平版印刷版原版、使用其的平版印刷版的制造方法及印刷物的制造方法与流程

文档序号:13079959阅读:291来源:国知局

本发明涉及平版印刷版原版、使用其的平版印刷版的制造方法及印刷物的制造方法,涉及具有微小网点再现性优异的热敏层的平版印刷版原版、使用其的平版印刷版的制造方法及印刷物的制造方法。



背景技术:

迄今为止,已提出了多种用于进行使用硅橡胶、氟树脂作为斥墨层()的、不使用润版液()的平版印刷(以下称为无水平版印刷)的印刷版。无水平版印刷是下述的平版印刷方法:图文部()与非图文部()大致存在于同一平面上,使图文部为受墨性(),使非图文部为斥墨性,利用油墨附着性的差异而仅在图文部上附着油墨,然后将油墨转印至纸等被印刷体而进行印刷,其特征在于,能在不使用润版液的情况下进行印刷。

作为无水平版印刷版原版的曝光方法,提出了各种方法。这些方法主要分为:经由原图胶片()进行紫外线照射的方式、和不使用原图胶片而将用计算机制成的数字数据直接写入平版印刷版原版的计算机直接制版(以下称为ctp)方式。作为ctp方式,可举出照射激光的方法、用热能头(thermalhead)进行写入的方法、用针电极部分地施加电压的方法、利用喷墨而形成斥墨层或受墨层的方法等。这些中,照射激光的方法在分辨率及制版速度方面比其他方式更优异。

照射激光的方法可分为基于光反应的光子模式方式、进行光热转换而引起热反应的热模式方式这2种方式。尤其是,热模式方式具有可在亮室操作的优点,并且随着作为光源的半导体激光的飞速发展,其有用性大大提高。对于无水平版印刷版而言,已采用了热模式方式,通过在照射激光时进行光热转换而引起热反应的层(以下热敏层)进行图像形成。热敏层中,红外线吸收染料、通过热而进行反应的聚合物是必需成分。然而,仅使用前述红外线吸收染料、通过热而进行反应的聚合物时,在涂布包含热敏层组合物的溶液时,发生排斥,也得不到耐印刷性。

现有技术文献

专利文献

例如,专利文献1中,提出了通过在受墨层中含有聚氨酯,从而改良涂布包含热敏层组合物的溶液时的涂布性(减少排斥),提高耐印刷性。

专利文献1:日本特开2000-330268号公报(权利要求书)。



技术实现要素:

发明所要解决的课题

对于专利文献1中记载的那样的直接成像型无水平版印刷版原版而言,通过增加聚氨酯的含量,虽然可确认涂布包含热敏层组合物的溶液时的涂布性改良(排斥的减少)、耐印刷性的性能提高,但另一方面,导致微小网点再现性下降。

另外,在将油墨转印至被印刷物后,进行包括向被印刷物照射活性能量射线的工序的印刷时,脏版变得容易发生,因此,难以得到适当的印刷物。

因此,本发明中,目的在于提供一种在涂布时不发生排斥、耐印刷性及网点再现性良好、并且可防止脏版的平版印刷版原版。

用于解决课题的手段

为了解决上述课题,本发明的平版印刷版原版具有下述构成。即,

平版印刷版原版,其是在基板上至少具有硅橡胶层和热敏层的平版印刷版原版,其特征在于,前述热敏层中含有具有碳酸酯结构的聚氨酯。

另外,为了解决上述课题,本发明的平版印刷版的制造方法具有下述构成。即,

平版印刷版的制造方法,所述方法包括下述工序:在向平版印刷版原版照射激光后,赋予物理刺激。

另外,为了解决上述课题,本发明的印刷物的制造方法具有下述构成。即,

印刷物的制造方法,所述方法包括下述工序:使油墨附着于利用上述制造方法得到的平版印刷版的表面的工序;直接或隔着橡皮布将前述油墨转印至被印刷体的工序。

对于本发明的平版印刷版原版而言,优选的是,前述聚氨酯的含量相对于热敏层的全部固态成分优选为10质量%以上50质量%以下。

对于本发明的平版印刷版原版而言,优选的是,前述聚氨酯在主链中含有碳数6以上的烷基链。

对于本发明的平版印刷版原版而言,优选的是,热重量测定中的前述热敏层的重量减少率成为30%以上的温度为270℃以上320℃以下。

对于本发明的平版印刷版原版而言,优选的是,前述硅橡胶层中含有硅油。

对于本发明的平版印刷版原版而言,优选的是,前述硅橡胶层中的硅油的含量为10质量%以上、35质量%以下。

本发明的印刷物的制造方法优选还包括向前述被印刷体照射活性能量射线的工序。

对于本发明的印刷物的制造方法而言,优选的是,前述活性能量射线的波长为300nm~450nm。

发明的效果

通过本发明,可得到在涂布包含热敏层组合物的溶液时不发生排斥、耐印刷性及微小网点再现性良好、并且可防止脏版的平版印刷版原版。

具体实施方式

本发明的平版印刷版原版是在基板上至少具有硅橡胶层和热敏层的平版印刷版原版。其特征在于,前述热敏层中至少含有具有碳酸酯结构的聚氨酯。本发明的平版印刷版原版可作为无水平版印刷版原版使用。此处,所谓无水平版印刷版原版,是指能不使用润版液而进行印刷的平版印刷版原版,另外,所谓直接成像型无水平版印刷版原版,是指可利用激光将由计算机制成的数字数据直接写入平版印刷版原版的无水平版印刷版原版。

以下对本发明的平版印刷版原版进行说明。

作为基板,可使用以往作为印刷版的基板使用的尺寸稳定的公知的纸、金属、玻璃、膜等。具体而言,可举出纸、层压有塑料(聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等)的纸、铝(也包括铝合金)、锌、铜等金属板、钠钙玻璃、石英等玻璃板、硅晶圆、纤维素乙酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚乙烯醇缩醛等塑料的膜、层压或蒸镀有上述金属的纸或塑料膜等。塑料膜可以透明也可以不透明。从验版性的观点考虑,优选不透明的膜。

这些基板中,铝板由于尺寸稳定、而且廉价,因而特别优选。另外,作为简单印刷用的柔软的基板,特别优选聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。

基板的厚度没有特别限制,选择与平版印刷中使用的印刷机对应的厚度即可。

接下来,对本发明中可优选使用的热敏层进行说明。作为热敏层,优选物性因激光描画而发生变化的层和/或与硅橡胶层的粘接力因激光描画而下降的层。可举出例如将包含(1)酚醛清漆树脂、(2)有机络合物、(3)光热转换物质和(4)聚氨酯各成分的溶液根据需要进行加热、干燥而得到的层作为优选例。

本发明的平版印刷版原版的特征在于,在热敏层中含有具有碳酸酯结构的聚氨酯。

对于专利文献1中记载的那样的直接成像型无水平版印刷版原版而言,通过含有作为粘结剂聚合物的聚氨酯,在涂布包含热敏层组合物的溶液时抑制排斥,可得到提高耐印刷性的效果,但另一方面,微小网点再现性下降。

对于本发明的平版印刷版原版而言,通过在热敏层中含有具有碳酸酯结构的聚氨酯,可得到热敏层的微小网点再现性、耐印刷性优异的平版印刷版原版。

以下对构成热敏层的各成分进行说明。

(1)酚醛清漆树脂

本发明的平版印刷版原版中,作为热敏层中优选使用的酚醛清漆树脂的例子,可举出在酸性催化剂下、使下文例举的酚类与下文例举的醛类反应而得到的酚醛清漆树脂。

作为前述酚类,可举出例如苯酚;间甲酚、对甲酚、邻甲酚等甲酚类;2,3-二甲酚、2,5-二甲酚、3,5-二甲酚、3,4-二甲酚等二甲酚类;烷基酚类;烷氧基酚类;异丙烯基酚类;烯丙基酚类;多羟基酚类等。它们可单独使用,另外也可组合2种以上而使用。这些酚类中,优选苯酚或邻甲酚。

作为前述醛类,可举出例如甲醛、低聚甲醛、三氧杂环己烷、乙醛、丙醛等。它们可单独使用,另外也可组合2种以上而使用。这些醛类中,优选甲醛。

作为前述酸性催化剂,可使用盐酸、硫酸、甲酸、草酸、对甲苯磺酸等。

上述的酚醛清漆树脂中,优选苯酚酚醛清漆树脂或邻甲酚酚醛清漆树脂。

酚醛清漆树脂的重均分子量优选为5000以下,更优选为4000以下。通过使用重均分子量为5000以下的酚醛清漆树脂,可使激光照射时的交联切断变得容易,可进一步提高热敏层的敏感度。另一方面,酚醛清漆树脂的重均分子量优选为500以上,更优选为800以上。通过使用重均分子量为500以上的酚醛清漆树脂,使热敏层与硅橡胶层的粘接性提高。需要说明的是,本发明中,酚醛清漆树脂的重均分子量是指利用gpc(gelpermeationchromatography,凝胶渗透色谱法)法求出的重均分子量。但是,利用gpc法测得的是相对的分子量分布及重均分子量,本发明中所谓的重均分子量,是换算为作为标准物质的聚苯乙烯而得到的分子量。

对于酚醛清漆树脂的含量而言,从涂布性的观点考虑,在热敏层的全部固态成分中,优选为20~95质量%。下限更优选为50质量%以上,另外,上限更优选为90质量%以下。

(2)有机络合物

本发明的平版印刷版原版中,热敏层中优选使用的有机络合物由金属和有机化合物形成,作为具有活性氢的聚合物的交联剂、和/或作为热固化反应的催化剂发挥功能。即使在有机络合物作为交联剂发挥功能的情况下,热敏层还可含有其他交联剂。

本发明中,作为热敏层中优选使用的有机络合物,可举出:有机配体配位于金属而成的有机络盐、有机配体及无机配体配位于金属而成的有机无机络盐、金属和有机分子介由氧进行共价键合而成的金属醇盐类等。这些中,从有机络合物自身的稳定性、热敏层组合物溶液的稳定性等方面考虑,可优选使用配体具有2个以上的配位原子、形成包含金属原子的环的金属螯合物。

作为形成有机络合物的主要金属,优选al(iii)、ti(iv)、mn(ii)、mn(iii)、fe(ii)、fe(iii)、co(ii)、co(iii)、ni(ii)、ni(iv)、cu(i)、cu(ii)、zn(ii)、ge、in、sn(ii)、sn(iv)、zr(iv)、hf(iv)。从容易得到敏感度提高效果方面考虑,特别优选al(iii),从容易呈现相对于印刷油墨、油墨洗涤剂的耐性方面考虑,特别优选ti(iv)。

另外,作为配体,可举出含有具有氧、氮、硫等作为配位原子的配位基的化合物。作为配位基的具体例,作为以氧为配位原子的配位基,可举出-oh(醇、烯醇及酚)、-cooh(羧酸)、>c=o(醛、酮、醌)、-o-(醚)、-coor(酯,此处r表示脂肪族或芳香族烃)、-n=o(亚硝基化合物)、-no2(硝基化合物)、>n-o(n-氧化物)、-so3h(磺酸)、-po3h2(亚磷酸)等。作为以氮为配位原子的配位基,可举出-nh2(伯胺、酰胺、肼)、>nh(仲胺、肼)、>n-(叔胺)、-n=n-(偶氮化合物、杂环化合物)、=n-oh(肟)、-no2(硝基化合物)、-n=o(亚硝基化合物)、>c=n-(希夫碱、杂环化合物)、>c=nh(醛、酮亚胺、烯胺类)、-ncs(异硫氰酸酯)等。作为以硫为配位原子的配位基,可举出-sh(硫醇)、-s-(硫醚)、>c=s(硫酮、硫代酰胺)、=s-(杂环化合物)、-c(=o)-sh、-c(=s)-oh、-c(=s)-sh(硫代羧酸)、-scn(硫氰酸酯)等。

上述这样的由金属和配体形成的有机络合物中,作为优选使用的化合物,可举出al(iii)、ti(iv)、fe(ii)、fe(iii)、mn(iii)、co(ii)、co(iii)、ni(ii)、ni(iv)、cu(i)、cu(ii)、zn(ii)、ge、in、sn(ii)、sn(iv)、zr(iv)、hf(iv)等金属与β-二酮类、胺类、醇类、羧酸类的络合物。此外,作为特别优选的有机络合物,可举出al(iii)、fe(ii)、fe(iii)、ti(iv)、zr(iv)的乙酰丙酮络合物、乙酰乙酸酯络合物等。

作为这样的有机络合物的具体例,可举出例如以下的化合物。三(乙酰丙酮)铝、三(乙酰乙酸乙酯)铝、三(乙酰乙酸丙酯)铝、三(乙酰乙酸丁酯)铝、三(乙酰乙酸己酯)铝、三(乙酰乙酸壬酯)铝、三(六氟戊二酮)铝、三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)铝、双(乙酰乙酸乙酯)单(乙酰丙酮)铝、双(乙酰丙酮)单(乙酰乙酸乙酯)铝、双(乙酰乙酸丙酯)单(乙酰丙酮)铝、双(乙酰乙酸丁酯)单(乙酰丙酮)铝、双(乙酰乙酸己酯)单(乙酰丙酮)铝、双(乙酰乙酸丙酯)单(乙酰乙酸乙酯)铝、双(乙酰乙酸丁酯)单(乙酰乙酸乙酯)铝、双(乙酰乙酸己酯)单(乙酰乙酸乙酯)铝、双(乙酰乙酸壬酯)单(乙酰乙酸乙酯)铝、二丁醇单(乙酰丙酮)铝、二异丙醇单(乙酰丙酮)铝、二异丙醇单(乙酰乙酸乙酯)铝、仲丁醇双(乙酰乙酸乙酯)铝、二仲丁醇单(乙酰乙酸乙酯)铝、二异丙醇单(乙酰乙酸9-十八碳烯酯)铝、三异丙醇单(乙酰乙酸烯丙酯)钛、二异丙醇双(三乙醇胺)钛、二正丁醇双(三乙醇胺)钛、二异丙醇双(乙酰丙酮)钛、二正丁醇双(乙酰丙酮)钛、二异丙醇双(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)钛、二异丙醇双(乙酰乙酸乙酯)钛、二正丁醇双(乙酰乙酸乙酯)钛、三正丁醇单(乙酰乙酸乙酯)钛、三异丙醇单(乙酰乙酸甲基丙烯酰氧基乙酯)钛、氧化双(乙酰丙酮)钛()、四(2-乙基-3-羟基己基氧化)钛、二羟基双(乳酸)钛、(乙二醇)双(磷酸二辛酯)钛、二正丁醇双(乙酰丙酮)锆、四(六氟戊二酮)锆、四(三氟戊二酮)锆、三正丙醇单(乙酰乙酸甲基丙烯酰氧基乙酯)锆、四(乙酰丙酮)锆、四(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)锆、三乙醇酸锆酸()、三乳酸锆酸()、乙酰丙酮铁(iii)、二苯甲酰基甲烷铁(ii)、托酚酮铁、三托酚酮铁(iii)、日柏酚铁、三日柏酚铁(iii)、乙酰乙酸酯铁(iii)、苯甲酰丙酮铁(iii)、二苯基丙二酮铁(iii)、四甲基庚二酮铁(iii)、三氟戊二酮铁(iii)等。可含有它们中2种以上。

有机络合物的含量在热敏层的全部固态成分中优选为0.5~50质量%,更优选为3~30质量%。通过使有机络合物的含量为0.5质量%以上,可得到上述这样的作为具有活性氢的聚合物的交联剂而发挥功能的效果、和/或作为热固化反应的催化剂而发挥功能的效果、敏感度提高效果、进一步提高相对于印刷油墨、油墨洗涤剂的耐性的效果。另一方面,通过使有机络合物的含量为50质量%以下,可维持印刷版的高耐印刷性。

(3)光热转换物质

本发明的平版印刷版原版中,作为热敏层中优选使用的光热转换物质,只要是吸收激光的物质,就没有特别限制,优选吸收红外线或近红外线的颜料、染料。可举出例如炭黑、碳石墨、苯胺黑、花青黑等黑色颜料、酞菁、萘酞菁系的绿色颜料、含有结晶水的无机化合物、铁、铜、铬、铋、镁、铝、钛、锆、钴、钒、锰、钨等金属粉、或这些金属的硫化物、氢氧化物、硅酸盐、硫酸盐、磷酸盐、二胺化合物络合物、二硫醇化合物络合物、苯酚硫醇化合物络合物、巯基苯酚化合物络合物等。

另外,作为吸收红外线或近红外线的染料,可优选使用作为电子学(electronics)用、记录用的染料的、最大吸收波长在700nm~1500nm的范围内的花青系染料、薁鎓(azulenium)系染料、squarylium系染料、克酮酸系染料、偶氮系分散染料、双偶氮系染料、萘醌系染料、蒽醌系染料、苝系染料、酞菁系染料、萘酞菁金属络合物系染料、聚甲炔系染料、二硫醇镍络合物系染料、靛苯胺金属络合物染料、分子间型ct染料、苯并噻喃系螺吡喃、苯胺黑(nigrosin)染料等。

这些染料中,可优选使用摩尔吸光度系数ε大的染料。具体而言,ε优选为1×104以上,更优选为1×105以上。若ε为1×104以上,则可进一步提高初始敏感度。

可含有2种以上这些光热转换物质。通过含有吸收波长不同的2种以上光热转换物质,可对应传输波长()不同的2种以上的激光。

这些中,从光热转换率、经济性及处理性方面考虑,优选炭黑、吸收红外线或近红外线的染料。

这些光热转换物质的含量在热敏层的全部固态成分中优选为0.1~70质量%,更优选为0.5~40质量%。通过使光热转换物质的含量为0.1质量%以上,可进一步提高相对于激光的敏感度。另一方面,通过使光热转换物质的含量为70质量%以下,可维持印刷版的高的耐印刷性。

(4)聚氨酯

本发明的平版印刷版原版中,作为热敏层中使用的聚氨酯的例子,可举出通过由下文例举的多异氰酸酯和多元醇得到的聚氨酯。聚氨酯可以是直链也可以是支链,另外,可具有羟基等各种官能团。可含有2种以上这些聚氨酯。作为多异氰酸酯,可使用芳香族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯或脂肪族多异氰酸酯。

作为芳香族多异氰酸酯,可例举对亚苯基二异氰酸酯、2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯(tdi)、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、二甲基联苯二异氰酸酯(todi)、苯二甲撑二异氰酸酯(xdi)等。它们可分别单独使用或混合2种以上而使用。

作为脂环族多异氰酸酯或脂肪族多异氰酸酯,为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化间二甲苯二异氰酸酯等,它们可分别单独使用或混合2种以上而使用。

另外,本发明中,可使用前述多异氰酸酯的改性物、衍生物等。作为这样的改性物或衍生物,可举出例如作为多异氰酸酯与醇的反应物的聚氨酯改性物;作为2个或3个多异氰酸酯的反应物的二聚物(别名脲二酮)或三聚物(别名异氰脲酸酯);通过脱二氧化碳而生成的聚碳化二亚胺;或作为多异氰酸酯与醇、胺化合物等的反应物的脲基甲酸酯改性物、缩二脲改性物、脲改性物等;以及封端异氰酸酯等。

作为多元醇,从在热的作用下的分解性高方面考虑,优选聚碳酸酯多元醇,可举出例如以乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇等低分子量多元醇为引发剂的碳酸亚乙酯的开环聚合物、例如将1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇等二元醇与碳酸亚乙酯的开环聚合物共聚而得到的非晶性聚碳酸酯多元醇等。

本发明的平版印刷版原版中,热敏层中包含的聚氨酯的特征在于,具有碳酸酯结构。对于热敏层而言,目前已判明在进行激光照射时,通过由光热转换层产生的热而发生分解。然而,此前并未对热敏层中包含的聚氨酯的分解加以考虑,通过使用热敏层中包含的具有碳酸酯结构的聚氨酯,变得容易在热的作用下发生分解,因而可得到优异的微小网点再现性。

本发明的平版印刷版原版中,对于含有聚氨酯的热敏层而言,通过宏热重量测定装置tga-50((株)岛津制作所制)(以下记为tga)可容易地测定相对于热的分解性。对于测定而言,通过以下的步骤进行升温,测定重量减少率(100-(规定的温度时的重量/初始重量)*100)成为30%以上的温度(以下记为热分解温度)。

以20℃/min的加热温度将tga的温度进行升温时,在100℃的状态下保持20min,然后,以20℃/min的加热温度进行升温,在200℃的状态下保持20min。此外,以10℃/min的加热温度进行升温,在590℃的状态下保持1min(测定条件:压缩空气下、20℃、20ml(ml/min))。在使tga升温时,热分解温度越低,分解性越良好,微小网点再现性越优异。热分解温度优选为320℃以下,更优选为310℃以下、进一步优选为300℃以下。另一方面,由于耐溶剂性不足,因而重量减少率成为30%以上的温度优选为270℃以上。更优选为280℃以上。

另外,本发明的平版印刷版原版中,在选择包含碳数为6以上的烷基链的聚氨酯作为热敏层中包含的具有碳酸酯结构的聚氨酯的情况下,可进一步得到局部的凝集力,变得容易在热的作用下发生分解,因而优选。

对于热敏层中的具有碳酸酯结构的聚氨酯的含量而言,从抑制在涂布包含热敏层组合物的溶液时发生排斥以及可得到耐印刷性方面考虑,在热敏层的全部固态成分中,优选为10质量%以上,更优选为20质量%以上。另一方面,从维持优异的微小网点再现性的观点考虑,优选为热敏层的全部固态成分中的50质量%以下,更优选为40质量%以下。

另外,本发明的平版印刷版原版中,热敏层根据需要可含有各种添加剂。例如,为了改良涂布性,可含有硅酮系表面活性剂、氟系表面活性剂等。另外,为了强化与硅橡胶层的粘接性,可含有硅烷偶联剂、钛偶联剂等。这些添加剂的含量根据其使用目的而不同,通常为热敏层的全部固态成分中的0.1~30质量%。

从耐印刷性和生产率的观点考虑,热敏层的膜厚优选为0.1~10g/m2。膜厚的下限更优选为0.5g/m2以下,另外,上限更优选为7g/m2以下。

在将热敏层加热干燥的情况下,从微小网点再现性、耐溶剂性的观点考虑,热敏层的加热干燥温度优选为30℃以上、190℃以下,加热干燥温度的下限更优选为50℃以上,另外,上限更优选为150℃以下。

对于本发明的平版印刷版原版而言,出于提高基板与热敏层之间的粘接性、防止光晕、提高验版性、提高隔热性、提高耐印刷性等目的,可在基板与热敏层之间具有底漆层。作为底漆层,可举出例如日本特开2004-199016号公报等中记载的底漆层。

本发明的平版印刷版原版中,作为硅橡胶层,可举出:涂布加成反应型硅橡胶层组合物或缩合反应型硅橡胶层组合物而得到的层、涂布这些组合物的溶液、根据需要进行加热、干燥而得到的层。

优选加成反应型的硅橡胶层组合物至少包含含乙烯基的有机聚硅氧烷、含sih基的化合物(加成反应型交联剂)和固化催化剂。此外,可含有反应抑制剂。

含乙烯基的有机聚硅氧烷具有下述通式(i)表示的结构,在主链末端或主链中具有乙烯基。其中,优选在主链末端具有乙烯基。可含有它们中2种以上。

-(sir1r2-o-)n-   (i)

式中,n表示2以上的整数,r1和r2可以相同也可以不同,表示碳数1~50的饱和或不饱和的烃基。烃基可以为直链状,也可以为支链状,还可以为环状,还可以包含芳香环。

上述式中,从印刷版的斥墨性方面考虑,优选r1和r2的整体的50%以上为甲基。另外,从操作性、印刷版的斥墨性、耐损伤性的观点考虑,含乙烯基的有机聚硅氧烷的重均分子量优选为1万~60万。

作为含sih基的化合物,可举出例如有机氢聚硅氧烷、具有二有机氢甲硅烷基的有机聚合物,优选为有机氢聚硅氧烷。可含有它们中2种以上。

有机氢聚硅氧烷具有直链状、环状、支链状、网状的分子结构,可举出分子链两末端被三甲基甲硅烷氧基封端的聚甲基氢硅氧烷、分子链两末端被三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷・甲基氢硅氧烷共聚物、分子链两末端被三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷・甲基氢硅氧烷・甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端被二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷、分子链两末端被二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷・甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端被二甲基氢甲硅烷氧基封端的甲基苯基聚硅氧烷、包含式r3sio1/2所表示的硅氧烷单元与式r2hsio1/2所表示的硅氧烷单元与式sio4/2所表示的硅氧烷单元的有机聚硅氧烷共聚物、包含式r2hsio1/2所表示的硅氧烷单元与式sio4/2所表示的硅氧烷单元的有机聚硅氧烷共聚物、包含式rhsio2/2所表示的硅氧烷单元与式rsio3/2所表示的硅氧烷单元或式hsio3/2所表示的硅氧烷单元的有机聚硅氧烷共聚物等。可使用2种以上这些有机聚硅氧烷。上述式中,r各自独立地为烯基以外的一价的烃基,烃基中包含的氢原子可被其他基团取代。作为一价的烃基,可举出例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基等烷基;苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基;苄基、苯乙基等芳烷基;氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等卤代烷基。

作为具有二有机氢甲硅烷基的有机聚合物,可举出例如将(甲基)丙烯酸二甲基氢甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氢甲硅烷基丙酯等含有二甲基氢甲硅烷基的(甲基)丙烯酸系单体、与(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、马来酸、乙酸乙烯酯、乙酸烯丙酯等单体共聚而得到的低聚物等。

从硅橡胶层的固化性的观点考虑,含sih基的化合物的含量优选为硅橡胶层组合物中的0.5质量%以上,更优选为1质量%以上。另外,优选为20质量%以下,更优选为15质量%以下。

由于使用反应抑制剂也能调整硅橡胶层的固化速度,因而优选。作为优选的反应抑制剂,可举出含氮化合物、磷系化合物、不饱和醇等,可优选使用含有乙炔基的醇。可含有它们中2种以上。从硅橡胶层组合物、其溶液的稳定性的观点考虑,反应抑制剂的含量优选为硅橡胶层组合物中的0.01质量%以上,更优选为0.1质量%以上。另外,从硅橡胶层的固化性的观点考虑,优选为硅橡胶层组合物中的20质量%以下,更优选为15质量%以下。

由于使用固化催化剂也能促进硅橡胶层的固化速度,因而优选。优选的固化催化剂可从公知的固化催化剂中选择。优选为铂系化合物,具体而言,可举出铂单体、氯化铂、氯铂酸、烯烃配位铂、铂的醇改性络合物、铂的甲基乙烯基聚硅氧烷络合物等。可含有它们中2种以上。从硅橡胶层的固化性的观点考虑,固化催化剂的含量为硅橡胶层组合物中的0.001质量%以上,更优选为0.01质量%以上。另外,从硅橡胶层组合物、其溶液的稳定性的观点考虑,优选为硅橡胶层组合物中的20质量%以下,更优选为15质量%以下。

另外,除了这些成分之外,出于提高含羟基的有机聚硅氧烷、含水解性官能团的硅烷(或硅氧烷)、橡胶强度的目的,可含有二氧化硅等公知的填充剂,出于提高粘接性的目的,可含有公知的硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂,优选为烷氧基硅烷类、乙酰氧基硅烷类、酮肟基硅烷类等,特别优选具有乙烯基、烯丙基。

缩合反应型的硅橡胶层组合物优选至少包含含羟基的有机聚硅氧烷、交联剂及固化催化剂。

含羟基的有机聚硅氧烷是具有前述通式(i)表示的结构、在主链末端或主链中具有羟基的有机聚硅氧烷。其中,优选在主链末端具有羟基。可含有它们中2种以上。

作为交联剂,可举出下述通式(ii)表示的脱乙酸型、脱肟型、脱醇型、脱丙酮型、脱酰胺型、脱羟基胺型等的硅化合物。

(r3)4-msixm(ii)

式中,m表示2~4的整数,r3可以相同也可以不同,表示碳数1以上的取代或非取代的烷基、烯基、烯丙基、或这些基团组合得到的基团。x可以相同也可以不同,表示水解性基团。作为水解性基团,可举出乙酰氧基等酰氧基、甲基乙基酮肟基等酮肟基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等烷氧基、异丙烯氧基等烯基氧基、乙酰乙基氨基等酰基烷基氨基、二甲基氨基氧基等氨基氧基等。上述式中,水解性基团的数目m优选为3或4。

作为具体的化合物,可举出甲基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、烯丙基三乙酰氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、四乙酰氧基硅烷等乙酰氧基硅烷类、乙烯基甲基双(甲基乙基酮肟基)硅烷、甲基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、乙基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、乙烯基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、烯丙基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、苯基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、四(甲基乙基酮肟基)硅烷等酮肟基硅烷类、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷等烷氧基硅烷类、乙烯基三异丙烯氧基硅烷、二异丙烯氧基二甲基硅烷、三异丙烯氧基甲基硅烷等烯氧基硅烷类、四芳基氧基硅烷等,但不限于这些。这些中,从硅橡胶层的固化速度、操作性等观点考虑,优选乙酰氧基硅烷类、酮肟基硅烷类。可含有它们中2种以上。

从硅橡胶层组合物、其溶液的稳定性的观点考虑,交联剂的含量优选为硅橡胶层组合物中的0.5质量%以上,更优选为1质量%以上。另外,从硅橡胶层的强度、印刷版的耐损伤性的观点考虑,优选为硅橡胶层组合物中的20质量%以下,更优选为15质量%以下。

作为固化催化剂,可举出有机羧酸、酸类、碱、胺、金属醇盐、金属二酮配合物(diketonate)、锡、铅、锌、铁、钴、钙、锰等金属的有机酸盐等。具体而言,可举出二丁基二乙酸锡、二丁基二辛酸锡、二丁基二月桂酸锡、辛酸锌、辛酸铁等。可含有它们中2种以上。

从硅橡胶层的固化性、粘接性的观点考虑,固化催化剂的含量优选为硅橡胶层组合物中的0.001质量%以上,更优选为0.01质量%以上。另外,从硅橡胶层组合物、其溶液的稳定性的观点考虑,优选为硅橡胶层组合物中的15质量%以下,更优选为10质量%以下。

另外,出于提高微小网点再现性、脏版开始温度的目的,优选在本发明中的无水平版印刷版原版的硅橡胶层中含有硅油。通过前述硅油的添加,从而使得前处理液向硅酮层中的渗透性变快,因而使热敏层表面进一步溶解,微小网点再现性变得良好。另外,在印刷时硅油渗出至硅橡胶层表面,有助于油墨的剥离,因此斥墨性提高,可提高脏版开始温度。另外,优选前述硅油在1个大气压下的沸点为150℃以上。若沸点为150℃以上,则在制造无水平版印刷版原版时挥发少,不会丧失斥墨性。通过在斥墨层中包含上述液体,从而使斥墨性提高,在硅橡胶层中的添加量优选为10质量%以上35质量%以下。若为10质量%以上,则微小网点再现性、斥墨性显著提高,若为35质量%以下,则可充分确保硅橡胶层的强度,因此可维持耐印刷性、耐损伤性。

所谓耐损伤性,是指相对于下述现象的耐性:在显影时、或在处理时在硅酮层上发生损伤、在印刷物上产生缺陷的现象。

本发明中,所谓硅油,是指不参与斥墨层的交联的聚硅氧烷成分。因此,可使用末端二甲基聚二甲基硅氧烷、环状聚二甲基硅氧烷、末端二甲基-聚二甲基-聚甲基苯基硅氧烷共聚物、末端二甲基-聚二甲基-聚二苯基硅氧烷共聚物等二甲基硅油类、以及烷基改性硅油、氟改性硅油、聚醚改性硅油、醇改性硅油、氨基改性硅油、环氧改性硅油、环氧聚醚改性硅油、酚改性硅油、羧基改性硅油、巯基改性硅油、酰胺改性硅油、carbana改性硅油、高级脂肪酸改性硅油等的分子中的甲基的一部分中导入了各种有机基团而成的改性硅油类。此外,从不参与交联这样的观点考虑,可在加成聚合型的硅橡胶层组合物中使用末端羟基的聚二甲基硅氧烷。另一方面,也可在缩聚型的硅橡胶层组合物中使用甲基氢硅油。作为这些硅油的分子量,优选重均分子量mw为几百~10万。

另外,除了这些成分之外,出于提高橡胶强度的目的,可含有二氧化硅等公知的填充剂。

另外,出于向显影后的平版印刷版赋予验版性的目的,优选在硅橡胶层中含有有色颜料。此处所谓有色颜料,是指吸收可见光波长区域(380~780nm)中的任何的光的颜料。

通常,颜料不溶于水、脂肪族烃等溶剂,因此,通过包含颜料,与包含可溶于水、溶剂中的染料的情况相比,能特别地抑制因在显影工序中使用的水、有机药液、在印刷工序中使用的油墨中的溶剂、各种洗涤剂等而导致的色素萃取。

作为显影后的平版印刷版的验版性,可举出基于目视的目视验版性、基于网点面积率测定装置的机器验版性。通常,由于机器验版性的图像识别能力比目视验版性低,因而机器验版性良好的版印刷版的目视验版性也良好的情况较多。

对于一般的网点面积率测定装置而言,向在印刷版上形成的网点部分照射蓝色光(波长400~500nm)、绿色光(波长500~600nm)、红色光(波长600~700nm)、或白色光(波长400~700nm)的任意的光,由图文部/非图文部间的反射光量差算出网点面积率。因此,在图文部/非图文部间的反射光量差小的情况下、或不存在反射光量差的情况下,网点面积率测定变得困难,机器验版性下降。由于构成平版印刷版原版的隔热层、热敏层的有机化合物中的很多吸收蓝色光,因而,在使用用吸收蓝色光的黄色、橙色等的有色颜料进行了着色的硅橡胶层的情况下,图文部/非图文部间的反射光量差变小,机器验版性下降。此外,有时目视验版性也下降。基于这样的理由,从机器验版性、目视验版性的观点考虑,优选使用吸收绿色光或红色光的有色颜料。此外,在吸收绿色光或红色光的有色颜料中,从在硅橡胶层组合物、其溶液中的分散性的观点考虑,优选密度3g/cm3以下的有色颜料。在吸收绿色光或红色光的有色颜料中,作为密度为3g/cm3以下的有色颜料,可举出钴蓝、绀青、含水硅酸盐、群青、炭黑、在体质颜料(碳酸钙粉、沉降性碳酸钙、石膏、石棉、粘土、二氧化硅粉、硅藻土、滑石、碱式碳酸镁、矾土白)中染有若丹明、甲基紫、孔雀蓝、碱性蓝、孔雀石绿、茜素等染料的印染系颜料、碱性蓝、苯胺黑、立索红、色淀红c、亮洋红6b、沃丘格红(ウォッチヤングレッド)、枣红10b(bordeaux10b)、对位红、色淀红4r、萘酚红、cromophtalscarletrn、酞菁蓝、坚牢天蓝、酞菁绿、蒽醌系颜料、苝红、硫靛红、阴丹酮蓝(indanthroneblue)、喹吖啶酮红、喹吖啶酮紫、二噁嗪紫、萘酚绿b等。可含有它们中2种以上。

本发明的平版印刷版原版中,在硅橡胶层中含有有色颜料的情况下,有色颜料的含量优选为硅橡胶层中的0.1体积%以上,更优选为0.2体积%以上。另外,从维持硅橡胶层的斥墨性的观点考虑,优选为20体积%以下,更优选为10体积%以下。

为了提高硅橡胶层中的有色颜料的分散性,优选在硅橡胶层组合物中含有颜料分散剂。通过含有颜料分散剂,可抑制在利用溶剂稀释硅橡胶层组合物时、或在硅橡胶层组合物或其溶液中随时间经过而产生的有色颜料的凝集。作为颜料分散剂,优选充分润湿颜料表面、并且与有机聚硅氧烷、后述的含有色颜料的硅酮液的稀释中使用的溶剂等低极性化合物的亲和性良好的颜料分散剂。可使用公知的颜料分散剂,只要是这样的颜料分散剂即可。颜料分散剂有时也能以表面活性剂、表面改性剂等名称使用。作为颜料分散剂,可举出由金属和有机化合物形成的有机络合物、胺系颜料分散剂、酸系颜料分散剂、非离子表面活性剂等。其中,优选由金属和有机化合物形成的有机络合物、或胺系颜料分散剂。

作为用于形成有机络合物的金属及有机化合物,可举出用于形成作为热敏层的交联剂而在上文中例举的金属络合物的金属及有机化合物。其中,作为有机化合物,从与金属的配位力方面考虑,优选羧酸、磷酸、磺酸等酸化合物、能与金属之间形成螯合物环的二酮、酮酸酯、二酯化合物。

作为颜料分散剂使用的最单纯的有机络合物可通过在室温下或加热下对上述有机化合物和金属醇盐进行搅拌、将配体交换而得到。相对于1个金属,优选配位1分子以上上述有机化合物。

以下列举市售的由金属和有机化合物形成的有机络合物的例子。作为铝系,可举出“オクトープ”(注册商标)al、“オリープ”aoo、aos(以上为ホープ制药(株)制)、“プレンアクト”(注册商标)al-m(味の素ファインテクノ(株)制)等。作为钛系,“プレンアクト”kr-tts、kr46b、kr55、kr41b、kr38s、kr138s、kr238s、kr338x、kr9sa(以上为味の素ファインテクノ(株)制)、“ken-react”(注册商标)tts-b、5、6、7、10、11、12、15、26s、37bs、43、58cs、62s、36b、46b、101、106、110s、112s、126s、137bs、158ds、201、206、212、226、237、262s(以上为kenrichpetrochemicals公司制)等。

上述有机络合物可特别合适地用于加成反应型硅橡胶层。其中,分子中不含伯胺或仲胺、磷、硫的有机络合物不会作为铂催化剂的催化剂毒物发挥作用,因此,在用于使用铂催化剂促进固化的加成反应型的硅酮时,非常合适。

另一方面,作为胺系颜料分散剂,有在其分子中具有1个氨基的单胺型、在分子中具有多个氨基的多胺型,均可合适地使用。具体而言,可举出“ソルスパース”(注册商标)9000、13240、13650、13940、17000、18000、19000、28000(以上、lubrizol公司制)等。

相对于颜料的表面积,优选含有2~30mg/m2颜料分散剂。换言之,例如,在含有10g比表面积50m2/g的颜料的情况下,颜料分散剂的含量优选为1~15g。

本发明的平版印刷版原版中,硅橡胶层的平均膜厚优选为0.5~20μm。通过使硅橡胶层的平均膜厚为0.5μm以上,从而印刷版的斥墨性、耐损伤性、耐印刷性变得充分,通过使硅橡胶层的平均膜厚为20μm以下,从经济的观点考虑不会变得不利,不会引起显影性、油墨展开面积()的下降。此处,硅橡胶层的平均膜厚可通过tem观察而求出。更详细而言,利用超薄切片法由平版印刷版原版制作试样,在加速电压100kv、直接倍率2000倍的条件下进行tem观察,由此可测定膜厚。针对从硅橡胶层中随机选取的10个位置,测量膜厚,算出其数平均值,由此,可求出平均膜厚。

对于本发明的平版印刷版原版而言,出于保护硅橡胶层的目的,也可在硅酮层上部形成保护膜和/或层压纸、以及例如日本特开2013-221045号公报中记载的那样的保护膜。

作为保护膜,优选使曝光光源波长的光良好地透过的厚度100μm以下的膜。作为代表例,可举出聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、赛璐玢(cellophane)等。另外,出于防止因曝光而导致的原版的感光的目的,可在保护膜上具有日本特开平2-063050号公报中记载的那样的各种光吸收剂、光退色性物质、光显色性物质。

作为层压纸,优选单位面积重量30~120g/m2的层压纸,更优选为30~90g/m2。若单位面积重量为30g/m2以上,则机械强度充分,若为120g/m2以下,则不仅在经济方面有利,而且平版印刷版原版与纸的层叠体变薄,作业性变得有利。作为可优选使用的层压纸的例子,可举出例如信息记录原纸40g/m2(名古屋パルプ(株)制)、金属层压纸30g/m2(名古屋パルプ(株)制)、未漂白牛皮纸50g/m2(中越パルプ工业(株)制)、nip用纸52g/m2(中越パルプ工业(株)制)、纯白卷筒纸45g/m2(王子制纸(株)制)、clupak73g/m2(王子制纸(株)制)等,但不限于这些。

接下来,对于本发明的平版印刷版原版的制造方法进行说明。本发明的平版印刷版原版的制造方法至少包括在基板上形成热敏层的工序及形成硅橡胶层的工序。也可进一步设置其他工序。例如,可使形成热敏层的工序为下述的工序:(a)通过在可以具有隔热层的基板上涂布热敏层组合物或热敏层组合物溶液、根据需要进行干燥、从而形成热敏层的工序。另外,可使形成硅橡胶层的工序为下述的工序:(b)通过在热敏层上、涂布硅橡胶层组合物或硅橡胶层组合物溶液、根据需要进行干燥、从而形成硅橡胶层的工序。

对(a)通过在可以具有隔热层的基板上涂布热敏层组合物或热敏层组合物溶液、根据需要进行干燥、从而形成热敏层的工序进行说明。

涂布热敏层组合物而形成热敏层的情况下,热敏层组合物是由形成热敏层的材料构成的无溶剂的液体,可通过将构成前述的热敏层的成分及根据需要的其他成分混合而制备。

可将上述热敏层组合物或热敏层组合物溶液直接涂布于基板上,也可根据需要在具有隔热层等树脂层的基板上涂布热敏层组合物溶液。优选预先将基板的涂布面脱脂。

作为涂布装置的例子,可举出狭缝模头涂布机、直接槽辊涂布机、转移式槽辊涂布机、逆辊涂布机、自然辊涂布机(naturalrollcoater)、气刀涂布机、辊刮刀涂布机(rollbladecoater)、可调刮棒辊刮刀涂布机、双流式涂布机、棒式涂布机、浸渍涂布机、帘流涂布机、旋转涂布机等。从涂膜精度、生产率及成本方面考虑,特别优选狭缝模头涂布机、槽辊涂布机、辊涂机。

对于热敏层组合物溶液的涂布重量而言,从印刷版的耐印刷性、稀释溶剂容易挥发、生产率优异方面考虑,以干燥后的重量计,0.1~10g/m2的范围是合适的,优选为0.5~7g/m2的范围。可在非加热下、或加热下实施热敏层组合物溶液的干燥。在进行加热的情况下,使用热风干燥机、红外线干燥机等,从微小网点再现性、耐溶剂性的观点考虑,热敏层的加热干燥温度优选为30℃以上、190℃以下,加热干燥温度的下限更优选为50℃以上,另外,上限更优选为150℃以下,优选进行30秒~5分钟干燥。

接下来,对(b)通过在热敏层上涂布硅橡胶层组合物或硅橡胶层组合物溶液、根据需要进行干燥、从而形成硅橡胶层的工序进行说明。此处,硅橡胶层组合物为由形成硅橡胶层的材料构成的无溶剂的液体,硅橡胶层组合物溶液为含有硅橡胶层组合物和溶剂的稀释液。

作为可用于有色颜料的分散、硅橡胶层组合物溶液的溶剂,可举出例如脂肪族饱和烃、脂肪族不饱和烃、脂环族烃、卤代烃、醚类等。这些溶剂的溶解度参数优选为17.0(mpa)1/2以下,更优选为15.5(mpa)1/2以下。可举出例如己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、异辛烷、“アイソパー(注册商标)”c、“アイソパー”e、“アイソパー”g、“アイソパー”h、“アイソパー”k、“アイソパー”l、“アイソパー”m(エクソン化学(株)制)等脂肪族饱和烃、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯等脂肪族不饱和烃、环戊烷、环己烷、甲基环己烷等脂环族烃、三氟三氯乙烷等卤代烃、乙醚、二异丙基醚、二异丁基醚等醚类等。可使用它们中2种以上。从经济性及安全性方面考虑,优选脂肪族及脂环族烃。这些脂肪族及脂环族烃的碳数优选为4~20,碳数更优选为6~15。

以下,记载(i)硅橡胶层组合物、(ii)硅橡胶层组合物溶液的具体的制作方法。

(i)硅橡胶层组合物(无溶剂)

例如,利用分散机,将含羟基或乙烯基的有机聚硅氧烷、和根据需要而使用的有色颜料、颜料分散剂、微粒均匀地分散混合,由此得到硅酮糊。作为分散机,可举出三辊磨、球磨机、珠磨机、砂磨机、分散机、均化器(homogenizer)、磨碎机(attritor)、超声波分散机等。向得到的硅酮糊中添加交联剂、反应催化剂、及根据需要而使用的其他添加剂(反应抑制剂等)并进行搅拌,使成分变得均匀,将在液体中混入的空气的气泡除去,由此得到硅橡胶层组合物。脱泡可以是自然脱泡,也可以是减压脱泡,但更优选减压脱泡。

(ii)硅橡胶层组合物溶液(含有溶剂)

例如,通过用前述的分散机将含羟基或乙烯基的有机聚硅氧烷、和根据需要而使用的有色颜料、颜料分散剂、微粒均匀地分散混合,从而得到硅酮糊,一边对其进行搅拌,一边用溶剂进行稀释。优选将其用纸、塑料、或玻璃等常规的过滤器进行过滤,将稀释液中的杂质(分散不充分的有色颜料的巨大粒子等)去除。对于过滤后的稀释液,利用基于干燥空气、干燥氮气等的鼓泡(bubbling),将体系中的水分除去。向充分地进行了水分的除去的稀释液中添加交联剂、反应催化剂、及根据需要而使用的其他的添加剂(反应抑制剂等)并进行搅拌而使成分变得均匀,将在液体中混入的空气的气泡除去。脱泡可以是自然脱泡,也可以是减压脱泡。

另外,作为含有有色颜料的硅橡胶层组合物溶液的其他制作方法,可举出预先分别制作有色颜料分散液和硅酮液或硅酮稀释液、然后将两液体混合的方法。有色颜料分散液可通过向至少含有颜料分散剂和溶剂的溶液中添加有色颜料、根据需要而使用的微粒,用上述的分散机均匀地分散混合而得到。另一方面,硅酮液可通过将含羟基或乙烯基的有机聚硅氧烷、交联剂、反应催化剂、及根据需要而使用的其他添加剂(反应抑制剂等)混合而得到。另外,通过用溶剂将得到的硅酮液稀释,从而可得到硅酮稀释液。

在涂布硅橡胶层组合物或硅橡胶层组合物溶液时,从粘接性的观点考虑,优选尽可能地将附着于热敏层表面的水分除去。具体而言,可举出在通过填充或连续供给干燥气体、从而已将水分除去的空间内,涂布硅橡胶层组合物或硅橡胶层组合物溶液的方法。关于涂布装置,可使用与热敏层的涂布同样的装置。

在涂布硅橡胶层组合物溶液的情况下,随后,将硅橡胶层组合物溶液干燥而形成硅橡胶层。为了进行干燥、固化,可进行加热处理。从固化性、相对于热敏层的粘接性的观点考虑,优选在涂布硅橡胶层组合物及硅橡胶层组合物溶液后,立即对其进行加热。

从版面保护的观点考虑,优选在得到的平版印刷版原版上设置保护膜和/或层压纸而进行保管。

接下来,对由本发明的平版印刷版原版制造平版印刷版的方法的例子进行说明。

此处,平版印刷版是用于进行下述操作的平版印刷版:使图文部为受墨层,使非图文部为斥墨层,在大致同一平面内具有图文部和非图文部,利用油墨附着性的差异,仅在图文部附着油墨,然后将油墨转印至纸等被印刷体而进行印刷。

对于使用了无水平版印刷版的印刷而言,脏版开始温度越高,则严密的温度管理变得没必要,印刷时的温度管理变得容易。所谓脏版,是指在印刷版的非图文部残留油墨,导致油墨转印至本来不希望附着油墨的被印刷物的位置。无水印刷中,版面温度越高,将会越容易发生脏版,如果没有脏版,则稳定的印刷成为可能。对于无水印刷而言,认为尤其是在向塑料片材、表面处理纸等非吸收性原材料进行印刷的情况下,不需要进行水的调节,因此与有水的印刷相比,能更容易地进行印刷。关于脏版开始温度,虽然也取决于印刷环境,但优选为30℃以上,更优选为32℃以上。若为30℃以上,则可不发生脏版地进行印刷,若为32℃以上,则不需要进行严密的温度管理,因而印刷变得更容易。

另外,通过在热敏层中含有聚氨酯,从而产生缓冲性,可得到更高的耐印刷性。所谓耐印刷性,是指:由于印刷持续进行,导致硅酮层磨耗、或硅酮层剥离,由此导致变得无法进行适当的印刷。

平版印刷版的制造方法的特征在于,包括在向本发明的上述平版印刷版原版照射激光后赋予物理刺激的工序。

首先,对照射激光的工序进行说明。通过基于数字数据而进行扫描的激光束,按照图像对本发明的平版印刷版原版进行曝光。在平版印刷版原版具有保护膜的情况下,可从保护膜上进行曝光,也可将保护膜剥离而进行曝光。作为曝光工序中可使用的激光源,可举出发光波长区域在300nm~1500nm的范围内的激光源。其中,可优选使用在近红外区域附近存在发光波长区域的半导体激光、yag激光。具体而言,从在亮室中的版材的操作性等观点考虑,可优选使用780nm、830nm、1064nm的波长的激光进行曝光。

接下来,对向进行了激光照射的平版印刷版原版赋予物理刺激的工序进行说明。通过赋予物理刺激,可将激光照射部的硅橡胶层除去。作为物理刺激,例如,可举出下述方法:(i)用含浸有显影液的无纺布、脱脂棉、布、海棉等擦拭版面的方法;(ii)用显影液对版面进行前处理,然后一边喷淋自来水等一边用旋转刷进行擦拭的方法;(iii)向版面喷射高压的水、温水、或水蒸气的方法;等。

另外,可在向本发明的平版印刷版原版赋予物理刺激的工序的前后,施加用处理液对激光照射后的平版印刷版原版进行处理的工序。对于曝光后的平版印刷版原版,可用前处理液将曝光部的热敏层表面溶解。作为前处理液,可使用例如水、在水中添加醇、酮、酯、羧酸等极性溶剂而得到的产物、在由脂肪族烃类、芳香族烃类等中的至少1种形成的溶剂中添加极性溶剂而得到的产物、或极性溶剂。另外,向上述的显影液组成中添加公知的表面活性剂的操作可自由地进行。作为表面活性剂,从安全性、废弃时的成本等方面考虑,在制成水溶液时,优选ph成为5~8。表面活性剂的含量优选为显影液的10质量%以下。这样的显影液从安全性高、废弃成本等经济性方面考虑也是优选的。此外,优选将二醇化合物或二醇醚化合物作为主成分使用,更优选共存有胺化合物。

作为前处理液、显影液,可使用日本特开昭63-179361号公报、日本特开平4-163557号公报、日本特开平4-343360号公报、日本特开平9-34132号公报、日本专利第3716429号公报中记载的前处理液、显影液。作为前处理液的具体例,可举出pp-1、pp-3、pp-f、pp-fii、pts-1、ph-7n、cp-1、np-1、dp-1、cp-y(均为东レ(株)制)等。通过这样的处理液将激光照射部的热敏层表面溶解。

另外,从提高图文部的可视性、网点的测量精度的目的考虑,也可在这些显影液中添加结晶紫、碱性艳蓝(victoriapureblue)、还原红(astrazonred)等染料、与显影同时地进行图文部的受墨层的染色。此外,也可在显影后,通过添加了上述的染料的液体进行染色。

也可利用自动显影机自动地进行上述显影工序的一部或全部。作为自动显影机,可使用仅显影部的装置;依次设置有前处理部、显影部的装置;依次设置有前处理部、显影部、后处理部的装置;依次设置有前处理部、显影部、后处理部、水洗部的装置;等。作为这样的自动显影机的具体例,可举出:twl-650系列、twl-860系列、twl-1160系列(均为东レ(株)制)等、日本特开平4-2265号公报、日本特开平5-2272号公报、日本特开平5-6000号公报等中公开的自动显影机。也可将它们组合而使用。

在将经显影处理的平版印刷版堆叠而进行保管的情况下,出于版面保护的目的,优选预先在版与版之间夹层压纸。

对于经显影处理的平版印刷版而言,可使图文部与非图文部大致存在于同一平面,使图文部为受墨性,使非图文部为斥墨性,利用油墨附着性的差异,仅在图文部上附着油墨。关于此时的油墨,不仅可使用进行送风干燥的油墨(油性油墨),而且还可使用通过活性能量射线的照射可发生固化的油墨(uv油墨、led油墨)。作为活性能量射线,可举出可见光、紫外线、红外线、x射线、α射线、β射线、γ射线等,从反应速度快、能量射线发生装置比较廉价的观点考虑,优选照射紫外线。紫外线通常是指波长为100~400nm的电磁波。作为光源,可使用例如高压水银灯、金属卤化物灯、uv-led等,没有特别限制。光源中,从电力消耗的观点考虑,优选进行波长区域为300nm~450nm的照射的uv-led。通过利用将附着的油墨直接转印至纸等被印刷体的方法、或通过隔着橡皮布进行转印而进行印刷的胶板印刷,从而可在被印刷体上形成任意的图像,制造印刷物。

实施例

以下,利用实施例进一步详细地说明本发明。各实施例・比较例中的评价利用以下方法进行。

(1)平版印刷版原版的tem观察

利用超薄切片法由激光照射前的平版印刷版原版制作试样。使用透射型电子显微镜:h-1700fa型((株)日立ハイテクノロジーズ制),在加速电压为100kv、倍率为2000倍的条件下观察热敏层截面。利用以下记载的方法测量保护膜、硅橡胶层、热敏层、隔热层的平均膜厚。

(1-1)保护膜、硅橡胶层、热敏层、隔热层的平均膜厚

针对在利用超薄切片法得到的平版印刷版原版的垂直截面的tem照片中随机选择的10个位置,测量保护膜、硅橡胶层、热敏层、隔热层的膜厚,将其数平均值作为平均膜厚。

(2)敏感度的评价

(2-1)激光照射条件

将得到的平版印刷版原版(1030×800mm)安装于曝光机“platerite”8800e(screenグラフィックアンドプレシジョンソリューションズ制),以120mj/cm2的照射能量,以2400dpi(175线)的分辨率进行激光照射,形成下述的正型图像各100个:以10μm×10μm为1点的最小网点(0.5%),横向连接2点0.5%的网点而形成的网点(1.0%),纵横连接2点0.5%的网点而形成的4点网点(2.0%)。此处,点(%)表示网点的尺寸。

(2-2)自动显影机的条件

针对利用上述的(2-1)中记载的方法得到的激光照射后的平版印刷版原版,使用自动显影机“twl-1160f”(东レ(株)制),在下述条件下进行显影。

前处理液(45℃):cp-y(东レ(株)制)

显影液(室温):自来水

后处理液(室温):pa-1(东レ(株)制)

通版速度:80cm/分钟的条件

但仅实施例6在下述条件下进行显影。

前处理液(45℃):cp-y(东レ(株)制)

显影液(室温):自来水

后处理液(室温):自来水

通版速度:80cm/分钟。

在通过曝光显影而得到的印刷版中,确认各网点的硅橡胶层剥离的个数,硅橡胶层剥离的个数越多,判断为网点再现性越优异,4点的再现性100%以上时,判断为能进行实际应用。

(3)印刷条件

(3-1)油性印刷

将利用上述的(2-2)中记载的方法得到的印刷版安装于胶板印刷机小森スプリント4色机((株)小森コーポレーション制),使用(株)t&ktoka制“アルポ”(注册商标)gt,进行印刷试验。以实体印刷部的反射浓度成为1.8(墨)的方式,控制油性油墨的供给量,对转印了油性油墨的薄纸(涂层纸)进行送风干燥,由此得到印刷物。

(3-2)uv印刷

使用(株)t&ktoka制“uv171ct-tw”,用在印刷机“オリバー266epz”(樱井グラフィックシステムズ(株)制)的出纸部连接内置有速度可变式输送机的紫外线照射装置而得到的装置进行印刷试验。以实体印刷部的反射浓度成为1.8(墨)的方式控制uv油墨的供给量,向转印了uv油墨的薄纸(涂层纸)进行活性能量射线照射,由此得到印刷物。

(3-3)leduv印刷

使用内外インキ製造(株)制“リッチキュアwlled”,用在印刷机“オリバー266epz”(樱井グラフィックシステムズ(株)制)的出纸部连接内置有速度可变式输送机的进行波长为300~450nm的活性能量射线照射的照射装置而得到的装置进行印刷试验。以实体印刷部的反射浓度成为1.8(墨)的方式,控制leduv油墨的供给量,向转印了leduv油墨的薄纸(涂层纸)进行波长300~450nm的活性能量射线照射,由此得到印刷物。

(4)脏版开始温度的测定

在上述(3)的印刷中,使用冷却器,控制油墨辊的温度,改变无水平版印刷版的版面温度。用非接触温度计测定版面温度,确认各温度下的非图文部的脏版。

(5)耐印刷性的评价

在上述的(3)的印刷中,使用墨、蓝、红、黄油墨,用上质纸(62.5g/菊)进行印刷。通过对印刷物的污染及印刷结束后的版面的硅橡胶层及感光层的损伤状态进行目视观察来进行评价。

(6)热敏层的热分解性评价

用宏热重量测定装置tga-50((株)岛津制作所制)(以下记为tga),进行相对于热的分解性的测定。对于测定而言,利用以下的步骤,进行升温,测定重量减少率(100-(规定的温度时的重量/初始重量)*100)成为30%以上的温度。(以下记为热分解温度)

以20℃/min的加热温度将tga的温度进行升温,在100℃的状态下保持20min。然后,以20℃/min的加热温度进行升温,在200℃的状态下保持20min。此外,以10℃/min的加热温度进行升温,在590℃的状态下保持1min。(测定条件:压缩空气下、20℃、20(ml/min))。

(7)耐损伤性的评价

对上述(3)的印刷中得到的印刷物上有无非图文部缺陷进行确认。

(合成例1)聚氨酯a的合成

一边向具有精馏塔、搅拌器、温度计、氮导入管的玻璃制圆底烧瓶中导入氮气,一边在玻璃制烧瓶中装入碳酸亚乙酯100质量份、1,4-丁二醇100质量份、1,6-己二醇20质量份,一边添加作为催化剂的四丁醇钛0.02质量份,一边在室温下进行混合,使体系内变得均匀,一边将体系内温度从150℃缓缓升温至160℃,一边进行20小时反应。然后,减压至0.5kpa,一边将二醇和碳酸亚乙酯馏出,一边于170℃进一步进行10小时反应,得到使主链为4的聚碳酸酯二醇a(数均分子量2000)。

向具有精馏塔、搅拌器、温度计、氮导入管的玻璃制圆底烧瓶中一边导入氮气,一边装入聚碳酸酯二醇a200质量份、1,4-丁二醇(和光纯药工业(株)制)20质量份,在大气压下进行搅拌。进而,在室温下混合甲基乙基酮60质量份,使体系内变得均匀,使体系内温度成为50℃,然后,装入异佛尔酮二异氰酸酯(和光纯药工业(株)制)20质量份,于80℃进行4小时反应,进而添加甲基乙基酮275质量份、环己酮335质量份。结果,得到以聚碳酸酯二醇a、丁二醇为多元醇、以异佛尔酮二异氰酸酯为多异氰酸酯的聚氨酯b溶液(树脂浓度30%)。用四氢呋喃将得到的聚氨酯a溶液稀释至树脂浓度为10%,用热风干燥机,于150℃进行2小时干燥,得到聚氨酯b(树脂浓度100%)。

(合成例2)聚氨酯b的合成

向具有精馏塔、搅拌器、温度计、氮导入管的玻璃制圆底烧瓶中一边导入氮气、一边装入eternacolluh-200(以1,6-己二醇为基础的聚碳酸酯二醇,数均分子量2000)(宇部兴产(株)制)200质量份、1,4-丁二醇(和光纯药工业(株)制)20质量份,在大气压下进行搅拌。进而在室温下混合甲基乙基酮60质量份,使体系内变得均匀,使体系内温度成为50℃后,装入异佛尔酮二异氰酸酯(和光纯药工业(株)制)20质量份,于80℃进行4小时反应,进而添加甲基乙基酮275质量份、环己酮335质量份。结果,得到以聚六亚甲基碳酸酯二醇、丁二醇为多元醇、以异佛尔酮二异氰酸酯为多异氰酸酯的聚氨酯a溶液(树脂浓度30%)。用四氢呋喃将得到的聚氨酯b溶液稀释至树脂浓度为10%,用热风干燥机于150℃进行2小时干燥,得到聚氨酯a(树脂浓度100%)。

(实施例1)

利用包括将包含热敏层组合物的热敏层组合物溶液干燥的工序的以下的制造方法,利用以下方法制作平版印刷版原版。

在厚度为0.24mm的经脱脂的铝基板(三菱アルミニウム(株)制)上涂布下述的隔热层组合物溶液,设置隔热层。

<隔热层组合物溶液>

(a)双酚a型环氧树脂:“エピコート”(注册商标)1010(ジャパンエポキシレジン(株)制):35质量份

(b)酯结构聚氨酯:“サンプレン”(注册商标)lq-t1331d(三洋化成工业(株)制):75质量份

(c)三乙酰乙酸乙酯铝:alch-tr(川研ファインケミカル(株)制):10质量份

(d)烃系表面活性剂:“ディスパロン”(注册商标)lc951(楠本化成(株)制):0.1质量份

(e)氧化钛:“タイペーク”(注册商标)cr-50(石原产业(株):30质量份

(f)n,n-二甲基甲酰胺:960质量份

(g)甲基乙基酮:350质量份。

接下来,将下述的热敏层组合物溶液-1涂布于前述隔热层上,设置热敏层。

<热敏层组合物溶液-1>

(a)花青化合物:ykr2016(山本化成(株)制):10质量份

(b)有机络合物:正丁醇双(乙酰丙酮)钛:“ナーセム”(注册商标)钛(日本化学产业(株)制):10质量份

(c)苯酚甲醛酚醛清漆树脂:“スミライトレジン”(注册商标)pr53195(住友ベークライト(株)制):60质量份

(d)聚氨酯:合成例1中得到的聚氨酯a(树脂浓度100%),(碳酸酯结构,主链的碳数为4):20质量份

(e)四氢呋喃:900质量份。

接下来,通过将在即将涂布之前制备的下述的硅橡胶层组合物溶液设置在前述热敏层上,从而得到平版印刷版原版。

<硅橡胶层组合物溶液-1>

(a)α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷:“tf”22(重均分子量100,000,东レダウコーニング(株)制):90.0质量份

(b)硅油:kf-96-50cs(粘均分子量:3,780,信越化学工业(株)制):0.0质量份

(c)甲基氢硅氧烷hms305(gelest公司制):2.95质量份

(d)乙烯基三(甲基乙基酮肟基)硅烷:0.88质量份

(e)铂催化剂srx212(东レダウコーニング(株)制):6.17质量份

(f)“アイソパー”e(エクソンモービル公司制):900质量份。

将下述(a)~(c)用填充了氧化锆珠(φ0.3mm)的珠磨机“スターミル”(注册商标)ミニツェア(アシザワ・ファインテック(株)制)分散,由此得到绀青分散液。另一方面,通过将(d)~(h)混合,从而得到硅酮稀释液。一边对绀青分散液进行搅拌一边添加硅酮稀释液,充分搅拌直至变得均匀。对得到的液体进行自然脱泡。

(a)n650绀青(大日精化(株)制):4质量份

(b)“プレンアクト”(注册商标)kr-tts(味の素ファインテクノ(株)制):1.5质量份

(c)“アイソパー”(注册商标)g(エクソンモービル公司制):83质量份

(d)α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷:dms-v52(重均分子量155000,gelestinc.制):83质量份

(e)甲基氢硅氧烷sh1107(东レダウコーニング(株)制):4质量份

(f)乙烯基三(甲基乙基酮肟基)硅烷:3质量份

(g)铂催化剂srx212(东レダウコーニング(株)制):6质量份

(h)“アイソパー”e(エクソンモービル公司制):817质量份。

将制作的平版印刷版原版利用上述(2-1)的方法进行曝光,利用上述(2-2)的方法进行显影,结果,得到了0.5%的网点为0个、1.0%的网点为100个、2.0%的网点为100个的网点再现性。利用上述(3-1)的方法进行印刷,利用上述(4)的方法评价脏版开始温度,结果,确认了脏版开始温度为32℃。另外,利用上述(5)的方法进行印刷,确认了具有5.0万片的耐印刷性。此外,利用上述(6)的方法测定热敏层的热分解温度,结果为310℃。此外,利用上述(7)的方法确认耐损伤性,结果,确认了在非图文部没有缺陷。确认了与比较例1相比,热分解温度降低20℃。另外,1.0%的微小网点再现较多,为100个,2.0%的微小网点再现较多,为40个。此外,确认了耐印刷性多至4.0万片。其他的也得到了同样的评价结果。将评价结果示于表1。

(实施例2)

使热敏层组合物溶液-1中的酚醛清漆树脂为40质量份,使聚氨酯为40质量份,除此之外,全部与实施例1同样地操作,制成平版印刷版原版,进行评价。

与实施例1进行同样的评价,结果,得到了0.5%的网点为0个、1.0%的网点为80个、2.0%的网点为100个的网点再现性。利用上述(3-1)的方法进行印刷,利用上述(4)的方法评价脏版开始温度,结果,确认了脏版开始温度为32℃。另外,利用上述(5)的方法进行印刷,确认了具有5.0万片的耐印刷性。此外,利用上述(6)的方法测定热敏层的热分解温度,结果为310℃。此外,利用上述(7)的方法确认了耐损伤性,结果,确认了在非图文部没有缺陷。确认了与实施例1相比,1.0%的微小网点有20个未再现。其他为同样的结果。将评价结果示于表1。

(实施例3)

使热敏层组合物溶液-1中的酚醛清漆树脂为70质量份,使聚氨酯为10质量份,除此之外,全部与实施例1同样地操作,制作平版印刷版原版,进行评价。

进行与实施例1同样的评价,结果,得到了0.5%的网点为0个、1.0%的网点为100个、2.0%的网点为100个的网点再现性。利用上述(3-1)的方法进行印刷,利用上述(4)的方法评价脏版开始温度,确认了脏版开始温度为32℃。另外,利用上述(5)的方法进行印刷,确认了具有5.0万片的耐印刷性。此外,利用上述(6)的方法测定热敏层的热分解温度,结果为310℃。此外,利用上述(7)的方法确认了耐损伤性,结果,确认了在非图文部没有缺陷。与实施例1相比,结果为同样的结果。将评价结果示于表1。

(实施例4)

使热敏层组合物溶液-1中的酚醛清漆树脂为30质量份,使聚氨酯为50质量份,除此之外,全部与实施例1同样地操作,制作平版印刷版原版,进行评价。

与实施例1进行同样的评价,结果,得到了0.5%的网点为0个、1.0%的网点为50个、2.0%的网点为100个的网点再现性。利用上述(3-1)的方法进行印刷,利用上述(4)的方法评价脏版开始温度,结果,确认了脏版开始温度为32℃。另外,利用上述(5)的方法进行印刷,确认了具有5.0万片的耐印刷性。此外,利用上述(6)的方法测定热敏层的热分解温度,结果为310℃。此外,利用上述(7)的方法确认了耐损伤性,结果,确认了在非图文部没有缺陷。确认了与实施例1相比,1.0%的微小网点有50个未再现。其他为同样的结果。将评价结果示于表1。

(实施例5)

使热敏层组合物溶液-1中的酚醛清漆树脂为75质量份,使聚氨酯为5质量份,除此之外,全部与实施例1同样地操作,制作平版印刷版原版,进行评价。

与实施例1进行同样的评价,结果,得到了0.5%的网点为0个、1.0%的网点为80个、2.0%的网点为100个的网点再现性。利用上述(3-1)的方法进行印刷,利用上述(4)的方法评价脏版开始温度,结果,确认了脏版开始温度为32℃。另外,利用上述(5)的方法进行印刷,确认了具有1.0万片的耐印刷性。此外,利用上述(6)的方法测定热敏层的热分解温度,结果为310℃。此外,利用上述(7)的方法确认了耐损伤性,结果,确认了在非图文部没有缺陷。确认了与实施例1相比,1.0%的微小网点有20个未再现。另外,确认了耐印刷性为1.0万片,低4.0万片。其他为同样的结果。将评价结果示于表1。

(实施例6)

将硅橡胶组合物溶液-1变更为以下的硅橡胶层组合物溶液-2,除此之外,与实施例5同样地操作,得到平版印刷版原版。

通过用填充有氧化锆珠(φ0.3mm)的珠磨机“スターミル”(注册商标)ミニツェア(アシザワ・ファインテック(株)制)分散下述(a)~(c),从而得到绀青分散液。另一方面,通过将(d)~(h)混合,从而得到硅酮稀释液。一边搅拌绀青分散液,一边添加硅酮稀释液,充分搅拌直至变得均匀。对得到的液体进行自然脱泡。

(a)n650绀青(大日精化(株)制):4质量份

(b)“プレンアクト”(注册商标)kr-tts(味の素ファインテクノ(株)制):1.5质量份

(c)“アイソパー”(注册商标)g(エクソンモービル公司制):83质量份

(d)α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷:dms-v52(重均分子量155000,gelestinc.制):83质量份

(e)甲基氢硅氧烷sh1107(东レダウコーニング(株)制):4质量份

(f)乙烯基三(甲基乙基酮肟基)硅烷:3质量份

(g)铂催化剂srx212(东レダウコーニング(株)制):6质量份

(h)“アイソパー”e(エクソンモービル公司制):817质量份。

与实施例6进行同样的评价,结果,得到了0.5%的网点为0个、1.0%的网点为80个、2.0%的网点为100个的网点再现性。利用上述(3-1)的方法进行印刷,利用上述(4)的方法评价脏版开始温度,结果,确认了脏版开始温度为32℃。另外,利用上述(5)的方法进行印刷,确认了具有1.0万片的耐印刷性。此外,利用上述(6)的方法测定热敏层的热分解温度,结果为310℃。此外,利用上述(7)的方法确认了耐损伤性,结果,确认了在非图文部没有缺陷。确认了与实施例1相比,1.0%的微小网点有20个未再现。另外,确认了耐印刷性为1.0万片,低4.0万片。其他为同样的结果。将评价结果示于表1。

(实施例7)

使热敏层组合物溶液-1中的酚醛清漆树脂为20质量份,使聚氨酯为60质量份,除此之外,全部与实施例1同样地操作,制作平版印刷版原版,进行评价。与实施例1进行同样的评价,结果,得到了0.5%的网点为0个、1.0%的网点为0个、2.0%的网点为100个的网点再现性。利用上述(3-1)的方法进行印刷,利用上述(4)的方法评价脏版开始温度,结果,确认了脏版开始温度为32℃。另外,利用上述(5)的方法进行印刷,确认了具有5.0万片的耐印刷性。此外,利用上述(6)的方法测定热敏层的热分解温度,结果为310℃。此外,利用上述(7)的方法确认了耐损伤性,结果,确认了在非图文部没有缺陷。确认了与实施例1相比,1.0%的微小网点有100个未再现。其他为同样的结果。将评价结果示于表1。

(实施例8)

将热敏层组合物溶液-1变更为以下的热敏层组合物溶液-2,除此之外,与实施例1同样地操作,得到平版印刷版原版。

<热敏层组合物溶液-2>

(a)花青化合物:ykr2016(山本化成(株)制):10质量份

(b)有机络合物:正丁醇双(乙酰丙酮)钛:“ナーセム”(注册商标)钛(日本化学产业(株)制):10质量份

(c)苯酚甲醛酚醛清漆树脂:“スミライトレジン”(注册商标)pr53195(住友ベークライト(株)制):60质量份

(d)聚氨酯:合成例2中得到的聚氨酯b(树脂浓度100%),(碳酸酯结构,主链的碳数4):20质量份

(e)四氢呋喃:900质量份。

<热敏层组合物溶液-2>

(a)花青化合物:ykr2016(山本化成(株)制):8质量份

(b)有机络合物:正丁醇双(乙酰丙酮)钛:“ナーセム”(注册商标)钛(日本化学产业(株)制):3质量份

(c)苯酚甲醛酚醛清漆树脂:“スミライトレジン”(注册商标)pr53195(住友ベークライト(株)制):60质量份

(d)聚氨酯:合成例2中得到的聚氨酯b(树脂浓度100%),(碳酸酯结构,主链的碳数6):20质量份

(e)アイソパーm(エクソンモービル公司制):10重量份

(e)四氢呋喃:900质量份。

与实施例1进行同样的评价,结果,得到了0.5%的网点为50个、1.0%的网点为100个、2.0%的网点为100个的网点再现性。利用上述(3-1)的方法进行印刷,利用上述(4)的方法评价脏版开始温度,结果,确认了脏版开始温度为32℃。另外,利用上述(5)的方法进行印刷,确认了具有5.0万片的耐印刷性。此外,利用上述(6)的方法测定热敏层的热分解温度,结果为290℃。此外,利用上述(7)的方法确认了耐损伤性,结果,确认了在非图文部没有缺陷。确认了与实施例1相比,热分解温度低20℃。另外,确认了0.5%的微小网点再现50个。其他为同样的结果。将评价结果示于表1。

(实施例9)

将硅橡胶层组合物溶液-1中的α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷变更为80质量份,将硅油变更为10质量份,除此之外,与实施例8同样地操作,得到平版印刷版原版。

与实施例8进行同样的评价,结果,得到了0.5%的网点为100个、1.0%的网点为100个、2.0%的网点为100个的网点再现性。利用上述(3-1)的方法进行印刷,利用上述(4)的方法评价脏版开始温度,结果,确认了脏版开始温度为35℃。另外,利用上述(5)的方法进行印刷,确认了具有10.0万片的耐印刷性。此外,利用上述(6)的方法测定热敏层的热分解温度,结果为290℃。此外,利用上述(7)的方法确认了耐损伤性,结果,确认了在非图文部没有缺陷。确认了与实施例8相比,0.5%的微小网点再现50个。另外,确认了耐印刷性为10.0万,提高了5.0万片。另外,确认了脏版开始温度提高3℃。其他为同样的结果。将评价结果示于表1。

(实施例10)

将硅橡胶层组合物溶液-1中的α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷变更为55质量份,将硅油变更为35质量份,除此之外,与实施例8同样地操作,得到平版印刷版原版。

与实施例8进行同样的评价,结果,得到了0.5%的网点为100个、1.0%的网点为100个、2.0%的网点为100个的网点再现性。利用上述(3-1)的方法进行印刷,利用上述(4)的方法评价脏版开始温度,结果,确认了脏版开始温度为35℃。另外,利用上述(5)的方法进行印刷,确认了具有10.0万片的耐印刷性。此外,利用上述(6)的方法测定热敏层的热分解温度,结果为290℃。此外,利用上述(7)的方法确认了耐损伤性,结果,确认了在非图文部没有缺陷。确认了与实施例8相比,0.5%的微小网点再现50个。另外,确认了耐印刷性为10.0万,提高了5.0万片。另外,确认了脏版开始温度提高3℃。其他为同样的结果。将评价结果示于表1。

(实施例11)

将硅橡胶层组合物溶液-1中的α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷变更为40质量份,将硅油变更为50质量份,除此之外,与实施例8同样地操作,得到平版印刷版原版。

与实施例8进行同样的评价,结果,得到了0.5%的网点为100个、1.0%的网点为100个、2.0%的网点为100个的网点再现性。利用上述(3-1)的方法进行印刷,利用上述(4)的方法评价脏版开始温度,结果,确认了脏版开始温度为35℃。另外,利用上述(5)的方法进行印刷,确认了具有7.0万片的耐印刷性。此外,利用上述(6)的方法测定热敏层的热分解温度,结果为290℃。此外,利用上述(7)的方法确认了耐损伤性,结果,在非图文部观察到缺陷。确认了与实施例8相比,0.5%的微小网点再现50个。另外,确认了耐印刷性为7.0万,提高了2.0万片。另外,确认了脏版开始温度提高3℃。其他为同样的结果。将评价结果示于表1。

(实施例12)

利用上述(3-2)的方法对实施例8中得到的印刷版进行印刷,利用上述(4)的方法评价脏版开始温度,结果确认了脏版开始温度为30℃。另外,利用上述(5)的方法进行印刷,确认了具有5.0万片的耐印刷性。此外,利用上述(6)的方法测定热敏层的热分解温度,结果为290℃。此外,利用上述(7)的方法确认了耐损伤性,结果,确认了在非图文部没有缺陷。确认了与实施例8相比,脏版开始温度降低2℃。其他为同样的结果。将评价结果示于表1。

(实施例13)

利用上述(3-2)的方法对实施例9中得到的印刷版进行印刷,利用上述(4)的方法评价脏版开始温度,结果确认了脏版开始温度为33℃。另外,利用上述(5)的方法进行印刷,确认了具有10.0万片的耐印刷性。此外,利用上述(6)的方法测定热敏层的热分解温度,结果为290℃。此外,利用上述(7)的方法确认了耐损伤性,结果,确认了在非图文部没有缺陷。确认了与实施例9相比,脏版开始温度降低2℃。其他为同样的结果。将评价结果示于表1。

(实施例14)

利用上述(3-2)的方法对实施例10中得到的印刷版进行印刷,利用上述(4)的方法评价脏版开始温度,结果确认了脏版开始温度为33℃。另外,利用上述(5)的方法进行印刷,确认了具有10.0万片的耐印刷性。此外,利用上述(6)的方法测定热敏层的热分解温度,结果为290℃。此外,利用上述(7)的方法确认了耐损伤性,结果,确认了在非图文部没有缺陷。确认了与实施例10相比,脏版开始温度降低2℃。其他为同样的结果。将评价结果示于表1。

(实施例15)

利用上述(3-3)的方法对实施例9中得到的印刷版进行印刷,利用上述(4)的方法评价脏版开始温度,结果确认了脏版开始温度为32℃。另外,利用上述(5)的方法进行印刷,确认了具有10.0万片的耐印刷性。此外,利用上述(6)的方法测定热敏层的热分解温度,结果为290℃。此外,利用上述(7)的方法确认了耐损伤性,结果,确认了在非图文部没有缺陷。确认了与实施例9相比,脏版开始温度降低3℃。其他为同样的结果。将评价结果示于表1。

(实施例16)

利用上述(3-3)的方法对实施例10中得到的印刷版进行印刷,利用上述(4)的方法评价脏版开始温度,结果确认了脏版开始温度为32℃。另外,利用上述(5)的方法进行印刷,确认了具有10.0万片的耐印刷性。此外,利用上述(6)的方法测定热敏层的热分解温度,结果为290℃。此外,利用上述(7)的方法确认了耐损伤性,结果,确认了在非图文部没有缺陷。确认了与实施例10相比,脏版开始温度降低3℃。其他为同样的结果。将评价结果示于表1。

(比较例1)

将热敏层组合物溶液-1变更为热敏层组合物溶液-3,除此之外,与实施例1同样地操作,得到平版印刷版原版。

<热敏层组合物溶液-3>

(a)红外线吸收染料:ykr2016(山本化成(株)制):10质量份

(b)有机络合物:正丁醇双(乙酰丙酮)钛:“ナーセム”(注册商标)钛(日本化学产业(株)制):10质量份

(c)苯酚甲醛酚醛清漆树脂:“スミライトレジン”(注册商标)pr53195(住友ベークライト(株)制):75质量份

(d)聚氨酯:“サンプレン”(注册商标)lq-t1331(三洋化成(株)制、酯结构、主链的碳数4):5质量份

(e)四氢呋喃:900质量份。

与实施例2进行同样的评价,结果,得到了0.5%的网点为0个、1.0%的网点为0个、2.0%的网点为60个的网点再现性。利用上述(3-1)的方法进行印刷,利用上述(4)的方法评价脏版开始温度,结果,确认了脏版开始温度为32℃。另外,利用上述(5)的方法进行印刷,确认了具有1.0万片的耐印刷性。此外,利用上述(6)的方法测定热敏层的热分解温度,结果为330℃。此外,利用上述(7)的方法确认了耐损伤性,结果,确认了在非图文部没有缺陷。将评价结果示于表1。

(比较例2)

使热敏层组合物溶液-3中的酚醛清漆树脂为20质量份,使聚氨酯为60质量份,除此之外,全部与实施例1同样地操作,制作平版印刷版原版,进行评价。

与实施例1进行同样的评价,结果,得到了0.5%的网点为0个、1.0%的网点为0个、2.0%的网点为10个的网点再现性。利用上述(3-1)的方法进行印刷,利用上述(4)的方法评价脏版开始温度,结果,确认了脏版开始温度为32℃。另外,利用上述(5)的方法确认了耐损伤性,结果,确认了在非图文部没有缺陷。此外,利用上述(6)的方法测定热敏层的热分解温度,结果为330℃。此外,利用上述(7)的方法确认溶剂耐性,结果确认了硅酮层未脱落。将评价结果示于表1。

(比较例3)

使热敏层组合物溶液-3中的酚醛清漆树脂为75质量份,使聚氨酯为5质量份,除此之外,全部与实施例1同样地操作,制作平版印刷版原版,进行评价。

与实施例1进行同样的评价,结果,得到了0.5%的网点为0个、1.0%的网点为0个、2.0%的网点为60个的网点再现性。利用上述(3-2)的方法进行印刷,利用上述(4)的方法评价脏版开始温度,结果,确认了脏版开始温度为30℃。另外,利用上述(5)的方法确认了耐损伤性,结果,确认了在非图文部没有缺陷。此外,利用上述(6)的方法测定热敏层的热分解温度,结果为330℃。此外,利用上述(7)的方法确认溶剂耐性,结果确认了硅酮层未脱落。将评价结果示于表1。

(比较例4)

使热敏层组合物溶液-3中的酚醛清漆树脂为20质量份,使聚氨酯为60质量份,除此之外,全部与实施例1同样地操作,制作平版印刷版原版,进行评价。

与实施例1进行同样的评价,结果,得到了0.5%的网点为0个、1.0%的网点为0个、2.0%的网点为10个的网点再现性。利用上述(3-3)的方法进行印刷,利用上述(4)的方法评价脏版开始温度,结果,确认了脏版开始温度为29℃。另外,利用上述(5)的方法确认了耐损伤性,结果,确认了在非图文部没有缺陷。此外,利用上述(6)的方法测定热敏层的热分解温度,结果为330℃。此外,利用上述(7)的方法确认溶剂耐性,结果确认了硅酮层未脱落。将评价结果示于表1。

[表1]

产业上的可利用性

可使用本发明的平版印刷版原版制造平版印刷版。另外,使用该平版印刷版,可应用于通常的印刷领域(商业印刷、报纸印刷、向膜、树脂板或金属等非吸收体的印刷)。对于本发明的平版印刷版原版而言,在涂布包含热敏层组合物的溶液时不发生排斥,耐印刷性及微小网点再现性良好,并且可防止脏版。

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