本发明涉及层压体等。
背景技术：
以往，印刷电路板通常用光刻法制造。光刻法中，首先，针对层压在覆铜层压板、柔性基板等基板上的感光性树脂层进行图案曝光。感光性树脂层的曝光部进行聚合固化(负型时)或者相对于显影液是可溶化(正型时)的。接着，用显影液去除未曝光部(负型时)或曝光部(正型时)，在基板上形成抗蚀图案。进而，实施蚀刻或镀敷处理而形成导体图案后，将固化抗蚀图案(以下也称为“抗蚀图案”)从基板上剥离去除。通过经由这些工序，在基板上形成导体图案。
光刻法中，通常使用下述方法中的任一者：将感光性树脂组合物的溶液涂布于基板并使其干燥的方法；或者，将抗蚀干膜(由感光性树脂组合物形成的感光性树脂层层压在支承体上而得到的感光性树脂层压体)的感光性树脂层层叠在基板上的方法。尤其是，在印刷电路板的制造中，常用后者。
近年来，随着电子机器的小型化和轻量化，印刷电路板的微细化和高密度化推进，对于印刷电路板的制造方法而言，寻求能够赋予高分辨率等功能性的高性能抗蚀干膜。为了实现使用抗蚀干膜形成的印刷电路板的高分辨率，提出了例如包含苯并三唑衍生物的感光性树脂组合物(专利文献1)。
使用抗蚀干膜的光刻法中，还使用具有多种外形(例如平面、凹凸、非平面、槽、预先形成的线宽/间距等)的基板。关于由具有平面以外的外形的基板和抗蚀干膜形成的层压体，为了抑制在基板与抗蚀干膜之间残留不期望的空气或化学物质，还提出了下述方法：在基板上层压抗蚀干膜时，在基板与抗蚀干膜之间应用液体，用液体填埋基板与抗蚀干膜的间隙的方法(所谓的“湿式层压工艺”)(专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2006/016658号
专利文献2：日本特开2009-147295号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
专利文献1中，从确保感光性树脂层对于基板铜面的密合性、且抑制铜面变色的观点出发，使感光性树脂组合物中包含具有特定结构的苯并三唑衍生物。然而，专利文献1所述的由感光性树脂组合物形成的感光性树脂层中，针对在湿式层压工艺中的应用尚未充分研究，针对湿式层压工艺后的分辨率变差和蚀刻工艺后的短路不良尚有改良的余地。
专利文献2提出了包含水和表面能改变剂的层压液，并且，层压液尝试填埋一同层压的基板与抗蚀干膜的间隙。湿式层压工艺如专利文献2所述那样，通过抑制在基板与抗蚀干膜之间残留不期望的空气来提高抗蚀干膜的追随性，但存在无助于最终的电路板分辨率这一根本性的问题。进而，专利文献2所述的湿式层压工艺针对湿式层压工艺后的分辨率变差以及其后的蚀刻工艺后的短路不良尚有改良的余地。
因此，本发明要解决的问题在于，提供能够兼顾抗蚀材料对于基板的追随性以及蚀刻工艺后的短路不良抑制性的感光性树脂组合物、以及在基底膜上具备感光性树脂组合物的层压体。
用于解决问题的方案
本发明人发现：通过下述技术手段能够解决上述课题。
[1]一种层压体，其特征在于，其具备基底膜、以及设置在前述基底膜上的包含感光性树脂组合物的感光性树脂层，
前述感光性树脂组合物包含(a)碱溶性高分子、(b)含烯属不饱和键的化合物、以及(c)光聚合引发剂，
前述基底膜能够从前述感光性树脂层剥离，且
前述感光性树脂组合物满足下述数学式(1)所示的关系：
wx-dx≤5μm(1)
{式中，wx是指：将前述感光性树脂层在液体的存在下层压在具有100μm宽和5μm深的槽的基板上，然后通过曝光和显影而得到的抗蚀图案中，以相对于200μm宽的抗蚀线宽的最小间距宽度的形式规定的分辨率(μm)，并且
dx是指：在不存在液体下将前述感光性树脂层层压在前述基板上，然后通过曝光和显影而得到的抗蚀图案中，以相对于200μm宽的抗蚀线宽的最小间距宽度的形式规定的分辨率(μm)}。
[2]根据[1]所述的层压体，其中，前述感光性树脂组合物包含(d)添加剂和(e)阻聚剂，
前述(d)添加剂包含不含羧基而含氨基的苯并三唑化合物，
前述(e)阻聚剂包含环氧化合物。
[3]根据[1]或[2]所述的层压体，其中，作为前述(b)含烯属不饱和键的化合物，包含在分子中具有20摩尔以上的氧化烯烃单元的加聚性单体。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的层压体，其中，作为前述(b)含烯属不饱和键的化合物，包含下述通式(ii)所示的氧化烯烃改性双酚a型二(甲基)丙烯酸酯化合物，
{式中，r3和r4各自独立地表示氢原子或甲基，a为c2h4，b为c3h6，n1、n2、n3和n4是满足n1+n2+n3+n4＝2～50的关系的整数，-(a-o)-和-(b-o)-的重复单元的排列任选为无规或嵌段，在嵌段的情况下，-(a-o)-与-(b-o)-任选在联苯基侧}。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的层压体，其中，前述(b)含烯属不饱和键的化合物包含选自由下述通式(iii)所示的三(甲基)丙烯酸酯化合物、下述通式(iv)所示的氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯化合物、以及下述通式(vi)所示的邻苯二甲酸酯化合物组成的组中的至少1种，
{式中，r5、r6和r7各自独立地表示氢原子或甲基；x表示碳数2～6的亚烷基；m2、m3和m4各自独立地为0～40的整数，m2+m3+m4为1～40，并且，m2+m3+m4为2以上时，多个x彼此相同或不同}
{式中，r8和r9各自独立地表示氢原子或甲基；y表示碳数2～6的亚烷基；z表示2价有机基团；s和t各自独立地为0～40的整数，且s+t≥1}
{式中，a表示c2h4；r61表示氢原子或甲基；r62表示氢原子、甲基或卤代甲基；r63表示碳数1～6的烷基、卤素原子或羟基；a为1～4的整数；k为0～4的整数，并且，k为2以上的整数时，多个r63相同或不同}。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的层压体，其中，前述(c)光聚合引发剂包含n-芳基氨基酸或其酯化合物。
[7]根据[6]所述的层压体，其中，前述(c)光聚合引发剂包含n-苯基甘氨酸或其酯化合物。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的层压体，其中，前述(a)碱溶性高分子包含以构成前述(a)碱溶性高分子的单体的总质量为基准计为40质量％以上的苯乙烯结构单元。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的层压体，其用于直接成像曝光。
[10]一种抗蚀图案的形成方法，其包括：
将[1]～[9]中任一项所述的层压体的前述感光性树脂组合物层压于支承体的层压工序；对该感光性树脂组合物进行曝光的曝光工序；以及
将该经曝光的感光性树脂组合物进行显影的显影工序。
[11]一种电路板的制造方法，其包括：
将[1]～[9]中任一项所述的层压体的前述感光性树脂组合物层压于基板的层压工序；
对该感光性树脂组合物进行曝光的曝光工序；
将该经曝光的感光性树脂组合物进行显影，从而得到形成有抗蚀图案的基板的显影工序；
对该形成有抗蚀图案的基板进行蚀刻或镀敷的导体图案形成工序；以及
剥离该抗蚀图案的剥离工序。
发明的效果
根据本发明，提供能够兼顾抗蚀材料对于基板的追随性和蚀刻工艺后的短路不良抑制性的感光性树脂组合物、以及在基底膜上具备感光性树脂组合物的层压体，由此，能够提高使用抗蚀干膜形成的印刷电路板的分辨率。
具体实施方式
以下，针对本发明实施方式(以下简写为“本实施方式”)进行具体说明。应予说明，本说明书中，术语“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸。术语“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基。术语“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”或“甲基丙烯酸酯”。
<感光性树脂组合物>
本实施方式中，感光性树脂组合物包含(a)碱溶性高分子、(b)含烯属不饱和键的化合物和(c)光聚合引发剂。根据期望，感光性树脂组成物还可以包含(d)添加剂、(e)阻聚剂等其它的成分。
本实施方式中，感光性树脂组合物满足下述数学式(1)所示的关系：
wx-dx≤5μm(1)
{式中，wx是指：将由感光性树脂组合物形成的感光性树脂层在液体的存在下层压在具有100μm宽和5μm深的槽的基板上，然后通过曝光和显影而得到的抗蚀图案中，以相对于200μm宽的抗蚀线宽的最小间距宽度的形式规定的分辨率(μm)，并且
dx是指：在不存在液体下将感光性树脂层层压在基板上，然后通过曝光和显影而得到的抗蚀图案中，以相对于200μm宽的抗蚀线宽的最小间距宽度的形式规定的分辨率(μm)}。
数学式(1)中，wx-dx是指：将由本实施方式所述的感光性树脂组合物形成的感光性树脂层在液体的存在下层压在具有特定的槽宽(100μm)和槽深(5μm)的基板上时(所谓的湿式层压)通过曝光和显影而得到的抗蚀图案的分辨率，减去在不存在液体下进行层压时(所谓的干式层压)通过曝光和显影而得到的抗蚀图案的分辨率之差(以下，也称为“湿式-干式层压分辨率之差”)。
湿式-干式层压分辨率之差为5μm以下时，能够降低应用湿式层压的生产工艺中的短路不良。一般的印刷电路板会产生因操作而产生的伤痕或凹凸、以及源自内层的凹凸。湿式层压中应用的液体有时会滞留于该凹凸等。湿式-干式层压分辨率之差超过5μm时，该凹凸部分的分辨率变差，从而导致短路不良的发生。根据本发明，无论是否存在基材的凹凸或伤痕，均能够在基板内得到稳定的配线图案。
此外，湿式层压能够改善抗蚀干膜的追随性，因此，即使在抗蚀层的厚度薄的情况下也能够确保充分的追随性。若能够实现抗蚀层的薄膜化，则能够提高蚀刻后的分辨率。因此，根据本发明，能够兼顾湿式层压工艺中的追随性和配线图案的精细化。
作为湿式-干式层压分辨率产生差异的原因，可以认为是基材的金属离子的存在。可以认为：由于湿式层压中应用的液体的存在，尤其是在液体的滞留部分，基板的金属离子、例如铜离子迁移到抗蚀层中。可以认为：通过该金属离子而促进自由基聚合反应，湿式层压时的分辨率变差。用于抑制铜离子迁移的感光性树脂组合物的构成通过湿式-干式层压分辨率之差为5μm以下来确认。通过本发明而发现：铜向感光性树脂组合物中的迁移程度与上述湿式-干式分辨率之差相关。
数学式(1)中，从兼顾追随性和短路不良抑制性的观点出发，wx-dx低于5μm，还优选为4μm以下、3μm以下、2μm以下、1μm以下或0μm。
作为将湿式-干式层压分辨率之差调整至5μm以下的范围内的手段，没有特别限定，可列举出例如将感光性树脂组合物的组成中的各成分如后所述那样地分别调整。
湿式-干式层压分辨率之差通过实施例记载的方法来确定。
针对本实施方式所述的感光性树脂组合物中包含的各成分，进行下述说明。
(a)碱溶性高分子
(a)碱溶性高分子是能够溶解于碱物质的高分子。(a)碱溶性高分子可以是单一种类的共聚物、多种共聚物的混合物和/或多种均聚物的混合物。
与碱溶性相关，从感光性树脂层的耐显影性、以及抗蚀图案的耐显影性、分辨率和密合性的观点出发，(a)碱溶性高分子的酸当量((a)成分包含多种共聚物时，是其混合物整体的酸当量)优选为100以上，从感光性树脂层的显影性和剥离性的观点出发，优选为900以下。(a)碱溶性高分子的酸当量更优选为200～600，进一步优选为250～500。酸当量是指其中具有1当量羧基的线状聚合物的质量。
本实施方式中，从提高抗蚀图案的分辨率的观点出发，(a)碱溶性高分子以构成(a)碱溶性高分子的单体的总质量为基准计，优选包含40质量％以上的苯乙烯结构单元。(a)碱溶性高分子包含多种共聚物时，(a)碱溶性高分子整体中的各共聚体的配混比例与各共聚物中的苯乙烯结构单元的含有率的加权平均优选为40质量％以上。(a)碱溶性高分子中的苯乙烯结构单元的含量以构成(a)碱溶性高分子的单体的总质量为基准计，从显影性和剥离性的观点出发，优选为90质量％以下、更优选为85质量％以下、80质量％以下、70质量％以下或60质量％以下。
(a)碱溶性高分子可以包含后述第一单体的均聚物、后述第二单体的均聚物、使包含1种以上第一单体和/或1种以上第二单体的共聚成分共聚而得到的共聚物等。
第一单体是在分子中含有羧基的单体。作为第一单体，可列举出例如(甲基)丙烯酸、富马酸、肉桂酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸酐和马来酸半酯等。这些之中，从碱溶性的观点出发，优选为(甲基)丙烯酸。
第二单体是非酸性且分子中具有至少1个聚合性不饱和基团的单体。作为第二单体，可列举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、醋酸乙烯酯等乙烯醇的酯类；(甲基)丙烯腈；苯乙烯、能够聚合的苯乙烯衍生物等。
这些之中，从提高抗蚀图案的遮盖性(テント性)的观点出发，优选为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯或(甲基)丙烯酸叔丁酯，从遮盖性的观点出发，更优选为(甲基)丙烯酸正丁酯，并且，从分辨率的观点出发，优选为苯乙烯或能够聚合的苯乙烯衍生物。
作为能够聚合的苯乙烯衍生物，可列举出例如甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、4-乙烯基苯甲酸、苯乙烯二聚物、苯乙烯三聚物等。
(a)碱溶性高分子优选如下合成：将上述单体混合并用溶剂例如丙酮、甲乙酮、甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇稀释，向所得溶液中适量添加自由基聚合引发剂例如过氧化苯甲酰、偶氮异丁腈等，进行加热搅拌，从而合成。还有时一边向反应液中滴加一部分混合物，一边进行(a)碱溶性高分子的合成。反应结束后，有时还进一步将溶剂添加至产物中，并调整至期望的浓度。作为合成手段，除了使用溶液聚合之外，还可以使用本体聚合、悬浮聚合或乳液聚合。
(a)碱溶性高分子的重均分子量((a)成分包含多种共聚物时，是针对其混合物整体的重均分子量)优选为5,000～500,000。从均匀地维持抗蚀干膜的厚度、得到相对于显影液的耐性的观点出发，(a)碱溶性高分子的重均分子量优选为5,000以上，从维持抗蚀干膜的显影性的观点出发，优选为500,000以下。(a)碱溶性高分子的重均分子量更优选为10,000～200,000、进一步优选为20,000～100,000。(a)碱溶性高分子的分散度优选为1.0～6.0。
本实施方式中，感光性树脂组合物中的(a)碱溶性高分子的含量以感光性树脂组合物的固体成分总量为基准计(以下，在没有特别记载的情况下，对于各含有成分均是同样的)，优选为10质量％～90质量％、更优选为20质量％～80质量％、进一步优选为40质量％～60质量％的范围内。从维持感光性树脂层的碱显影性的观点出发，(a)碱溶性高分子的含量优选为10质量％以上，从通过曝光而形成的抗蚀图案充分发挥出作为抗蚀材料的性能的观点出发，优选为90质量％以下。
(b)含烯属不饱和键的化合物
(b)含烯属不饱和键的化合物是通过其结构中具有烯属不饱和基团而具有聚合性的化合物。从加聚性的观点出发，烯属不饱和键优选为末端烯属不饱和基团。
从蚀刻工艺后的短路不良抑制性的观点出发，(b)含烯属不饱和键的化合物优选包含在分子中具有20摩尔以上、21摩尔以上、25摩尔以上或30摩尔以上的氧化烯烃单元的加聚性单体。针对分子中的氧化烯烃单元的加成量的上限，没有特别限定，从显影后的抗蚀层分辨率的观点出发，优选为60摩尔以下，进一步优选为50摩尔以下或40摩尔以下。
作为氧化烯烃，可列举出例如氧化乙烯、氧化丙烯等。
(b)含烯属不饱和键的化合物可以包含选自由下述(b1)～(b7)组成的组中的至少一种：
(b1)下述通式(i)所示的乙二醇二(甲基)丙烯酸酯化合物；
{式中，r1和r2各自独立地表示氢原子或甲基，且m1是满足2～40的数值。}
(b2)下述通式(ii)所示的氧化烯烃改性双酚a型二(甲基)丙烯酸酯化合物；
{式中，r3和r4各自独立地表示氢原子或甲基；a为c2h4；b为c3h6；n1、n2、n3和n4是满足n1+n2+n3+n4＝2～50的关系的整数；-(a-o)-和-(b-o)-的重复单元的排列任选为无规或嵌段，在嵌段的情况下，-(a-o)-与-(b-o)-任选在联苯基侧。}
(b3)下述通式(iii)所示的三(甲基)丙烯酸酯化合物；
{式中，r5～r7各自独立地表示氢原子或甲基；x表示碳数2～6的亚烷基；m2、m3和m4各自独立地为0～40的整数，m2+m3+m4为1～40，并且，m2+m3+m4为2以上时，多个x彼此相同或不同}
(b4)下述通式(iv)所示的氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯化合物；
{式中，r8和r9各自独立地表示氢原子或甲基；y表示碳数2～6的亚烷基；z表示2价有机基团；且s和t各自独立地为0～40的整数，且s+t≥1}
(b5)下述通式(v)所示的六(甲基)丙烯酸酯化合物；
{式中，r各自独立地表示氢原子或甲基，且n为0～30的整数，且所有n的合计值为1以上}
(b6)下述通式(vi)所示的邻苯二甲酸酯化合物；
{式中，a表示c2h4；r61表示氢原子或甲基；r62表示氢原子、甲基或卤代甲基；r63表示碳数1～6的烷基、卤素原子或羟基；a为1～4的整数；k为0～4的整数；并且，k为2以上的整数时，多个r63相同或不同}；
以及，(b7)除了上述(b1)～(b6)之外的加聚性单体。
从调整抗蚀图案的剥离时间和剥离片的尺寸的观点出发，(b)含烯属不饱和键的化合物优选包含(b1)通式(i)所示的乙二醇二(甲基)丙烯酸酯化合物。
通式(i)中，从剥离时间和剥离片尺寸的观点出发，m1优选为2以上，从蚀刻工艺后的短路不良抑制性的观点出发，优选为20以上，从分辨率、耐镀敷性和耐蚀刻性的观点出发，m1优选为40以下。m1更优选为4～20，进一步优选为6～12。从兼顾分辨率和蚀刻短路不良抑制性的观点出发，(b)含烯属不饱和键的化合物优选同时含有通式(i)中满足m1＝4～20的化合物以及通式(i)中满足m1＝20～40的化合物。
作为通式(i)所示的乙二醇二(甲基)丙烯酸酯化合物的具体例，优选为m1＝4的四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、m1＝9的九乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、m1＝14的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、或者m1＝23的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。
为了抑制蚀刻工艺后的短路不良，(b)含烯属不饱和键的化合物优选包含(b2)通式(ii)所示的氧化烯烃改性双酚a型二(甲基)丙烯酸酯化合物。通式(ii)中的b可以为-ch2ch2ch2-或-ch(ch3)ch2-。
通式(ii)中的芳香环上的氢原子任选被杂原子和/或取代基取代。作为杂原子，可列举出例如卤素原子等，并且，作为取代基，可列举出碳数1～20的烷基、碳数3～10的环烷基、碳数6～18的芳基、苯甲酰甲基、氨基、碳数1～10的烷基氨基、碳数2～20的二烷基氨基、硝基、氰基、羰基、巯基、碳数1～10的烷基巯基、芳基、羟基、碳数1～20的羟基烷基、羧基、烷基的碳数为1～10的羧基烷基、烷基的碳数为1～10的酰基、碳数1～20的烷氧基、碳数1～20的烷氧基羰基、碳数2～10的烷基羰基、碳数2～10的烯基、碳数2～10的n-烷基氨基甲酰基或包含杂环的基团、或者被这些取代基取代的芳基等。这些取代基任选形成缩合环、或者这些取代基中的氢原子任选被卤素原子等杂原子取代。通式(ii)中的芳香环具有多个取代基时，多个取代基可以相同或不同。
通式(ii)中的r3和r4可以各自独立地为氢原子或甲基，从在由感光性树脂组合物形成的感光性树脂层刚曝光后确保对比度的观点出发，r3与r4中的一者或两者优选为氢原子，更优选r3和r4两者为氢原子。
从抑制蚀刻短路不良的观点出发，(b2)通式(ii)所示的氧化烯烃改性双酚a型二(甲基)丙烯酸酯化合物优选加成了20摩尔以上的氧化烯烃。更详细而言，通式(ii)中，n1、n2、n3和n4优选满足n1+n2+n3+n4＝4～50的关系，更优选满足n1+n2+n3+n4＝10～50的关系，进一步优选满足n1+n2+n3+n4＝20～50的关系，特别优选满足n1+n2+n3+n4＝30～50的关系。
从分辨率的观点出发，(b)含烯属不饱和键的化合物之中的40质量％以上优选为(b2)通式(ii)所示的氧化烯烃改性双酚a型二(甲基)丙烯酸酯化合物，更优选为通式(ii)中的n1、n2、n3和n4满足n1+n2+n3+n4＝30～50的关系的氧化烯烃改性双酚a型二(甲基)丙烯酸酯化合物。优选的是，(b)含烯属不饱和键的化合物之中的50质量％、更优选55质量％以上、进一步优选60质量％、最优选80质量％为(b2)通式(ii)所示的氧化烯烃改性双酚a型二(甲基)丙烯酸酯化合物。
作为(b2)通式(ii)所示的氧化烯烃改性双酚a型二(甲基)丙烯酸酯化合物的优选具体例，可列举出在双酚a的两端分别加成有平均1单元氧化乙烯的聚乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯、在双酚a的两端分别加成有平均2单元氧化乙烯的聚乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯、在双酚a的两端分别加成有平均5单元氧化乙烯的聚乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯、在双酚a的两端分别加成有平均7单元氧化乙烯的聚乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯、在双酚a的两端分别加成有平均6单元氧化乙烯和平均2单元氧化丙烯的聚亚烷基二醇的二(甲基)丙烯酸酯、在双酚a的两端分别加成有平均15单元氧化乙烯的聚亚烷基二醇的二(甲基)丙烯酸酯、在双酚a的两端分别加成有平均15单元氧化乙烯和平均2单元氧化丙烯的聚亚烷基二醇的二(甲基)丙烯酸酯等。
通式(ii)中，从分辨率的观点出发，n1、n2、n3和n4还优选满足n1+n2+n3+n4＝2～10的关系，还特别优选满足n1+n2+n3+n4＝2～4的关系。
从兼顾分辨率和蚀刻短路不良抑制性的观点出发，(b)含烯属不饱和键的化合物特别优选同时含有通式(ii)中满足n1+n2+n3+n4＝30～50的化合物以及通式(ii)中满足n1+n2+n3+n4＝2～10的化合物。
从分辨率的观点出发，(b)含烯属不饱和键的化合物优选包含(b3)通式(iii)所示的三(甲基)丙烯酸酯化合物。通式(iii)中的x为碳数2～6的亚烷基，例如可以为-ch2ch2-、-ch2ch2ch2-、-ch(ch3)ch2-等。
从遮盖性、固化膜柔软性和蚀刻工艺后的短路不良抑制性的观点出发，(b3)通式(iii)所示的三(甲基)丙烯酸酯化合物优选具有链较长的氧化烯烃部分。更详细而言，通式(iii)中，m2+m3+m4优选为20～40。
作为(b3)通式(iii)所示的三(甲基)丙烯酸酯化合物的优选具体例，可列举出氧化乙烯(eo)改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(eo平均加成摩尔数：10～40)、氧化丙烯(po)改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(po平均加成摩尔数：10～40)等。特别优选为氧化乙烯(eo)改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(eo平均加成摩尔数：21)。
从分辨率的观点出发，(b)含烯属不饱和键的化合物优选包含(b4)通式(iv)所示的氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯化合物。
通式(iv)中，z表示2价有机基团，例如可以为碳数1～10的亚烷基、碳数2～10的氧亚烷基、任选具有取代基的碳数3～10的2价脂环式基团等。
通式(iv)中，y表示碳数2～6的亚烷基，例如可以为-ch2ch2-、-ch2ch2ch2-、-ch(ch3)ch2-等。
从进一步提高遮盖性的观点出发，通式(iv)中的-(y-o)s-部分和-(y-o)t-部分还优选各自独立地被-(c2h4o)-(c3h6o)9-取代。从蚀刻工艺后的短路不良抑制性的观点出发，优选为s+t＝20～40。
作为(b4)通式(iv)所示的氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯化合物的优选具体例，可列举出在β位具有羟基的(甲基)丙烯酸类单体与异佛尔酮二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯和1,6-六亚甲基二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物形成的加成反应物；三((甲基)丙烯酰氧基四乙二醇异氰酸酯)六亚甲基异氰脲酸酯、eo改性氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯以及eo,po改性氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯。应予说明，eo表示氧化乙烯，经eo改性的化合物具有氧亚乙基的嵌段结构。此外，po表示氧化丙烯，经po改性的化合物具有氧亚丙基的嵌段结构。作为eo改性氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯，可列举出例如新中村化学工业株式会社制造的商品名“ua-11”等。此外，作为eo,po改性氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯，可列举出例如新中村化学工业株式会社制造的商品名“ua-13”等。它们可以单独使用1种或者组合使用两种以上。
从分辨率的观点出发，(b)含烯属不饱和键的化合物优选包含(b5)通式(v)所示的六(甲基)丙烯酸酯化合物。
为了进一步提高分辨率，优选的是，通式(v)中所有的n的平均值为6以上、或者n分别为1以上。关于n的合计值，没有特别限定，从蚀刻工艺后的短路不良抑制性的观点出发，n的合计值优选为20～30。
作为(b5)通式(v)所示的六(甲基)丙烯酸酯化合物的优选具体例，可列举出二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇的6个末端加成有合计1～36摩尔的氧化乙烯的六(甲基)丙烯酸酯、以及二季戊四醇的6个末端加成有合计1～10摩尔的ε-己内酯的六(甲基)丙烯酸酯。特别优选为二季戊四醇的6个末端加成有合计24摩尔以上的氧化乙烯的六(甲基)丙烯酸酯。
从分辨率的观点出发，(b)含烯属不饱和键的化合物优选包含(b6)通式(vi)所示的邻苯二甲酸酯化合物。
作为通式(vi)所示的邻苯二甲酸酯化合物，可列举出例如邻苯二甲酸-γ-氯-β-羟基丙基-β’-(甲基)丙烯酰基氧基乙酯、邻苯二甲酸-β-羟基乙基-β’-(甲基)丙烯酰基氧基乙酯、以及邻苯二甲酸-β-羟基丙基-β’-(甲基)丙烯酰基氧基乙酯等。这些之中，优选为邻苯二甲酸-γ-氯-β-羟基丙基-β’-(甲基)丙烯酰氧基乙酯。它们可以单独使用1种，或者组合使用两种以上。
(b)含烯属不饱和键的化合物中，作为(b7)成分，可以包含除了(b1)～(b4)成分之外的加聚性单体。
作为(b7)成分，可列举出除了(b1)和(b2)成分之外的二(甲基)丙烯酸酯，例如聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯。作为聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯，可列举出例如在加成有平均12摩尔氧化丙烯的聚丙二醇的两端进一步分别加成有平均3摩尔氧化乙烯而得到的聚亚烷基二醇的二甲基丙烯酸酯、在加成有平均18摩尔氧化丙烯的聚丙二醇的两端进一步分别加成有平均15摩尔氧化乙烯而得到的聚亚烷基二醇的二甲基丙烯酸酯等。
进而，作为(b7)成分，可列举出以下的物质：
除了(b3)成分之外的三(甲基)丙烯酸酯，例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化异氰尿酸三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等；
四(甲基)丙烯酸酯，例如双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(聚)烷氧基四(甲基)丙烯酸酯等；
五(甲基)丙烯酸酯，例如二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等；
使多元醇与α,β-不饱和羧酸反应而得到的化合物；以及，
使含有缩水甘油基的化合物与α,β-不饱和羧酸反应而得到的化合物。
本实施方式中，从分辨率和蚀刻后的短路不良抑制性的观点出发，感光性树脂组合物中的所有(b)含烯属不饱和键的化合物的总含量优选为1质量％～70质量％、更优选为2质量％～60质量％、进一步优选为4质量％～50质量％、特别优选为20质量％～50质量％的范围内。
从蚀刻工艺后的短路不良抑制性的观点出发，(b)含烯属不饱和键的化合物优选在分子中具有20摩尔以上的氧化烯烃单元。从蚀刻工艺后的短路不良抑制性的观点出发，分子中具有20摩尔以上的氧化烯烃单元的含烯属不饱和键的化合物的含量优选为感光性树脂组合物整体的5质量％以上、更优选为10质量％以上，从显影后分辨率的观点出发，优选为40质量％以下、更优选为30质量％以下或20质量％以下。
(c)光聚合引发剂
(c)光聚合引发剂是通过光而使单体聚合的化合物。感光性树脂组合物包含作为光聚合引发剂而在本技术领域中通常已知的化合物。
感光性树脂组合物中的(c)光聚合引发剂的含量优选为0.01质量％～20质量％、更优选为0.05质量％～10质量％、进一步优选为0.1质量％～7质量％的范围内。从得到充分的灵敏度的观点出发，(c)光聚合引发剂的含量优选为0.01质量％以上，从使光充分透射至抗蚀层底面、得到良好的高分辨率的观点出发，优选为20质量％以下。
作为(c)光聚合引发剂，可列举出醌类、芳香族酮类、苯乙酮类、酰基氧化膦类、苯偶姻或苯偶姻醚类、二烷基缩酮类、噻吨酮类、二烷氨基苯甲酸酯类、肟酯类、吖啶类等，进而可列举出六芳基联咪唑、吡唑啉化合物、n-芳基氨基酸或其酯化合物(例如，n-苯基甘氨酸)、有机卤化物等。它们可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。
这些之中，吖啶类特别适合于直接成像曝光，并且，从感光性树脂层的灵敏度和抗蚀图案的分辨率的观点出发，优选为n-芳基氨基酸或其酯化合物。
作为吖啶类，可列举出例如吖啶、9-苯基吖啶、1,6-双(9-吖啶基)己烷、1,7-双(9-吖啶基)庚烷、1,8-双(9-吖啶基)辛烷、1,9-双(9-吖啶基)壬烷、1,10-双(9-吖啶基)癸烷、1,11-双(9-吖啶基)十一烷、1,12-双(9-吖啶基)十二烷等吖啶衍生物。从针对直接成像曝光的适应性的观点出发，感光性树脂组合物中的吖啶类的含量优选为0.1质量％～5质量％、更优选为0.3质量％～3质量％、进一步优选为0.5质量％～2质量％的范围内。
作为芳香族酮类，可列举出例如二苯甲酮、米蚩酮、[4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮]、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4-甲氧基-4’-二甲基氨基二苯甲酮。它们可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。这些之中，从密合性的观点出发，优选为4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮。进而，从透射率的观点出发，感光性树脂组合物中的芳香族酮类的含量优选为0.01质量％～0.5质量％、更优选为0.02质量％～0.3质量％的范围内。
作为六芳基联咪唑的例子，可列举出2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基联咪唑、2,2’,5-三(邻氯苯基)-4-(3,4-二甲氧基苯基)-4’,5’-二苯基联咪唑、2,4-双-(邻氯苯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)二苯基联咪唑、2,4,5-三(邻氯苯基)二苯基联咪唑、2-(邻氯苯基)-双-4,5-(3,4-二甲氧基苯基)联咪唑、2,2’-双-(2-氟苯基)-4,4’,5,5’-四(3-甲氧基苯基)联咪唑、2,2’-双-(2,3-二氟甲基苯基)-4,4’,5,5’-四(3-甲氧基苯基)联咪唑、2,2’-双-(2,4-二氟苯基)-4,4’,5,5’-四(3-甲氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2,5-二氟苯基)-4,4’,5,5’-四(3-甲氧基苯基)联咪唑、2,2’-双-(2,6-二氟苯基)-4,4’,5,5’-四(3-甲氧基苯基)联咪唑、2,2’-双-(2,3,4-三氟苯基)-4,4’,5,5’-四(3-甲氧基苯基)联咪唑、2,2’-双-(2,3,5-三氟苯基)-4,4’,5,5’-四(3-甲氧基苯基)联咪唑、2,2’-双-(2,3,6-三氟苯基)-4,4’,5,5’-四(3-甲氧基苯基)联咪唑、2,2’-双-(2,4,5-三氟苯基)-4,4’,5,5’-四(3-甲氧基苯基)联咪唑、2,2’-双-(2,4,6-三氟苯基)-4,4’,5,5’-四(3-甲氧基苯基)联咪唑、2,2’-双-(2,3,4,5-四氟苯基)-4,4’,5,5’-四(3-甲氧基苯基)联咪唑、2,2’-双-(2,3,4,6-四氟苯基)-4,4’,5,5’-四(3-甲氧基苯基)联咪唑、以及2,2’-双-(2,3,4,5,6-五氟苯基)-4,4’,5,5’-四(3-甲氧基苯基)联咪唑等，它们可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。从高灵敏度、分辨率和密合性的观点出发，优选为2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物。
本实施方式中，从提高感光性树脂层的剥离特性和/或灵敏度的观点出发，感光性树脂组合物中的六芳基联咪唑化合物的含量优选为0.05质量％～7质量％、更优选为0.1质量％～6质量％、进一步优选为1质量％～4质量％的范围内。
作为n-芳基氨基酸，可列举出例如n-苯基甘氨酸、n-甲基-n-苯基甘氨酸、n-乙基-n-苯基甘氨酸等。其中，从感光性树脂层的灵敏度或抗蚀图案的分辨率的观点出发，特别优选为n-苯基甘氨酸。
作为n-芳基氨基酸的酯化合物，可列举出例如n-苯基甘氨酸乙酯。从感光性树脂层的灵敏度或抗蚀图案的分辨率的观点出发，特别优选为n-苯基甘氨酸乙酯。
从提高剥离特性和/或灵敏度的观点出发，感光性树脂组合物中的n-芳基氨基酸或其酯化合物的含量相对于感光性树脂组合物的固体成分总量优选为0.05质量％～5质量％、更优选为0.1～2质量％。
作为有机卤化物，可列举出例如戊基溴、异戊基溴、溴化异丁烯、溴乙烯、二苯基甲基溴、苄基溴、二溴甲烷、三溴甲基苯基砜、四溴化碳、三(2,3-二溴丙基)磷酸酯、三氯乙酰胺、戊基碘、异丁基碘、1,1,1-三氯-2,2-双(对氯苯基)乙烷和氯化三嗪化合物，其中，特别优选使用三溴甲基苯基砜。从提高剥离特性和/或灵敏度的观点出发，感光性树脂组成物中的有机卤化物的含量相对于感光性树脂组合物的固体成分总量优选为0.05质量％～5质量％、更优选为0.1质量％～3质量％。
作为其它光敏剂，可列举出例如2-乙基蒽醌、八乙基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、1,4-萘醌、9,10-菲醌、2-甲基-1,4-萘醌、2,3-二甲基蒽醌和3-氯-2-甲基蒽醌等醌类；苯偶姻、苯偶姻乙醚、苯偶姻苯醚、甲基苯偶姻和乙基苯偶姻等苯偶姻醚类；苯偶酰二甲基缩酮、苯偶酰二乙基缩酮和1-苯基-1,2-丙二酮-2-o-苯偶姻肟、以及1-苯基-1,2-丙二酮-2-(o-乙氧基羰基)肟等肟酯类。从提高剥离特性和/或灵敏度的观点出发，感光性树脂组合物中的光敏剂的含量相对于感光性树脂组合物的固体成分总量优选为0.05质量％～5质量％、更优选为0.1质量％～3质量％。
此外，本实施方式中，感光性树脂组合物还优选含有吡唑啉化合物作为光敏剂。作为吡唑啉化合物，优选为1-苯基-3-(4-叔丁基苯乙烯基)-5-(4-叔丁基苯基)-吡唑啉、1-(4-(苯并噁唑-2-基)苯基)-3-(4-叔丁基苯乙烯基)-5-(4-叔丁基苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-吡唑啉和1-苯基-3-(4-联苯基)-5-(4-叔辛基苯基)-吡唑啉。
(d)添加剂
本实施方式中，从蚀刻后的短路不良抑制性的观点出发，感光性树脂组合物优选包含作为(d)添加剂的(i)不含羧基而含氨基的苯并三唑化合物(以下简写为“(i)化合物”)、以及(ii)作为阻聚剂(e)的环氧化合物。
作为产生湿式-干式层压分辨率之差的原因，可以认为是基材的金属离子的存在。可以认为：由于湿式层压中应用的液体的存在，尤其是在液体的滞留部分，基板的金属离子例如铜离子迁移到抗蚀层中。可以认为：通过该金属离子而促进自由基聚合反应，湿式层压时的分辨率变差。
可以认为：(i)化合物和/或(ii)环氧化合物通过捕获该金属离子来抑制不必要的反应，从而具有减小湿式-干式层压分辨率之差的效果。
从提高蚀刻后的短路不良抑制性的观点出发，(i)化合物优选在分子中具有氨基。氨基和苯并三唑骨架能够提高用于捕获因湿式层压中应用的液体的滞留而迁移的金属离子的能力，能够改善蚀刻后的短路不良。从提高蚀刻后的短路不良抑制性的观点出发，(i)化合物优选在分子中不含羧基。可以认为：羧基因湿式层压中应用的液体的滞留而产生氢离子，该氢离子干预自由基聚合反应，从而导致蚀刻后的短路不良变差。
作为(i)化合物，可列举出例如1-(n,n-双(2-乙基己基)氨基甲基)苯并三唑、1-(n,n-双(2-乙基己基)氨基甲基)甲基苯并三唑、2,2’-(((甲基-1-h-苯并三唑-1-基)甲基)亚氨基)双乙醇、2,2’-(((1-h-苯并三唑-1-基)甲基)亚氨基)双乙醇、1-(2-乙基己基氨基)-苯并三唑、1-(2-二正辛基氨基甲基)-苯并三唑、1-羟基-苯并三唑、1-[双(2-羟基乙基)氨基甲基]-5-甲基-1h-苯并三唑等。
本实施方式中，感光性树脂组合物中的(i)化合物的含量优选为0.001质量％～3质量％、更优选为0.01质量％～2质量％、进一步优选为0.05质量％～1质量％的范围内。从抑制蚀刻后的短路不良的观点出发，(i)化合物的含量优选为0.001质量％以上，从维持感光性树脂层的灵敏度且维持分辨率的观点出发，优选为3质量％以下。
(ii)环氧化合物是具有环氧基的化合物。作为(ii)环氧化合物，可列举出例如氧化烯烃化合物等。氧化烯烃化合物优选在分子内包含至少2个缩水甘油基。环氧化合物会阻碍因湿式层压中应用的液体的滞留而迁移的金属离子所导致的聚合反应，改善蚀刻后的短路不良。
作为氧化烯烃化合物，可列举出例如下述通式(vii)所示的化合物。
{式中，x7为氧原子或者式-o-x8-o-(式中，x8为含有选自由碳数1～100的直链或支链的亚烷基、碳数3～10的脂环式亚烷基、以及碳数5～20的亚芳基组成的组中的至少1种烃基的2价基团，并且，该烃基任选被选自由卤素原子、氧原子和氮原子组成的组中的至少1种原子取代)所示的基团；r78和r79各自独立地为含有选自由碳数1～100的直链或支链的亚烷基、碳数3～10的脂环式亚烷基、以及碳数5～20的亚芳基组成的组中的至少1种烃基的2价基团，并且，该烃基任选被选自由卤素原子、氧原子和氮原子组成的组中的至少1种原子取代，并且，r78和r79均存在时，r78和r79任选相同或不同，r78和r79不同时，-(r78-o)-和-(r79-o)-的重复单元的排列任选为嵌段或无规；并且，l和m各自独立地为0～50的整数，且l+m为0～50的整数}。
作为通式(vii)中的x7，从分辨率的观点出发，优选为氧原子、从双酚a的羟基中去除氢而得到的2价基团(以下也称为双酚a型基团)、以及从氢化双酚a的羟基中去除氢而得到的2价基团(以下也称为氢化双酚a型基团)，更优选为双酚a型基团和氢化双酚a型基团。
作为氧化烯烃化合物的优选例，在通式(vii)中的x7为氧原子的情况下，可列举出乙二醇二缩水甘油醚(例如，共荣社化学株式会社制造的エポライト40e)、二乙二醇二缩水甘油醚(例如，共荣社化学株式会社制造的エポライト100e)、三乙二醇二缩水甘油醚、四乙二醇二缩水甘油醚(例如，共荣社化学株式会社制造的エポライト200e)、五乙二醇二缩水甘油醚、六乙二醇二缩水甘油醚、七乙二醇二缩水甘油醚、八乙二醇二缩水甘油醚、九乙二醇二缩水甘油醚(例如，共荣社化学株式会社制造的エポライト400e)、十乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚(例如，共荣社化学株式会社制造的エポライト70p)、二丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚(例如，共荣社化学株式会社制造的エポライト200p)、四丙二醇二缩水甘油醚、五丙二醇二缩水甘油醚、六丙二醇二缩水甘油醚、七丙二醇二缩水甘油醚(例如，共荣社化学株式会社制造的エポライト400p)、新戊二醇二缩水甘油醚(例如，共荣社化学株式会社制造的エポライト1500np)、1,6-己二醇二缩水甘油醚(例如，共荣社化学株式会社制造的エポライト1600)、氢化双酚a二缩水甘油醚(例如，共荣社化学株式会社制造的エポライト4000)等。其中，优选为氢化双酚a二缩水甘油醚。
此外，在通式(vii)中的x7为双酚a型基团的情况下，作为氧化烯烃化合物的优选例，可列举出双酚a-氧化丙烯2摩尔加成物二缩水甘油醚(例如，共荣社化学株式会社制造的エポライト3002)、双酚a-氧化丙烯4摩尔加成物二缩水甘油醚、双酚a-氧化丙烯6摩尔加成物二缩水甘油醚、双酚a-氧化丙烯8摩尔加成物二缩水甘油醚、双酚a-氧化丙烯10摩尔加成物二缩水甘油醚、双酚a-氧化乙烯2摩尔加成物二缩水甘油醚、双酚a-氧化乙烯4摩尔加成物二缩水甘油醚、双酚a-氧化乙烯6摩尔加成物二缩水甘油醚、双酚a-氧化乙烯8摩尔加成物二缩水甘油醚、双酚a-氧化乙烯10摩尔加成物二缩水甘油醚等。其中，优选为双酚a-氧化丙烯2摩尔加成物二缩水甘油醚。
此外，在通式(vii)中的x7为氢化双酚a型基团的情况下，作为氧化烯烃化合物的优选例，可列举出氢化双酚a-氧化乙烯2摩尔加成物二缩水甘油醚、氢化双酚a-氧化乙烯4摩尔加成物二缩水甘油醚、氢化双酚a-氧化乙烯6摩尔加成物二缩水甘油醚、氢化双酚a-氧化乙烯8摩尔加成物二缩水甘油醚、氢化双酚a-氧化乙烯10摩尔加成物二缩水甘油醚、氢化双酚a-氧化丙烯2摩尔加成物二缩水甘油醚、氢化双酚a-氧化丙烯4摩尔加成物二缩水甘油醚、氢化双酚a-氧化丙烯6摩尔加成物二缩水甘油醚、氢化双酚a-氧化丙烯8摩尔加成物二缩水甘油醚、氢化双酚a-氧化丙烯10摩尔加成物二缩水甘油醚等。
感光性树脂组合物中的环氧化合物的含量优选为0.001质量％～3质量％、更优选为0.01质量％～2质量％、进一步优选为0.05质量％～1.5质量％的范围内。从抑制蚀刻后的短路不良的观点出发，环氧化合物的含量优选为0.001质量％以上，从维持感光性树脂层的灵敏度的观点出发，优选为3质量％以下。
感光性树脂组合物根据期望也可以包含稳定化剂、变色剂、染料、增塑剂、抗氧化剂等添加剂。
从抑制感光性树脂组合物的蚀刻短路不良、以及热稳定性或保存稳定性的观点出发，感光性树脂组合物可以含有(i)化合物之外的添加剂来作为稳定化剂。
作为(i)化合物之外的添加剂，优选为具有四唑骨架、咪唑骨架、三唑骨架和噻唑骨架的化合物等。这些化合物进一步优选含有巯基。
作为前述化合物的例子，可列举出例如下述的物质：
咪唑类，例如2-巯基-1-甲基咪唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基-5-甲基-苯并咪唑、5-氯-2-巯基苯并咪唑、5-甲氧基-2-巯基苯并咪唑；
噻唑类，例如2-巯基苯并噻唑、6-氨基-2-巯基苯并噻唑、2-巯基-5-甲氧基苯并噻唑、5-氯-2-巯基苯并噻唑；
四唑类，例如1-甲基-5-巯基-1h-四唑、1-苯基-5-巯基-1h-四唑、1-甲基-5-氨基-四唑、5-氨基-1h-四唑、5-苄基-1h-四唑、5-甲基四唑、1-甲基-1h-四唑、5-甲硫基-1h-四唑、5-苯基四唑、5-乙硫基-1h-四唑、5-苄硫基-1h-四唑；
未缩合有芳香族环的三唑类，例如1,2,4-三唑、1,2,3-三唑、3-巯基-1,2,4-三唑、1,3,4-三唑-3-醇、3-巯基-4-甲基-1,2,4-三唑、3-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑、3-氨基-1,2,4-三唑；
苯并三唑类，例如1,2,3-苯并三唑、5-氯-1,2,3-苯并三唑、羧基苯并三唑；
苯并噁唑类，例如2-巯基苯并噁唑等。
从抑制感光性树脂组合物的蚀刻短路不良、以及热稳定性或保存稳定性的观点出发，感光性树脂组合物优选包含(ii)环氧化合物之外的阻聚剂(e)来作为稳定化剂。
作为(ii)环氧化合物之外的阻聚剂，可列举出例如具有酚性羟基的化合物、胺系阻聚剂。这些之中，从蚀刻后的短路不良抑制性的观点出发，优选为具有酚性羟基的化合物。
作为具有酚性羟基的化合物，可列举出例如对甲氧基苯酚、对苯二酚、联苯三酚、叔丁基邻苯二酚、2,6-二叔丁基对甲酚、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、三乙二醇-双(3-3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基丙酸酯)等。
作为胺系阻聚剂，可列举出例如萘胺、二苯基亚硝基胺、以及亚硝基苯基羟胺铝盐等。
本实施方式中，感光性树脂组合物中的所有稳定化剂的总含量优选为0.001质量％～3质量％、更优选为0.01质量％～2质量％、进一步优选为0.05质量％～1.5质量％的范围内。从对感光性树脂组成物赋予良好的保存稳定性这一观点出发，稳定化剂的总含量优选为0.001质量％以上，从维持感光性树脂层的灵敏度的观点出发，优选为3质量％以下。
作为变色剂，可例示出隐色染料、荧烷染料等。从基于曝光部分显色的辨认性方面来说，优选使用变色剂。此外，检查器等读取用于曝光的位置对准标记时，曝光部与未曝光部之间的对比度大时，容易识别位置，因此是有利的。
作为隐色染料，可列举出三(4-二甲氨基苯基)甲烷[隐色结晶紫]、双(4-二甲氨基苯基)苯基甲烷[隐色孔雀石绿]等。尤其是，从对比度变得良好的观点出发，作为隐色染料，优选使用隐色结晶紫。感光性树脂组成物中的隐色染料的含量优选为0.1质量％～10质量％。从曝光部分与未曝光部分之间的对比度的观点出发，该含量优选为0.1质量％以上，从维持保存稳定性的观点出发，优选为10质量％以下。
作为基底染料，可列举出例如碱性绿1[cas编号(以下相同)：633-03-4](例如，aizendiamondgreengh、商品名、保土谷化学工业株式会社制)、孔雀石绿草酸盐[2437-29-8](例如，aizenmalachitegreen、商品名、保土谷化学工业株式会社制)、亮绿[633-03-4]、品红[632-99-5]、甲基紫[603-47-4]、甲基紫2b[8004-87-3]、结晶紫[548-62-9]、甲基绿[82-94-0]、维多利亚蓝b[2580-56-5]、碱性蓝7[2390-60-5](例如，aizenvictoriapureblueboh、商品名、保土谷化学工业株式会社制)、罗丹明b[81-88-9]、罗丹明6g[989-38-8]、碱性黄2[2465-27-2]等。其中，优选为碱性绿1、孔雀石绿草酸盐和碱性蓝7，从提高色相稳定性和曝光对比度的观点出发，特别优选为碱性绿1。
本实施方式中，感光性树脂组合物中的基底染料的含量优选为0.001质量％～3质量％、更优选为0.01质量％～2质量％、进一步优选为0.01质量％～1质量％的范围内。从得到良好着色性的观点出发，染料的含量优选为0.001质量％以上，从维持感光性树脂层的灵敏度的观点出发，优选为3质量％以下。
作为增塑剂，可列举出例如邻甲苯磺酸酰胺、对甲苯磺酸酰胺等甲苯磺酸酰胺；聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧丙烯聚氧乙烯醚、聚氧乙烯单甲醚、聚氧丙烯单甲醚、聚氧乙烯聚氧丙烯单甲醚、聚氧乙烯单乙醚、聚氧丙烯单乙醚、聚氧乙烯聚氧丙烯单乙醚等二醇·酯类；邻苯二甲酸二乙酯等邻苯二甲酸酯类；柠檬酸三丁酯、柠檬酸三乙酯、乙酰基柠檬酸三乙酯、乙酰基柠檬酸三正丙酯和乙酰基柠檬酸三正丁酯；在双酚a的两侧分别加成有氧化丙烯的丙二醇、在双酚a的两侧分别加成有氧化乙烯的乙二醇等。
本实施方式中，感光性树脂组合物中的增塑剂的含量优选为0.1质量％～5质量％、更优选为1质量％～4质量％的范围内。
上述说明的添加剂可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。
<感光性树脂组合物调和液>
本实施方式中，通过向感光性树脂组合物中添加溶剂，能够形成感光性树脂组合物调和液。作为适合的溶剂，可列举出酮类，例如丙酮、甲乙酮(mek)等；以及醇类，例如甲醇、乙醇、异丙醇等。优选以感光性树脂组合物调和液的粘度在25℃下达到500mpa·秒～4000mpa·秒的方式，将溶剂添加至感光性树脂组合物中。
<感光性树脂层压体>
本实施方式所述的层压体(以下也称为“感光性树脂层压体”)具备基底膜、以及设置在基底膜上的包含上述感光性树脂组合物的感光性树脂层。感光性树脂层压体根据期望可以在感光性树脂层的与基底膜侧相反一侧具有保护层。
基底膜能够从感光性树脂层上剥离。基底膜没有特别限定，优选透射从曝光光源放射出的光。作为这种基底膜，可列举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚乙烯醇膜、聚氯乙烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚偏二氯乙烯膜、偏二氯乙烯共聚膜、聚甲基丙烯酸甲酯共聚物膜、聚苯乙烯膜、聚丙烯腈膜、苯乙烯共聚物膜、聚酰胺膜和纤维素衍生物膜。这些膜根据需要可以进行拉伸。膜的雾度优选为0.01％～5.0％、更优选为0.01％～2.5％、进一步优选为0.01％～1.0％。关于膜的厚度，膜越薄则从图像形成性和经济性的方面来说是有利的，但由于需要维持强度，因此优选为10μm～30μm。
此外，感光性树脂层压体中使用的保护层的重要特性为，要求保护层与感光性树脂层的密合力小于基底膜与感光性树脂层的密合力，可容易地剥离。作为保护层，优选为例如聚乙烯膜、聚丙烯膜等。例如，可以使用日本特开昭59-202457号公报记载的剥离性优异的膜。保护层的膜厚优选为10μm～100μm、更优选为10μm～50μm。
本实施方式中，感光性树脂层压体中的感光性树脂层的厚度优选为5μm～100μm、更优选为7μm～60μm。感光性树脂层的厚度越小，则抗蚀图案的分辨率越提高，另一方面，感光性树脂层的厚度越大，则固化膜的强度越提高，因此可根据用途来选择。
作为依次层压基底膜、感光性树脂层、以及根据期望的保护层来制作感光性树脂层压体的方法，可以使用已知的方法。如上述说明的那样，通过将本实施方式所述的感光性树脂组合物的湿式-干式层压分辨率之差调整至5μm以下，能够兼顾追随性和短路不良抑制性，因此，感光性树脂组合物可任意用于湿式层压和干式层压。
例如，制备上述感光性树脂组合物调和液，接着，使用棒涂机或辊涂机涂布在基底膜上并使其干燥，在基底膜上层压由感光性树脂组合物调和液形成的感光性树脂层。进而，根据期望，通过在感光性树脂层上层压保护层，能够制作感光性树脂层压体。
<抗蚀图案形成方法>
抗蚀图案的形成方法优选依次包括：将包含上述感光性树脂组合物的感光性树脂层层压于支承体的层压工序；对感光性树脂层进行曝光的曝光工序；以及，将经曝光的感光性树脂层进行显影的显影工序。本实施方式中，以下示出形成抗蚀图案的具体方法的一例。
首先，在层压工序中，使用层压机在基板上形成感光性树脂层。具体而言，在感光性树脂层压体具有保护层的情况下，剥掉保护层后，用层压机将感光性树脂层加热压接至基板表面来进行层压。作为基板的材料，可列举出例如铜、不锈钢(sus)、玻璃、氧化铟锡(ito)等。
本实施方式中，感光性树脂层可以仅层压在基板表面的单面，或者根据需要层压于两面。层压时的加热温度通常为40℃～160℃。此外，通过在层压时进行2次以上的加热压接，能够提高所得抗蚀图案对于基板的密合性。加热压接时，可以使用具备两连辊的两段式层压机来压接，或者，使基板与感光性树脂层的层压物多次反复穿过辊来压接。在湿式层压的情况下，层压之前，通过使浸渗有液体的海绵辊接触基板、或者向基板上直接喷雾液体的方法、将基板浸渍在液体中的方法等，向基板表面涂布液体。
接着，在曝光工序中，使用曝光机将感光性树脂组层暴露于活性光。曝光可根据期望在剥离支承体之后进行。隔着光掩模进行曝光时，曝光量根据光源照度和曝光时间来决定，可以使用光量计来测定。曝光工序中，也可以进行直接成像曝光。直接成像曝光中，不使用光掩模地在基板上利用直接描画装置进行曝光。作为光源，可以使用波长为350nm～410nm的半导体激光或超高压汞灯。描画图案用计算机进行控制时，曝光量根据曝光光源的照度和基板的移动速度来决定。
接着，显影工序中，使用显影装置利用显影液去除曝光后的感光性树脂层的未曝光部或曝光部。曝光后，在感光性树脂层上存在基底膜或支承体的情况下将其去除。接着，使用包含碱水溶液的显影液，显影去除未曝光部或曝光部，得到抗蚀图像。
作为碱水溶液，优选为na2co3、k2co3等的水溶液。碱水溶液配合着感光性树脂层的特性来选择，通常使用浓度为0.2质量％～2质量％的na2co3水溶液。碱水溶液中可以混合表面活性剂、消泡剂、用于促进显影的少量有机溶剂等。显影工序中的显影液的温度优选在20℃～40℃的范围内保持为恒定。
通过上述工序而得到抗蚀图案，根据期望，还可以进一步以100℃～300℃进行加热工序。通过实施该加热工序，能够提高抗蚀图案的耐化学试剂性。加热工序可以采用使用热风、红外线或远红外线的方式的加热炉。
本实施方式的感光性树脂组合物可适合地用于形成印刷基板的电路。一般来说，作为印刷基板的电路形成方法，可以使用减去工艺和半加成工艺(sap)。
减去工艺是通过蚀刻从配置于基板整面的导体上仅去除非电路部分，从而形成电路的方法。
sap是在配置于基板整面的导体种子层上的非电路部分形成抗蚀层后，通过镀敷仅形成电路部分的方法。
<导体图案的制造方法>
导体图案的制造方法优选依次包括：在金属板、金属覆膜绝缘板等基板上层压由上述感光性树脂组成物形成的感光性树脂层的层压工序；对感光性树脂层进行曝光的曝光工序；利用显影液去除经曝光的感光性树脂层的未曝光部或曝光部，从而得到形成有抗蚀图案的基板的显影工序；以及，对形成有抗蚀图案的基板进行蚀刻或镀敷的导体图案形成工序。
本实施方式中，导体图案的制造方法如下进行：作为基板而使用金属板或金属覆膜绝缘板，通过上述抗蚀图案形成方法来形成抗蚀图案，然后经由导体图案形成工序来进行。在导体图案形成工序中，在通过显影而露出的基板表面(例如铜面)上，使用已知的蚀刻法或镀敷法来形成导体图案。
进而，本发明适合用于例如下述用途。
<电路板的制造方法>
通过导体图案的制造方法来制造导体图案后，进一步进行将抗蚀图案用具有比显影液更强的碱性的水溶液从基板上剥离的剥离工序，从而能够得到具有期望的配线图案的电路板(例如印刷电路板)。
针对剥离用的碱水溶液(以下也称为“剥离液”)，没有特别限定，通常使用浓度为2质量％～5质量％的naoh或koh的水溶液、或者有机胺系剥离液。剥离液中可以添加少量的水溶性溶剂。作为水溶性溶剂，可列举出例如醇等。剥离工序中的剥离液的温度优选为40℃～70℃的范围内。
<引线框的制造>
作为基板而使用铜、铜合金或铁系合金等的金属板，通过抗蚀图案形成方法来形成抗蚀图案后，经由下述工序，从而能够制造引线框。首先，对通过显影而露出的基板进行蚀刻来进行导体图案的形成工序。其后，利用与电路板的制造方法相同的方法，进行剥离抗蚀图案的剥离工序，能够得到期望的引线框。
<具有凹凸图案的基材的制造>
通过抗蚀图案形成方法形成的抗蚀图案可用作通过喷砂工法对基板实施加工时的保护掩模部件。此时，作为基板，可列举出例如玻璃、硅晶片、非晶硅、多晶硅、陶瓷、蓝宝石、金属材料等。在这些基板上，通过与抗蚀图案形成方法相同的方法来形成抗蚀图案。其后，进行下述工序，能够制造在基板上具有微细凹凸图案的基材：从形成的抗蚀图案上吹附喷射材料，切削成目标深度的喷砂处理工序；以及，利用碱剥离液等将残留在基板上的抗蚀图案部分从基板上去除的剥离工序。
喷砂处理工序中，可以使用公知的喷射材料，例如通常使用包含sic、sio2、al2o3、caco3、zro、玻璃、不锈钢等的粒径为2μm～100μm的微粒。
<半导体封装的制造>
作为基板，使用形成了大规模集成化电路(lsi)的晶片，通过抗蚀图案形成方法而在晶片上形成抗蚀图案后，通过经由下述工序，能够制造半导体封装。首先，对通过显影而露出的开口部实施铜、焊料等的柱状镀敷，进行导体图案的形成工序。其后，利用与电路板的制造方法相同的方法，进行剥离抗蚀图案的剥离工序，进而，进行利用蚀刻去除除了柱状镀敷之外的部分的薄金属层的工序，从而能够得到期望的半导体封装。
本实施方式中，感光性树脂组合物可用于印刷电路板的制造；ic芯片搭载用引线框的制造；金属掩模制造等的金属箔精密加工；焊球阵列封装(bga)、芯片尺寸封装(csp)等封装体的制造；覆晶薄膜(cof)、卷带自动结合(tab)等带式基板的制造；半导体凸块的制造；以及，ito电极、地址电极、电磁波屏蔽体等平面显示器的分隔壁的制造。
应予说明，针对上述的各参数值，在没有特别记载的情况下，按照后述实施例中的测定方法来进行测定。
实施例
说明高分子和单体的物性值的测定、以及实施例和比较例的评价用样品的制作方法。接着，示出所得样品的相关评价方法及其评价结果。
(1)物性值的测定或计算
<高分子的重均分子量或数均分子量的测定>
关于高分子的重均分子量或数均分子量，通过日本分光株式会社制造的凝胶渗透色谱仪(gpc)(泵：gulliver、pu-1580型；柱：昭和电工株式会社制造的shodex(注册商标)(kf-807、kf-806m、kf-806m、kf-802.5)4根串联；流动层溶剂：四氢呋喃，使用基于聚苯乙烯标准样品(昭和电工株式会社制造的shodexstandardsm-105)的标准曲线)，以聚苯乙烯换算的方式来求出。
进而，高分子的分散度以重均分子量相对于数均分子量之比(重均分子量/数均分子量)的形式来算出。
<酸当量>
本说明书中，酸当量是指分子中具有1当量羧基的聚合物的质量(克)。使用平沼产业株式会社制造的平沼自动滴定装置(com-555)，使用0.1mol/l的氢氧化钠水溶液，通过电位差滴定法测定酸当量。
(2)评价用样品的制作方法
如下那样地操作来制作实施例1～17和比较例1～7中的评价用样品。
<感光性树脂层压体的制作>
充分搅拌、混合下述表1或2所示的成分(其中，各成分的数字表示以固体成分计的配混量(质量份))和溶剂，得到感光性树脂组合物调和液。将表1和表2中用简称表示的成分的名称示于下述表3。作为支承膜，使用16μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(三菱树脂株式会社制、r310-16b)，使用棒涂机在其表面均匀地涂布该调和液，在95℃的干燥机中干燥2分钟，从而形成感光性树脂组合物层。感光性树脂组合物层的干燥厚度为20μm。
接着，在感光性树脂组合物层的未层压聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的一侧表面上，粘贴作为保护层的19μm厚的聚乙烯膜(タマポリ株式会社制、gf-818)，从而得到感光性树脂层压体。
<基板整面>
使用研削材料(日本カーリット株式会社制、サクランダムr(注册商标#220))，利用0.2mpa的喷雾压力对层压有35μm压延铜箔且厚度为0.4mm的覆铜层压板进行喷气磨砂研磨，从而制作评价用基板。进而，使用25μm厚度的抗蚀干膜，利用蚀刻工法在评价用基板面上以平行、垂直于评价基板的处理方向的方式分别形成宽度100μm、深度5μm的槽。
<干式层压>
一边剥离感光性树脂层压体的聚乙烯膜，一边利用热辊层压机(旭化成株式会社制、al-700)在辊温度105℃下将感光性树脂层压体层压在已预热至50℃的评价用基板上，从而得到试验片。空气压力设为0.35mpa，层压速度设为2.0m/分钟。
<湿式层压>
作为层压液，准备离子交换水。将形成有槽的评价用基板浸渍于离子交换水，在基板表面涂布离子交换水。剥掉感光性树脂层压体的聚乙烯膜，利用热辊层压机(旭化成株式会社制、al-700)在辊温度105℃下将感光性树脂层压体层压在浸渍了离子交换水的评价用基板上，从而得到试验片。空气压力设为0.35mpa，层压速度设为2.0m/分钟。
<曝光>
通过直接描画式曝光装置(日本オルボテック株式会社制、paragonultra-100、主波长为355nm)，将斯图费21级曝光尺作为掩模，以各种曝光量进行曝光。此时，以曝光图案垂直于评价基板的槽的方式进行曝光。应予说明，使用能够每1μm地得到分辨率的值那样的描画图案进行曝光。
<显影>
从感光性树脂层压体剥离聚对苯二甲酸乙二醇酯膜后，使用富士机工株式会社制造的显影装置，利用全锥形喷嘴，以0.15mpa的显影喷雾压力，将30℃的1质量％na2co3水溶液喷雾特定时间来进行显影，溶解去除感光性树脂层的未曝光部分。此时，将未曝光部分的感光性树脂层完全溶解所需的最短时间作为最小显影时间来进行测定，用最小显影时间的2倍时间进行显影来制作抗蚀图案。此时，水洗工序通过扁平形喷嘴利用0.15mpa的水洗喷雾压力，与显影工序同一时间处理。
(3)样品的评价方法
<干式层压分辨率(显影后)>
针对上述干式层压后的通过上述曝光和显影而得到的固化抗蚀图案，将以相对于200μm宽的抗蚀线宽的最小间距宽度的形式规定的分辨率的值作为干式层压分辨率来获得。上述曝光工序以显影后的残膜极限级数为6级的曝光量来进行。应予说明，对于固化抗蚀图案，评价如下正常地形成的最小间距宽度：在未曝光部分的基板表面没有残留抗蚀层，基板表面露出，也没有从固化抗蚀层拉丝那样的抗蚀成分的突起，线宽的直线性也良好，也没有固化抗蚀层彼此的密合。
<湿式层压分辨率(显影后)>
除了进行上述湿式层压来替代上述干式层压之外，与上述干式层压分辨率(显影后)的确定方法同样地得到湿式层压分辨率(显影后)。
<湿式-干式层压分辨率之差>
通过由湿式层压分辨率(显影后)减去干式层压分辨率(显影后)，算出湿式-干式层压分辨率之差，利用下述基准来进行评价。
○(良好)：湿式-干式层压分辨率之差为5μm以下。
×(不良)：湿式-干式层压分辨率之差超过5μm。
<灵敏度(必要曝光量)>
在上述干式层压后，在上述曝光和显影工序时，求出显影后的残膜极限级数为6级的曝光量，利用下述基准来进行评价。
○(良好)：曝光量低于20mj/cm2。
△(允许)：曝光量为20mj/cm2以上。
<蚀刻后分辨率>
采用湿式层压分辨率(显影后)作为蚀刻后分辨率，利用下述基准来进行评价。
◎(明显良好)：蚀刻后分辨率低于17μm。
○(良好)：蚀刻后分辨率为17μm以上且20μm以下。
△(允许)：蚀刻后分辨率超过20μm且低于25μm。
×(不良)：蚀刻后分辨率为25μm以上。
<分辨率(常规)>
采用干式层压分辨率(显影后)作为分辨率(常规)。
(4)评价结果
将实施例1～17和比较例1～7的评价结果示于下述表1、2或3。应予说明，表1和2中，简称“长链ro单体”表示在分子中具有20摩尔以上的氧化烯烃单元的单体。
[表1]
[表2]
[表3]