氧化钛、氧化锌的一种或两种以上组成的叠层。

作为本发明的微纳米结构光学元件的制备方法的一种优选方案，步骤1)还包括对所述透明刚性基底进行清洗工艺及增粘工艺的步骤。

优选地，所述清洗工艺包括液相清洗工艺、气相清洗工艺及紫外光照清洗工艺中的一种或两种以上组合。

进一步地，所述气相清洗工艺包括气体等离子体清洗以及臭氧清洗中的一种，清洗的同时对所述透明刚性基底表面进行活化，以提高所述透明刚性基底与后续工艺薄膜的结合力。

进一步地，对玻璃基底采用丙酮、乙醇和水分别对其进行清洗；对于蓝宝石基底采用浓h2so4和h2o2的混合溶液对其进行清洗。

优选地，所述增粘工艺包括于所述透明刚性基底表面形成聚合物、金属或氧化物中的一种，包括采用气相沉积工艺沉积六甲基二硅胺烷hmds，采用旋涂工艺旋涂聚甲基丙烯酸甲酯pmma或六甲基二硅胺hmds。

作为本发明的微纳米结构光学元件的制备方法的一种优选方案，步骤2)的掩膜材料包括紫外固化胶及热固化胶中的一种，采用旋涂、刮涂、印刷、打印的方式进行涂覆。

作为本发明的微纳米结构光学元件的制备方法的一种优选方案，所述微纳加工手段包括紫外光刻、电子束曝光、纳米压印、干涉光刻、印刷、打印中的一种，以形成图案化的掩膜材料。

作为本发明的微纳米结构光学元件的制备方法的一种优选方案，所述湿法刻蚀工艺包括各项同性腐蚀及各项异性腐蚀中的一种。

进一步地，对于玻璃基底，腐蚀液为hf、nh4f和h2o组成的混合液，腐蚀温度为室温；对于蓝宝石基底，腐蚀液为h2so4和h3po4组成的混合液，腐蚀温度控制为240～320℃。

作为本发明的微纳米结构光学元件的制备方法的一种优选方案，所述干法刻蚀技术包括离子束刻蚀、反应离子刻蚀、电感耦合等离子体刻蚀、激光刻蚀中的一种。

进一步地，对于玻璃基底，采用反应离子刻蚀，刻蚀使用的气体包括cf4、sf6及he，刻蚀功率为不大于600w；对于蓝宝石基底，采用电感耦合等离子体刻蚀，刻蚀气体包括bcl3、以及cl2、ar、hbr中的一种及两种以上组合。

作为本发明的微纳米结构光学元件的制备方法的一种优选方案，所述图案化的掩膜材料为包括凹坑结构或柱状结构的掩膜材料。

优选地，所述湿法刻蚀工艺或/及干法刻蚀工艺为直接在凹坑结构的掩膜材料上直接刻蚀，以在透明刚性基底、镀膜材料或者同时于所述镀膜材料及所述透明刚性基底中获得倒锥形微纳米结构阵列增透减反射结构。

优选地，所述湿法刻蚀工艺或/及干法刻蚀工艺包括：首先在柱状结构的掩膜材料上沉积第二掩模层，随后选择性去除掩膜材料，保留网格状第二掩模层作为掩模进行刻蚀，以在透明刚性基底、镀膜材料或者同时于所述镀膜材料及所述透明刚性基底中获得倒锥形微纳米结构阵列增透减反射结构。

进一步地，所述第二掩膜层包括金属层及化合物层中的一种，所述金属层包括钽、铬、铝中的一种，所述化合物层包括氧化铝、氧化硅、氮化硅中的一种。

本发明还提供一种微纳米结构光学元件的应用，所述的微纳米结构光学元件应用于发光器及显示器。

作为本发明的微纳米结构光学元件的应用的一种优选方案，所述微纳米结构光学元件与发光器和显示器协同作用，抑制蓝紫光的透过，同时增加长波长的透过，以减少对人体视网膜的伤害，同时提高发光器及显示器的亮度，抑制眩光。

作为本发明的微纳米结构光学元件的应用的一种优选方案，对于所述显示器，所述微纳米结构光学元件的倒锥形微纳米结构阵列的周期为400nm以下；对于发光器，所述微纳米结构光学元件的倒锥形微纳米结构阵列的周期不限于400nm以下。

如上所述，本发明的微纳米结构光学元件及其制备方法与应用，具有以下有益效果：

1)本发明利用紫外光刻、电子束曝光、纳米压印、干涉光刻、印刷、打印等微纳加工手段，实现了倒锥形微纳米阵列增透减反射结构的制备，达到了宽光谱、广角度增透减反射的目的。

2)所制备的倒锥形微纳米结构阵列的载体选择更加自由，可以是透明刚性基底本身，也可以是在基底上沉积的其他材料，如氧化硅、氧化铝、氮化硅、氟化镁、氟化锂、碳化硅、金、银、氧化钛、氧化锌等。

3)倒锥形微纳结构阵列的制备成本低，特征尺寸可以在100nm至10μm之间可控调节。如在显示、橱窗、展柜等领域应用，周期尺寸在400nm以下；如在照明或光伏等应用领域，尺寸可不必限于400nm以下。

4)所制备的倒锥形微纳结构阵列，同传统的纳米锥(蛾眼)结构相比，具有更优异的机械强度和耐候性。

5)所制备的倒锥形纳米减反结构，还可以和光学镀膜相结合，实现特定波段、不同光谱宽度的减反效果。

附图说明

图1为本发明的微纳米结构光学元件的制备方法的流程图。

图2a～图2f为实施例1中各步骤获得的结果的形貌表征图，以及制备得到的样品的光透过率性能曲线图。其中，图2a为倒锥形微纳米结构阵列示意图，21为倒锥形微纳米结构阵列，22为蓝宝石盖板，图2b为第二步中镍母模板的形貌图，图2c为聚合物软膜形貌图，图2d为第三步中压印结果形貌图，图2e为第四步中刻蚀结果形貌图，23为倒锥形凹槽结构，24为各倒锥形凹槽结构顶部的载体材料，图2f为第五步中样品的光透过率性能曲线图。

图3a～图3f为实施例2中各步骤获得的结果的形貌表征图，以及制备得到的样品的光透过率性能曲线图。其中，图3a为倒锥形微纳米结构阵列示意图，31为sio2镀膜层，32为蓝宝石盖板，图3b为第二步中镍母模板的形貌图，图3c为聚合物软膜形貌图，图3d为第三步中压印结果形貌图，图3e为第四步中刻蚀结果形貌图，图3f为第五步中样品的光透过率性能曲线图。

图4a～图4g为实施例3中各步骤获得的结果的形貌表征图，以及制备得到的样品的光透过率性能曲线图。其中，图4a为玻璃盖板示意图，42为玻璃盖板，41和43为双面倒锥形微纳米结构阵列，图4b为倒锥形微纳米结构阵列示意图，44和46为倒锥形的微纳米结构阵列，45为玻璃盖板，图4c为第二步中镍母模板的形貌图，图4d为聚合物软膜形貌图，图4e为第三步和第四步中压印结果形貌图，图4f为第五步中刻蚀结果形貌图，图4g为第六步中样品的光透过率性能曲线图。

图5a～图5c为实施例4各工艺步骤的流程图。其中，图5a为第三步的压印过程示意图，51为压印用软膜，52为旋涂的压印胶，53为曲面衬底；图5b为第三步脱膜后结果示意图；图5c为第四步刻蚀后结果示意图，54为曲面衬底上的倒锥形微纳米结构阵列。

图6a～图6d为实施例五中各步骤获得的结果的形貌示意图。其中，图6a为图形化蓝宝石结构示意图，61为倒锥形微纳米结构阵列，62为蓝宝石衬底，图6b为第二步中掩模版示意图，63为不透光区域，64为透光区域，图6c为第三步紫外光刻后结构形貌示意图，65为圆柱形的结构阵列，66为蓝宝石衬底，图6d为第四步中沉积sio2层后形貌示意图，67为网格状的sio2薄膜层，68为裸露的蓝宝石衬底。

图7a～图7c为实施例六中各步骤获得的结果的形貌示意图，以及制备得到的样品的光透过率性能曲线图。其中，图7a为紫外光过滤器结构示意图，71为第一光学材料层，72为倒锥形微纳米结构阵列，73为蓝宝石衬底层，74为第二光学材料层，图7b为第三步刻蚀后结构形貌示意图，图7c为第六步中样品的光透过率性能曲线图。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

请参阅图1～图7c。需要说明的是，本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，遂图示中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的形态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局形态也可能更为复杂。

本发明提供一种微纳米结构光学元件，所述微纳米结构光学元件包括：透明刚性基底以及形成于所述透明刚性基底表面的倒锥形微纳米结构阵列，所述倒锥形微纳米结构阵列具有宽光谱广角增透减反射特性以及高机械强度。

作为示例，所述倒锥形微纳米结构阵列表面还形成有一层或两层以上的不同光学折射率的光学材料层，以实现对入射光选择性的宽光谱广角减反射效果。

作为示例，所述倒锥形微纳米结构的平面尺寸范围为100nm～10μm。

作为示例，所述倒锥形微纳米结构阵列包含倒锥形凹槽结构阵列。进一步地，所述倒锥形微纳米结构阵列中，各倒锥形微纳米结构顶部的载体材料相互连接在一起，使得所述倒锥形微纳米结构阵列具有高机械强度。

作为示例，所述倒锥形微纳米结构阵列为周期性的有序结构或随机无序结构。

作为示例，所述透明刚性基底包括玻璃、蓝宝石、石英、氮化镓、碳化硅中的一种。

作为示例，所述倒锥形微纳米结构阵列的载体为透明刚性基底本身，或为所述透明刚性基底上沉积的镀膜材料，或为所述镀膜材料及所述透明刚性基本的组合，所述镀膜材料包括氧化硅、氧化钽、氧化铝、氮化硅、氟化镁和氟化锂、碳化硅、金、银、氧化钛、氧化锌中的一种或两种以上组合。

作为示例，所述倒锥形微纳米结构阵列形成于所述透明刚性基底的一面，或形成于所述透明刚性基底的相对的两面。

作为示例，所述透明刚性基底包括平面结构或曲面结构中的一种。

本发明的微纳米结构光学元件的制备方法的一个具体流程如图1所示，本发明提供一种微纳米结构光学元件的制备方法，包括步骤：

步骤1)，提供一透明刚性基底。

作为示例，步骤1)还包括对所述透明刚性基底进行清洗工艺及增粘工艺的步骤。

优选地，所述清洗工艺包括液相清洗工艺、气相清洗工艺及紫外光照清洗工艺中的一种或两种以上组合。

进一步地，所述气相清洗工艺包括气体等离子体清洗以及臭氧清洗中的一种，清洗的同时对所述透明刚性基底表面进行活化，以提高所述透明刚性基底与后续工艺薄膜的结合力。

进一步地，对玻璃基底采用丙酮、乙醇和水分别对其进行清洗；对于蓝宝石基底采用浓h2so4和h2o2的混合溶液对其进行清洗。

优选地，所述增粘工艺包括于所述透明刚性基底表面形成聚合物、金属或氧化物中的一种，包括采用气相沉积工艺沉积六甲基二硅胺烷hmds，采用旋涂工艺旋涂聚甲基丙烯酸甲酯pmma或六甲基二硅胺hmds。

步骤2)，采用微纳加工手段在所述透明刚性基底表面形成图案化的掩膜材料。

作为示例，步骤2)的掩膜材料包括紫外固化胶及热固化胶中的一种，采用旋涂、刮涂、印刷、打印的方式进行涂覆。

作为示例，所述微纳加工手段包括紫外光刻、电子束曝光、纳米压印、干涉光刻、印刷、打印中的一种，以形成图案化的掩膜材料。

步骤3)，采用湿法刻蚀工艺或/及干法刻蚀工艺于所述透明刚性基底上制备出倒锥形微纳米结构阵列，所述倒锥形微纳米结构阵列具有宽光谱广角增透减反射特性以及高机械强度。

作为示例，所述湿法刻蚀工艺包括各项同性腐蚀及各项异性腐蚀中的一种。进一步地，对于玻璃基底，腐蚀液为hf、nh4f和h2o组成的混合液，腐蚀温度为室温；对于蓝宝石基底，腐蚀液为h2so4和h3po4组成的混合液，腐蚀温度控制为240～320℃。

作为示例，所述干法刻蚀技术包括离子束刻蚀、反应离子刻蚀、电感耦合等离子体刻蚀、激光刻蚀中的一种。进一步地，对于玻璃基底，采用反应离子刻蚀，刻蚀使用的气体包括cf4、sf6及he，刻蚀功率为不大于600w；对于蓝宝石基底，采用电感耦合等离子体刻蚀，刻蚀气体包括bcl3、以及cl2、ar、hbr中的一种及两种以上组合。

作为示例，所述图案化的掩膜材料为包括凹坑结构或柱状结构的掩膜材料。

所述湿法刻蚀工艺或/及干法刻蚀工艺为直接在凹坑结构的掩膜材料上直接刻蚀，以在透明刚性基底、镀膜材料或者同时于所述镀膜材料及所述透明刚性基底中获得倒锥形微纳米结构阵列增透减反射结构。

或者，所述湿法刻蚀工艺或/及干法刻蚀工艺包括：首先在柱状结构的掩膜材料上沉积第二掩模层，随后选择性去除掩膜材料，保留网格状第二掩模层作为掩膜进行刻蚀，以在透明刚性基底、镀膜材料或者同时于所述镀膜材料及所述透明刚性基底中获得倒锥形微纳米结构阵列增透减反射结构。进一步地，所述第二掩膜层包括金属层及化合物层中的一种，所述金属层包括钽、铬、铝中的一种，所述化合物层包括氧化铝、氧化硅、氮化硅中的一种。

步骤4)，于所述倒锥形微纳米结构阵列的表面或/及所述倒锥形微纳米结构阵列的异侧沉积一层或两层以上的不同光学折射率的光学材料层，所述光学材料层与所述倒锥形微纳米结构阵列形成复合倒锥形微纳米结构阵列，对入射光的反射和透射谱协同调控。进一步地，所述光学材料层为一层或两层以上的不同光学折射率的光学材料层，包括氧化硅、氧化钽、氧化铝、氮化硅、氟化镁和氟化锂、碳化硅、金、银、氧化钛、氧化锌的一种或两种以上组成的叠层。

作为示例，步骤1)中，还包括于所述透明刚性基底表面制作镀膜材料的步骤；步骤2)的掩膜材料形成于所述镀膜材料表面；步骤3)中的倒锥形微纳米结构阵列形成于所述镀膜材料中或者同时形成于所述镀膜材料及所述透明刚性基底中。

本发明还提供一种微纳米结构光学元件的应用，所述的微纳米结构光学元件应用于发光器及显示器。

作为示例，所述微纳米结构光学元件与发光器和显示器协同作用，抑制蓝紫光的透过，同时增加长波长的透过，以减少对人体视网膜的伤害，同时提高发光器及显示器的亮度，抑制眩光。

作为示例，对于所述显示器，所述微纳米结构光学元件的倒锥形微纳米结构阵列的周期为400nm以下；对于发光器，所述微纳米结构光学元件的倒锥形微纳米结构阵列的周期不限于400nm以下。

实施例1

本实施例提供一种利用纳米压印的方法在蓝宝石盖板上制备出倒锥形微纳米结构阵列，如图2a所示，其中21为倒锥形微纳米结构阵列，22为蓝宝石盖板。这种结构能够实现宽谱的减反增透效果，还具有很好地机械强度和抗磨损性能。在照明、显示、展柜等领域具有应用前景。

以下对本实施例进行详细说明，本实施例的微纳米结构光学元件的制备方法包括步骤：

第一步：蓝宝石盖板的清洗和表面处理。取一块蓝宝石盖板，将其置入温度为125摄氏度的浓硫酸和双氧水比例为3:1的混合溶液中，清洗10分钟。随后，放置在120摄氏度烘箱中烘烤30分钟，以去除表面的水分。

第二步：纳米压印用软模版的翻印和抗粘处理。首先，对镍母模板进行抗粘处理，所述镍母模版上承载有周期为250nm，深度为400nm的倒锥形结构(凹槽)，使用的抗粘方法为单分子层气相沉积法，使用的抗粘剂为含氟的硅烷，如全氟癸基三乙氧基硅烷、全氟辛基三氯硅烷、全氟十二烷基三氯硅烷等。其次，用硅氧烷聚合物翻印镍母模板上的图案，所述硅氧烷聚合物包含两层结构，与图案接触层为高模量的pdms(聚二甲基硅氧烷)，背面支承层为低模量的pdms。最后，对翻印好的软模版进行抗粘处理，使用的抗粘方法为单分子层气相沉积法，使用的抗粘剂为含氟的硅烷，如全氟癸基三乙氧基硅烷、全氟辛基三氯硅烷、全氟十二烷基三氯硅烷等。镍母模具和软模版的sem(扫面电子显微镜)照片分别如图2b和2c所示。

第三步：纳米压印进程。首先，在第一步中处理后的蓝宝石盖板上旋涂一层压印胶，所述压印胶为负性胶(如nanocarve公司的uv1502压印胶)，旋涂速率为300rpm，旋涂后胶的厚度为200nm。所述压印胶需要进行预烘，预烘条件为80摄氏度保持120s。其次，将第二步中制备的聚合物软模版贴于压印胶上表面，并给予一定的压力，使软模版与压印胶充分贴合，保证压印图案的质量。随后，在软模版的正上方给予一定剂量的紫外光照射(200-600mj/cm²)，使压印胶交联固化。最后，将软模版与盖板分离，即在压印胶上留下与聚合物软模版相反的图案结构(即凹槽状的倒锥形结构)。压印结果的sem照片如图2d所示。

第四步：干法刻蚀。压印完成后用干法刻蚀的方法在蓝宝石盖板上刻蚀出倒锥形结构，所述干法刻蚀为电感耦合等离子体刻蚀，刻蚀使用的气体为bcl3、cl3、ar和hbr，刻蚀功率为200w，刻蚀时间为150s。刻蚀结果的sem照片如图2e所示，由图2e可见，所述倒锥形微纳米结构阵列包含倒锥形凹槽结构23阵列，并且，各倒锥形凹槽结构顶部的载体材料24相互连接在一起，使得所述倒锥形微纳米结构阵列具有高机械强度。

第五步：对刻蚀后的盖板进行透过率性能测试，测试结果如图2f所示。可以发现，本发明的倒锥形的微纳米结构具有良好的宽光谱光角度减反效果。

实施例2

本实施例将倒锥形微纳米结构阵列与镀膜相结合，在蓝宝石盖板上形成复合倒锥形微纳米结构阵列，如图3a所示，其中31为sio2镀膜层，具有倒锥形微纳米结构阵列，32为蓝宝石盖板。该结构能够实现宽谱的减反增透效果，同时对蓝紫光透过具有一定的抑制作用，在照明、显示等领域具有应用前景。

以下对本实施例进行详细说明，本实施例的微纳米结构光学元件的制备方法包括步骤：

第一步：蓝宝石盖板的清洗和表面处理。取一块蓝宝石盖板，将其置入温度为125摄氏度的浓硫酸和双氧水比例为3:1的混合溶液中，清洗10分钟。随后，放置在120摄氏度烘箱中烘烤30分钟，以去除表面的水分。最后，用磁控溅射的方法在盖板表面沉积300nm厚的sio2层，作为复合倒锥形微纳米结构阵列中的镀膜层。

第二步：纳米压印用软模版的翻印和抗粘处理。首先，对镍母模板进行抗粘处理，所述镍母模版上承载有周期为250nm，高度为400nm的倒锥形结构，使用的抗粘方法为单分子层气相沉积法，使用的抗粘剂为含氟的硅烷，如全氟癸基三乙氧基硅烷、全氟辛基三氯硅烷、全氟十二烷基三氯硅烷等。其次，用硅氧烷聚合物翻印镍母模板上的图案，所述硅氧烷聚合物包含两层结构，与图案接触层为高模量的pdms(聚二甲基硅氧烷)，背面支承层为低模量的pdms。最后，对翻印好的软模版进行抗粘处理，使用的抗粘方法为单分子层气相沉积法，使用的抗粘剂为含氟的硅烷，如全氟癸基三乙氧基硅烷、全氟辛基三氯硅烷、全氟十二烷基三氯硅烷等。镍母模具和软模版的sem照片分别如图3b和3c所示。

第三步：纳米压印进程。首先，在第一步中处理后的蓝宝石盖板上旋涂一层压印胶，所述压印胶为负性胶(如nanocarve公司的uv1502压印胶)，旋涂后胶的厚度为200nm。所述压印胶需要进行预烘，预烘条件为80摄氏度保持120s。其次，将第二步中制备的聚合物软模版贴于压印胶上表面，并给予一定的压力，使软模版与压印胶充分贴合，保证压印图案的质量。随后，在软模版的正上方给予一定剂量的紫外光照射(200-600mj/cm²)，使压印胶交联固化。最后，将软模版与盖板分离，即在压印胶上留下与聚合物软模版相反的图案结构(即倒锥形结构)。压印结果的sem照片如图3d所示。

第四步：干法刻蚀。采用rie刻蚀，在sio2材料层中刻蚀出倒锥形结构。所述刻蚀使用的气体为：cf4、sf6、he，所述刻蚀的功率为200w，所述刻蚀时间为2分钟。在这个刻蚀工艺条件下，sio2层并不会被刻穿，在倒锥形结构和蓝宝石盖板之间仍有一层完整的sio2层。刻蚀结果的sem照片如图3e所示。

第五步：对刻蚀后的盖板进行透过率性能测试，测试结果如图3f所示。可以发现，该结构能够实现宽谱的减反增透效果，同时对于蓝紫光具有一定抑制作用。

实施例3

本实施例利用纳米压印的方法在玻璃盖板(图4a中的42)的表面1(图4a中的41)和表面2(图4a中的43)构建双面倒锥形微纳米结构阵列，如图4b所示，其中44和46为倒锥形的微纳米结构阵列，45为玻璃盖板。这种结构能够大幅度提高玻璃的光透过率接近100％。

以下对本实施例进行详细说明，本实施例的微纳米结构光学元件的制备方法包括步骤：

第一步：玻璃基盖板的清洗和表面处理。取一块玻璃基片，用丙酮、乙醇和去离子水各清洗15分钟，去除表面的微小颗粒和有机物等杂质。随后用氧等离子体进行表面处理，在玻璃表面引入亲水基团，改善后续压印胶的涂布质量。

第二步：纳米压印用软模版的翻印和抗粘处理。首先，对镍母模板进行抗粘处理，所述镍母模版上承载有周期为250nm，高度为400nm的倒锥形结构，使用的抗粘方法为单分子层气相沉积法，使用的抗粘剂为含氟的硅烷，如全氟癸基三乙氧基硅烷、全氟辛基三氯硅烷、全氟十二烷基三氯硅烷等。其次，用硅氧烷聚合物翻印镍母模板上的图案，所述硅氧烷聚合物包含两层结构，与图案接触层为高模量的pdms(聚二甲基硅氧烷)，背面支承层为低模量pdms。最后，对翻印好的软模版进行抗粘处理，使用的抗粘方法为单分子层气相沉积法，使用的抗粘剂为含氟的硅烷，如全氟癸基三乙氧基硅烷、全氟辛基三氯硅烷、全氟十二烷基三氯硅烷等。镍母模具和软模版的sem照片分别如图4c和4d所示。

第三步：纳米压印进程1。首先，在第一步中处理后的玻璃盖板表面1上旋涂一层压印胶，所述压印胶为负性胶(如nanocarve公司的uv1503压印胶)，旋涂后胶的厚度为300nm。所述压印胶需要进行预烘，预烘条件为80摄氏度保持120s。其次，将第二步中制备的聚合物软模版贴于压印胶上表面，并给予一定的压力，使软模版与压印胶充分贴合，保证压印图案的质量。随后，在软模版的正上方给予一定剂量的紫外光照射(200-600mj/cm²)，使压印胶交联固化。最后，将软模版与盖板分离，即在压印胶上留下与聚合物软模版相反的图案结构(即倒锥形结构)。压印结果的sem照片如图4e所示。

第四步：纳米压印进程2。首先，在第一步中处理后的玻璃盖板表面2上旋涂一层压印胶，所述压印胶为负性胶(如nanocarve公司的uv1503压印胶)，旋涂后胶的厚度为300nm。所述压印胶需要进行预烘，预烘条件为80摄氏度保持120s。其次，将第二步中制备的聚合物软模版贴于压印胶上表面，并给予一定的压力，使软模版与压印胶充分贴合，保证压印图案的质量。随后，在软模版的正上方给予一定剂量的紫外光照射，使压印胶交联固化。最后，将软模版与盖板分离，即在压印胶上留下与聚合物软模版相反的图案结构(即倒锥形结构)。压印结果的sem照片如图4f所示。

第五步：干法刻蚀。采用rie刻蚀，对玻璃盖板表面41和42上的倒锥形结构分别进行刻蚀，所述刻蚀使用的气体为：cf4、sf6、he，所述刻蚀的功率为200w，所述刻蚀时间为3分钟。最后，在玻璃盖板表面41和42上分别形成倒锥形微纳结构阵列。所述倒锥形结构已经刻蚀到玻璃材质中。

第六步：对刻蚀后的玻璃基板进行透过率性能测试，测试结果如图4g所示。可以发现，这种结构将玻璃的光透过率提高到98％以上。

实施例4

本实施例在曲面衬底上构建倒锥形微纳结构阵列，在微透镜、车灯以及曲面照明等领域具有广阔的应用前景。以下对本实施例做详细的说明。工艺流程图如图5a～图5c所示。

第一步：曲面衬底的清洗和表面处理。所述曲面盖板的材质为玻璃，用丙酮、乙醇和去离子水各清洗15分钟，去除表面的微小颗粒和杂质。随后用氧等离子体进行表面处理，在玻璃表面引入亲水基团，改善后续压印胶的涂布质量。所述涂布的方式为刮涂。

第二步：纳米压印用软模版的翻印和抗粘处理。首先，对镍母模板进行抗粘处理，所述镍母模版上承载有周期为250nm，高度为400nm的倒锥形结构，使用的抗粘方法为单分子层气相沉积法，使用的抗粘剂为含氟的硅烷，例如：全氟癸基三乙氧基硅烷、全氟辛基三氯硅烷、全氟十二烷基三氯硅烷等。其次，用硅氧烷聚合物翻印镍母模板上的图案，所述硅氧烷聚合物包含两层结构，与图案接触层为高模量的pdms(聚二甲基硅氧烷)，背面支承层为低模量的pdms。最后，对翻印好的软模版进行抗粘处理，使用的抗粘方法为单分子层气相沉积法，使用的抗粘剂为含氟的硅烷，例如：全氟癸基三乙氧基硅烷、全氟辛基三氯硅烷、全氟十二烷基三氯硅烷等。

第三步：纳米压印进程。首先，在第一步中处理后的蓝宝石盖板53上旋涂一层压印胶52，所述压印胶为负性胶(如nanocarve公司的uv1506压印胶)，旋涂后胶的厚度为600nm。所述压印胶需要进行预烘，预烘条件为120摄氏度保持60s。其次，将第二步中制备的聚合物软模版51贴于压印胶上表面，并给予一定的压力，使软模版与压印胶充分贴合，保证压印图案的质量。随后，在软模版的正上方给予一定剂量的紫外光照射(200-600mj/cm²)，使压印胶交联固化。最后，将软模版与盖板分离，即在压印胶上留下与聚合物软模版相反的图案结构(即倒锥形结构)。压印过程示意图如图5a和5b所示。

第四步：干法刻蚀。采用rie刻蚀，在曲面玻璃基片中刻蚀出倒锥形微纳米结构阵列54。所述刻蚀使用的气体为：cf4、sf6、he，所述刻蚀的功率为100w，所述刻蚀时间为6分钟。刻蚀结果示意图如图5c所示。

实施例5

本实施例利用紫外光刻的方法制备图案化的蓝宝石衬底，所述图案为倒锥形微纳米结构阵列，如图6a所示，其中61为倒锥形微纳米结构阵列，62为蓝宝石衬底。在led行业领域，这种图案化的蓝宝石衬底一方面有利于氮化镓等发光材料的生长，一方面有利于光的抽取效率。

以下对本实施例进行详细说明，本实施例的微纳米结构光学元件的制备方法包括步骤：

第一步：蓝宝石衬底的清洗和表面处理。取一块蓝宝石盖板，将其置入温度为125摄氏度的浓硫酸和双氧水比例为3:1的混合溶液中，浸泡10分钟。随后，放置在120摄氏度烘箱中烘烤30分钟，以去除表面的水分。

第二步：在清洗后的蓝宝石衬底上旋涂光刻胶。所述光刻胶为正性胶，旋涂后胶的厚度为3μm。对旋涂好的光刻胶进行预烘操作，预烘条件为110摄氏度保持5分钟。

第三步：利用掩模法进行紫外光刻。所述掩模为六角密排的圆形阵列(如图6b所示)，圆形直径2μm，周期3μm，其中圆形部分为不透光区域(如图6b的63所示)，其余为透光区域(如图6b的64所示)。紫外光刻的步骤如下：1、对准，利用显微镜将需要刻蚀的区域与掩模版区域对准；2、曝光，用紫外灯曝光，曝光剂量为200mj/cm²；3、显影，用显影液对曝光后的样品进行显影，被曝光过的区域被完全溶解去除，裸露出蓝宝石衬底。紫外光刻后的样品形貌如图6c所示，其中65是圆柱形的结构阵列，66为蓝宝石衬底。

第四步：沉积sio2层，作为后续湿法刻蚀的掩模。在第三步中的样品上沉积一层300nm厚sio2层，随后用去胶液将圆柱形的光刻胶阵列完全去除，裸露出蓝宝石衬底，如图6d的68所示。这样，整个衬底上只留下网格状的sio2薄膜层，如图6d的67所示。

第五步：干法刻蚀。对第四步中得到的样品进行干法刻蚀，所述干法刻蚀为电感耦合等离子体刻蚀，刻蚀使用的气体为bcl3、cl3、ar和hbr，刻蚀功率为200w，刻蚀时间为300s。刻蚀结果的sem照片如图6a所示。蓝宝石衬底刻蚀完成后，再用hf将残留的sio2掩模层溶解去除。至此，即在蓝宝石衬底上获得了倒锥形微纳米结构阵列，如图6a所示。

实施例6

本实施例利用电子束光刻的方法在蓝宝石衬底上制备紫外光过滤器。如图7a所示，这种过滤器由倒锥形的微纳米结构阵列和多层功能材料构成，其中71为第一光学材料层，72为倒锥形微纳米结构阵列，73为蓝宝石衬底层，74为第二光学材料层。这种复合结构能够有效的抑制紫外光的透过，还能够保证其他波段具有较高的透过率。

以下对本实施例进行详细说明，本实施例的微纳米结构光学元件的制备方法包括步骤：

第一步：蓝宝石基板的清洗和表面处理。蓝宝石衬底的清洗和表面处理。取一块蓝宝石盖板，将其置入温度为125摄氏度的浓硫酸和双氧水比例为3:1的混合溶液中，浸泡10分钟。随后，放置在120摄氏度烘箱中烘烤30分钟，以去除表面的水分。

第二步：在清洗后的蓝宝石衬底上旋涂抗蚀剂。所述抗蚀剂为正性光刻胶，旋涂后胶的厚度为150nm。对旋涂好的光刻胶进行预烘操作，预烘条件为110摄氏度保持5分钟。

第三步：利用电子束光刻的方法对光刻胶进行曝光。所述电子束光刻的类型为直写式光刻，不需要光学掩模。随后，配合刻蚀工艺，在蓝宝石衬底上获得倒锥形的结构阵列，如图7b所示。所述刻蚀工艺为电感耦合等离子体刻蚀，刻蚀使用的气体为bcl3、cl3、ar和hbr，刻蚀功率为300w，刻蚀时间为100s。得到的倒锥形微纳米结构阵列的周期为100nm，深度为100nm。

第四步：沉积第一光学材料层，如图7a中71所示。在第三步中获得的衬底上表面沉积一层10nm厚的sio2薄膜，引入较低的折射率材料(折射率为1.5)，进一步提高透光率。

第五步：沉积第二光学材料层，如图7a中的74所示。在第四步中获得的衬底下表面沉积一层100nm厚的zno薄膜，由于zno(折射率为1.9左右)薄膜在紫外光区域(小于400nm)具有良好的吸收系数，可以有效的抑制紫外光透过。

第六步：对过滤器进行光谱表征，如图7c所示。可以发现，这种多层的复合结构有效增加了长波长的透过，同时抑制了蓝紫光(波长300-420nm)的透过，一方面还可提高照明和显示器件亮度、抑制眩光，另一方面减少了紫外光对人体的伤害。

如上所述，本发明的微纳米结构光学元件及其制备方法与应用，具有以下有益效果：

1)本发明利用紫外光刻、电子束曝光、纳米压印、干涉光刻、印刷、打印等微纳加工手段，实现了倒锥形微纳米阵列增透减反射结构的制备，达到了宽光谱、广角度增透减反射的目的。

2)所制备的倒锥形微纳米结构阵列的载体选择更加自由，可以是透明刚性基底本身，也可以是在基底上沉积的其他材料，如氧化硅、氧化铝、氮化硅、氟化镁、氟化锂、碳化硅、金、银、氧化钛、氧化锌等。

3)倒锥形微纳结构阵列的制备成本低，特征尺寸可以在100nm至10μm之间可控调节。如在显示、橱窗、展柜等领域应用，周期尺寸在400nm以下；如在照明或光伏等应用领域，尺寸可不必限于400nm以下。

4)所制备的倒锥形微纳结构阵列，同传统的纳米锥(蛾眼)结构相比，具有更优异的机械强度和耐候性。

5)所制备的倒锥形纳米减反结构，还可以和光学镀膜相结合，实现特定波段、不同光谱宽度的减反效果。

所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。