层叠结构体、干膜和柔性印刷电路板的制作方法

本发明涉及作为柔性印刷电路板的绝缘膜有用的层叠结构体、干膜和柔性印刷电路板(以下，也简称为“电路板”)。

背景技术：

近年来，随着由智能手机、平板终端的普及带来的电子设备的小型薄型化，逐渐开始需要电路基板的小空间化。因此，能够弯曲收纳的柔性印刷电路板的用途扩大，也需要具有高达至今为止以上的可靠性的柔性印刷电路板。

对此，目前，作为用于确保柔性印刷电路板的绝缘可靠性的绝缘膜，广泛采用弯曲部(挠曲部)使用以耐热性和挠曲性等机械特性优异的聚酰亚胺为基体的覆盖层(例如，参照专利文献1、2)，安装部(非挠曲部)使用电绝缘性、耐焊接热性能等优异且能够进行精细加工的感光性树脂组合物的混载工艺。

即，以聚酰亚胺为基体的覆盖层需要利用模具冲压进行加工，因此，不适于精细加工。因此，对于需要精细加工的芯片安装部，需要部分组合使用能够利用光刻法进行加工的碱显影型感光性树脂组合物(阻焊剂)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭62-263692号公报

专利文献2：日本特开昭63-110224号公报

技术实现要素：

发明要解决的问题

如此，在现有的柔性印刷电路板的制造工序中，不得不采用贴合覆盖层的工序与形成阻焊层的工序的混载工艺，存在成本性和操作性较差的问题。

针对于此，本发明人等以往提出了一种层叠结构体，其具有：显影性粘接层；和，借助该显影性粘接层层叠于柔性印刷电路板的显影性保护层，至少前述显影性保护层能通过光照射进行图案化，且前述显影性粘接层和前述显影性保护层能通过显影同时形成图案。

这样的层叠结构体中，能将印刷布线基板侧的粘接层(树脂层(a))与其上层的保护层(树脂层(b))两层同时地进行图案化。

另一方面，以往在布线电路上形成阻焊层等树脂层时，存在如下问题：在后固化工序中进行热固化时露出的铜电路表面容易发生氧化，在之后的镀覆工序等中，与经过氧化的铜电路的界面侧的涂膜浸渍于药液而发生剥离等密合性降低。

针对上述问题，以往，进行了在涂膜的组合物中配混三聚氰胺、叔胺等抗氧化剂来提高耐化学药品性(耐镀金性)的操作。

因此，本发明人等针对以往提出的前述层叠结构体，研究了在印刷电路板侧的树脂层(a)中配混三聚氰胺、叔胺等抗氧化剂。

然而，将这样的层叠结构体应用于包括peb(曝光后烘焙(postexposurebake))工序的工艺时，发明人等发现由于peb工序而推进树脂层(a)的热雾化，因此，产生开口稳定性变差这样的新的问题。

具体而言，印刷电路板中使用的感光性的阻焊剂组合物中，通常存在有用于碱显影的含羧基的树脂、用于耐热性、耐化学药品性的环氧树脂，因此，在阻焊层等树脂层中配混三聚氰胺、叔胺等的情况下，在peb工序中，曝光后，将树脂层加热而将曝光部固化时，由于配混于树脂层的三聚氰胺、叔胺等的影响而环氧基与羧基的反应进行，产生由热雾化所导致的显影不良，产生开口形状成为关闭的感觉的问题。

即，包含三聚氰胺、叔胺等的配混体系中，peb工序等印刷电路板制造工序中的热历程容易对阻焊层等树脂层的开口形状造成影响，产生无法形成具有稳定的开口形状的阻焊层和覆盖层的问题。上述情况下，peb工序中的加热温度越高，另外，加热时间越长，显影性越恶化，开口形状关闭，因此，为了使开口形状稳定化，不得不缩小peb的边界(margin)，作为结果，有损实用性。而且，印刷电路板的制造工序中，干燥机内的热历程也有时根据干燥位置而不同，因此，对于形成阻焊层和覆盖层时的图案化时需要加热处理的配混体系，尚未充分进行研究。

因此，本发明的目的在于，提供：挠曲性优异、适于柔性印刷电路板的绝缘膜、特别是适于弯曲部(挠曲部)与安装部(非挠曲部)的同时形成工艺的层叠结构体，且能提高耐镀金性、且抑制热历程的影响而提高显影性、实现开口形状的稳定化的层叠结构体；干膜；和，具有其固化物作为例如覆盖层或阻焊层等保护膜的柔性印刷电路板。

用于解决问题的方案

本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现：使绝缘膜为层叠结构体，所述层叠结构体由包含2种树脂组合物的印刷电路板侧的树脂层(a)和远离印刷电路板的一侧的树脂层(b)构成，使前述印刷电路板侧的树脂层(a)中含有三聚氰胺与硼酸酯化合物的混合物或三聚氰胺的有机酸盐，从而可以解决上述课题，至此完成了本发明。

即，本发明的层叠结构体的特征在于，具有：树脂层(a)；和，借助该树脂层(a)层叠于柔性印刷电路板的树脂层(b)，

前述树脂层(b)由包含碱溶性树脂、光聚合引发剂和热反应性化合物的感光性热固化性树脂组合物形成，且前述树脂层(a)由包含碱溶性树脂、热反应性化合物、以及三聚氰胺与硼酸酯化合物的混合物或三聚氰胺的有机酸盐的碱显影型树脂组合物形成。

本发明的层叠结构体可以用于柔性印刷电路板的挠曲部和非挠曲部中的至少任一者，另外，可以用于柔性印刷电路板的覆盖层、阻焊层和层间绝缘材料中的至少任一种用途。

另外，本发明的干膜的特征在于，上述本发明的层叠结构体的至少单面以薄膜所支撑或保护。

进而，本发明的柔性印刷电路板的特征在于，具有使用上述本发明的层叠结构体的绝缘膜。

具体而言，本发明的柔性印刷电路板可以举出具有如下绝缘膜的柔性印刷电路板：其是在柔性印刷布线基板上形成上述本发明的层叠结构体的层，通过光照射进行图案化，利用显影液同时形成图案而成的。另外，本发明的柔性印刷电路板可以为如下柔性印刷电路板：不使用本发明的层叠结构体，而依次形成树脂层(a)和树脂层(b)，之后通过光照射进行图案化，利用显影液同时形成图案。

发明的效果

根据本发明，可以提供：挠曲性优异、适于柔性印刷电路板的绝缘膜、特别是适于弯曲部(挠曲部)和安装部(非挠曲部)的同时形成工艺的层叠结构体，且能提高耐镀金性、且抑制热历程的影响而提高显影性、实现开口形状的稳定化的层叠结构体；干膜；和；具有其固化物作为例如覆盖层或阻焊层等保护膜的柔性印刷电路板。

附图说明

图1为示意性示出本发明的柔性印刷电路板的制造方法的一例的工序图。

图2为示意性示出本发明的柔性印刷电路板的制造方法的其他例的工序图。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行详述。

本发明的层叠结构体具有：树脂层(a)；和，借助树脂层(a)层叠于柔性印刷电路板的树脂层(b)，树脂层(b)由包含碱溶性树脂、光聚合引发剂和热反应性化合物的感光性热固化性树脂组合物形成，并且树脂层(a)由在包含碱溶性树脂和热反应性化合物的组合物中还包含三聚氰胺与硼酸酯化合物的混合物、或三聚氰胺的有机酸盐的碱显影型树脂组合物形成。

这样的本发明的层叠结构体在形成有导体电路的柔性印刷布线基板上依次具有树脂层(a)和树脂层(b)，上层侧的树脂层(b)由能通过光照射进行图案化的感光性热固化性树脂组合物形成，且树脂层(b)和树脂层(a)能通过显影同时形成图案。

对于本发明的层叠结构体，树脂层(a)必须含有三聚氰胺与硼酸酯化合物的混合物、或三聚氰胺的有机酸盐，这一点是本发明的最大特征。通过使树脂层(a)中含有三聚氰胺与硼酸酯化合物的混合物或三聚氰胺的有机酸盐，可以提高耐药液性(耐镀金性)，并且可以抑制源自peb工序的加热的热雾化的发生。

认为这是基于以下的理由。即，通过在树脂层(a)中含有三聚氰胺与硼酸酯化合物的混合物或三聚氰胺的有机酸盐，将层叠结构体的层进行图案化时的peb工序中的加热处理之间，硼酸酯化合物以在三聚氰胺的周围包覆的方式进行配位键合、或者以三聚氰胺的有机酸盐的方式进行配混，从而可以抑制源自热历程的三聚氰胺的活性，抑制树脂层(a)中的热雾化的发生。另一方面认为，在之后的后固化工序中的加热温度(100℃以上)下，利用硼酸酯化合物、或者有机酸盐抑制三聚氰胺的活性的效果缓慢失活，正式固化时，三聚氰胺作为抗氧化剂发挥作用，可以得到耐镀金性等耐化学药品性。由此，根据本发明，能较宽地确保peb的边界、且兼顾耐镀金性的提高与开口形状的稳定化。

需要说明的是，将固化性树脂组合物制成干膜那样的层叠结构体的情况下，从保存稳定性的观点出发通常在阴暗处保存，但实际用于电路板的制造等时，恢复至室温，根据情况可经数天保存。关于这一点，本发明的层叠结构体通过在树脂层(a)中含有三聚氰胺与硼酸酯化合物的混合物或三聚氰胺的有机酸盐，从而与现有技术相比，也可以较长地确保室温下的保存时间(放置使用时间)，是有用的。

另外，以往，出于防止热雾化的目的，也有使用难溶性的环氧化合物的技术，但本发明的层叠结构体中，通过硼酸酯化合物的配混、或者作为有机酸盐的配混，可以抑制热雾化，因此，作为环氧化合物，可以适宜使用液态者和难溶性者。

[由碱显影型树脂组合物形成的树脂层(a)]

构成树脂层(a)的碱显影型树脂组合物在包含碱溶性树脂和热反应性化合物的组合物中还包含三聚氰胺与硼酸酯化合物的混合物、或者三聚氰胺的有机酸盐。

(碱溶性树脂)

作为碱溶性树脂，只要为含有酚性羟基、羧基中的1种以上的官能团、且能以碱溶液显影的树脂即可。

作为这样的碱溶性树脂，例如可以举出：包含具有酚性羟基的化合物、具有羧基的化合物、具有酚性羟基和羧基的化合物的树脂组合物，可以使用公知常用的物质。

例如，作为具有羧基的化合物，可以举出以往用作阻焊剂组合物的、含羧基的树脂、含羧基的感光性树脂等。

(热反应性化合物)

作为热反应性化合物，可以使用：具有环状(硫)醚基等能基于热而发生固化反应的官能团的公知常用的化合物、例如环氧化合物等。

作为上述环氧化合物，可以举出双酚a型环氧树脂、溴化环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、氢化双酚a型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、乙内酰脲型环氧树脂、脂环式环氧树脂、三羟基苯基甲烷型环氧树脂、联二甲苯酚型或联苯酚型环氧树脂或它们的混合物；双酚s型环氧树脂、双酚a酚醛清漆型环氧树脂、四羟苯基乙烷型环氧树脂、杂环式环氧树脂、邻苯二甲酸二缩水甘油酯树脂、四缩水甘油基二甲苯酚乙烷树脂、含萘基的环氧树脂、具有二环戊二烯骨架的环氧树脂、甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚系环氧树脂、环己基马来酰亚胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚环氧树脂、ctbn改性环氧树脂等。

作为上述热反应性化合物的配混量，与碱溶性树脂的当量比(羧基等碱溶性基团：环氧基等热反应性基团)优选1：0.1～1：10。通过设为这样的配混比的范围，显影变得良好，能容易形成微细图案。上述当量比更优选1：0.2～1：5。

(三聚氰胺与硼酸酯化合物的混合物)

作为硼酸酯化合物，可以使用公知的物质。具体而言，可以举出挥发性低的硼酸三苯酯、环状硼酸酯化合物等，优选环状硼酸酯化合物。环状硼酸酯化合物是指，硼包含于环式结构的物质，特别优选2,2’-氧双(5,5’-二甲基-1,3,2-氧杂硼烷)。

作为硼酸三苯酯、环状硼酸酯化合物以外的硼酸酯化合物，例如可以举出硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、硼酸三丁酯等，这些硼酸酯化合物的挥发性高，因此，特别是对于高温时的组合物的保存稳定性，其效果也有时不充分。这些硼酸酯化合物可以单独使用1种也可以组合使用2种以上。

作为硼酸酯化合物的市售品，例如可以举出hiboronbc1、hiboronbc2、hiboronbc3、hiboronbcn(均为boroninternational株式会社制)、cureductl-07n(四国化成工业株式会社制)等。

关于构成树脂层(a)的碱显影型树脂组合物的固体成分中的、三聚氰胺与硼酸酯化合物的混合物的配混量，对于三聚氰胺，适合为0.1～3.0质量％、更适合为0.5～2.0质量％，对于硼酸酯化合物，适合为0.1～2.0质量％、更适合为0.2～1.0质量％。通过在构成树脂层(a)的碱显影型树脂组合物中分别以上述量配混三聚氰胺与硼酸酯化合物的混合物，使peb条件中的开口形状更稳定化，可以得到能以实际工序制造的宽的peb条件，故优选。

(三聚氰胺的有机酸盐)

作为三聚氰胺的有机酸盐，可以使用三聚氰胺与等摩尔的有机酸反应而得到的物质。三聚氰胺的有机酸盐可以如下得到：将三聚氰胺溶解于沸腾水中，添加水或者醇等亲水性溶剂中溶解的有机酸，将所析出的盐过滤，从而得到。

此处，上述反应中，三聚氰胺分子中的1个氨基的反应性快，但其他2个的反应性低，因此，反应以化学计量进行，生成在三聚氰胺分子中的1个氨基上加成有1个有机酸的三聚氰胺盐。另外，作为上述反应中使用的有机酸，考虑羧酸、酸式磷酸酯化合物、含磺酸的化合物，均可以使用，从电特性的方面出发，最优选羧酸。

作为羧酸，可以使用甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸、乙醇酸、丙烯酸、甲基丙烯酸的单羧酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、马来酸、衣康酸、邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、3-甲基六氢邻苯二甲酸、4-甲基六氢邻苯二甲酸、3-乙基六氢邻苯二甲酸、4-乙基六氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、3-甲基四氢邻苯二甲酸、4-甲基四氢邻苯二甲酸、3-乙基四氢邻苯二甲酸、4-乙基四氢邻苯二甲酸、丁烯酸等二羧酸、进而偏苯三酸等三羧酸、和它们的酐。其中，适合的是四氢邻苯二甲酸酐。

三聚氰胺的有机酸盐可以单独使用1种也可以组合2种以上使用。构成树脂层(a)的碱显影型树脂组合物的固体成分中的、三聚氰胺的有机酸盐的配混量优选0.1～6.0质量％、更优选0.5～5.0质量％、特别优选1.0～3.0质量％。通过在构成树脂层(a)的碱显影型树脂组合物中以上述量配混三聚氰胺的有机酸盐，使peb条件中的开口形状更稳定化，可以得到能以实际工序制造的宽的peb条件，故优选。

构成树脂层(a)的碱显影型树脂组合物可以包含具有烯属不饱和键的化合物。另外，构成树脂层(a)的碱显影型树脂组合物可以含有光聚合引发剂也可以不含有光聚合引发剂。作为这样的具有烯属不饱和键的化合物、光聚合引发剂，没有特别限制，可以使用公知常用的化合物。

需要说明的是，树脂层(a)中不含光聚合引发剂时，无法以单层进行图案化，但如果为本发明的层叠结构体的构成，则曝光时，由其上层的树脂层(b)中所含的光聚合引发剂产生的自由基等活性种向正下的树脂层(a)扩散，由此，两层可以同时进行图案化。特别是，在包括peb工序的印刷电路板的制造方法中，由于前述活性种的热扩散而该效果变得显著。

另外，对于制备构成树脂层(a)的碱显影型树脂组合物时的、各成分的配混顺序，没有特别限制，另外，对于三聚氰胺与硼酸酯化合物的混合物，可以进行配混而不使用预先混合而成的物质。

[由感光性热固化性树脂组合物形成的树脂层(b)]

构成树脂层(b)的感光性热固化性树脂组合物包含碱溶性树脂、光聚合引发剂和热反应性化合物。

(碱溶性树脂)

作为碱溶性树脂，可以使用与上述树脂层(a)同样的公知常用的物质，可以适合使用耐挠曲性、耐热性等特性更优异、且具有酰亚胺环的碱溶性树脂。

该具有酰亚胺环的碱溶性树脂具有酚性羟基、羧基中的1种以上碱溶性基团和酰亚胺环。对于酰亚胺环导入到该碱溶性树脂中，可以使用公知常用的方法。例如可举出：使羧酸酐成分与胺成分和/或异氰酸酯成分反应而得到的树脂。酰亚胺化可以通过热酰亚胺化来进行，也可以通过化学酰亚胺化来进行，还可以组合使用它们来实施。

其中，作为羧酸酐成分，可举出：四羧酸酐、三羧酸酐等，但并不限定于这些酸酐，只要为具有与氨基、异氰酸酯基反应的酸酐基和羧基的化合物，则包含其衍生物在内均可以使用。另外，这些羧酸酐成分可以单独使用或组合使用。

作为胺成分，可以使用脂肪族二胺、芳香族二胺等二胺；脂肪族聚醚胺等多元胺、具有羧酸的二胺、具有酚性羟基的二胺等，但并不限定于这些胺。另外，这些胺成分可以单独使用或组合使用。

作为异氰酸酯成分，可以使用芳香族二异氰酸酯以及其异构体、多聚体、脂肪族二异氰酸酯类、脂环式二异氰酸酯类以及其异构体等二异氰酸酯、其他通用的二异氰酸酯类，但并不限定于这些异氰酸酯。另外，这些异氰酸酯成分可以单独使用或组合使用。

以上说明的具有酰亚胺环的碱溶性树脂可以具有酰胺键。具体而言，可以举出：使具有羧基的酰亚胺化物与异氰酸酯与羧酸酐反应而得到的聚酰胺酰亚胺，也可以为由除此之外的反应所得的物质。

进而，具有酰亚胺环的碱溶性树脂可以具有由其他加成和缩合形成的键。

这种具有碱溶性基团和酰亚胺环的碱溶性树脂的合成中，可以使用公知常用的有机溶剂。作为上述有机溶剂，只要是不会与作为原料的羧酸酐类、胺类、异氰酸酯类反应，且可溶解这些原料的溶剂就没有问题，对于其结构没有特别的限制。从原料的溶解性高的方面出发，特别优选：n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、γ-丁内酯等非质子性溶剂。

对于以上说明的具有酚性羟基、羧基中的1种以上碱溶性基团和酰亚胺环的碱溶性树脂，为了应对光刻法工序，其酸值优选为20～200mgkoh/g、更优选为60～150mgkoh/g。其酸值为20mgkoh/g以上时，对于碱的溶解性增加，显影性变得良好，进而，与光照射后的热固化成分的交联度变高，因此，可以得到充分的显影对比度。另外，该酸值为200mgkoh/g以下时，特别是能够抑制后述的光照射后的peb(曝光后烘焙(postexposurebake))工序中的所谓的热雾化，工艺裕量(processmargin)变大。

另外，对于该碱溶性树脂的分子量，如果考虑显影性和固化涂膜特性，则质均分子量优选为1000～100000、更优选为2000～50000。该分子量为1000以上时，曝光、peb后可以得到充分的耐显影性和固化物性。另外，分子量为100000以下时，碱溶解性增加，显影性提高。

(光聚合引发剂)

作为树脂层(b)中使用的光聚合引发剂，可以使用公知常用的光聚合引发剂，特别是，用于后述的光照射后的peb工序中时，也具有作为光产碱剂发挥功能的光聚合引发剂是适宜的。需要说明的是，该peb工序中，可以组合使用光聚合引发剂和光产碱剂。

也具有作为光产碱剂发挥功能的光聚合引发剂为通过紫外线、可见光等的光照射而使分子结构发生变化、或者分子裂解，从而生成可作为后述热反应性化合物的聚合反应的催化剂发挥功能的1种以上碱性物质的化合物。作为碱性物质，例如可举出：仲胺、叔胺。

对于这种也具有作为光产碱剂发挥功能的光聚合引发剂，例如可举出：α-氨基苯乙酮化合物；肟酯化合物；具有酰氧基亚氨基、n-甲酰化芳香族氨基、n-酰化芳香族氨基、硝基苄基氨基甲酸酯基、烷氧基苄基氨基甲酸酯基等取代基的化合物等。其中，优选肟酯化合物、α-氨基苯乙酮化合物，更优选肟酯化合物。作为α-氨基苯乙酮化合物，特别优选具有2个以上氮原子的物质。

α-氨基苯乙酮化合物只要为分子中具有苯偶姻醚键，受到光照射时分子内发生裂解，生成发挥固化催化作用的碱性物质(胺)即可。

作为肟酯化合物，只要是通过光照射而生成碱性物质的化合物就可以任意使用。

这种光聚合引发剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。树脂组合物中的光聚合引发剂的配混量相对于碱溶性树脂100质量份，优选为0.1～40质量份、进一步优选为0.3～20质量份。为0.1质量份以上时，能够良好地得到光照射部/未照射部的耐显影性的对比度。另外，为40质量份以下时，固化物特性提高。

(热反应性化合物)

作为热反应性化合物，可以使用与上述树脂层(a)同样的公知常用的物质。

以上说明的树脂层(a)和树脂层(b)中使用的树脂组合物中，可以根据需要配混高分子树脂、无机填充剂、着色剂、有机溶剂等成分。

此处，对于高分子树脂，为了提高所得固化物的挠性、指触干燥性，可以配混公知常用的高分子树脂。作为这种高分子树脂，可举出：纤维素系、聚酯系、苯氧基树脂系聚合物、聚乙烯基醇缩醛系、聚乙烯基醇缩丁醛系、聚酰胺系、聚酰胺酰亚胺系粘结剂聚合物、嵌段共聚物、弹性体等。该高分子树脂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

为了抑制固化物的固化收缩、提高密合性、硬度等特性可以配混无机填充剂。作为这种无机填充剂，例如可举出：硫酸钡、无定形二氧化硅、熔融二氧化硅、球状二氧化硅、滑石、粘土、碳酸镁、碳酸钙、氧化铝、氢氧化铝、氮化硅、氮化铝、氮化硼、诺易堡硅土等。

作为着色剂，可以配混红、蓝、绿、黄、白、黑等公知常用的着色剂，可以是颜料、染料、色素中的任意者。

为了制备树脂组合物、为了调节用于涂布于基材、载体膜上的粘度，可以配混有机溶剂。作为这种有机溶剂，可举出：酮类、芳香族烃类、二醇醚类、二醇醚乙酸酯类、酯类、醇类、脂肪族烃、石油系溶剂等。这种有机溶剂可以单独使用1种，也可以以2种以上的混合物的形式使用。

而且可以根据需要进一步配混巯基化合物、密合促进剂、紫外线吸收剂等成分。这些成分可以使用公知常用的物质。

进而可以根据需要，配混微粉二氧化硅、水滑石、有机膨润土、蒙脱石等公知常用的增稠剂、有机硅系、氟系、高分子系等的消泡剂和/或流平剂、硅烷偶联剂、防锈剂等的公知常用的添加剂类。

以上说明的结构的本发明的层叠结构体优选用作其至少单面以薄膜支撑或保护而成的干膜。

(干膜)

本发明的干膜可以如下制造。即，首先，将构成上述树脂层(b)和树脂层(a)的组合物用有机溶剂稀释而调节至适当的粘度，并按照常规方法以逗点涂布机等的公知方法依次涂布到载体膜(支撑膜)上。然后，通过通常在50～130℃的温度下干燥1～30分钟，能够在载体膜上形成由树脂层(b)和树脂层(a)构成的干膜。在该干膜上，为了防止膜的表面附着灰尘等，可以进一步层叠可剥离的覆盖膜(保护膜)。作为载体膜和覆盖膜，可以适宜使用以往公知的塑料薄膜，对于覆盖膜，在剥离覆盖膜时，优选小于树脂层与载体膜的粘接力的覆盖膜。对于载体膜和覆盖膜的厚度没有特别的限制，通常在10～150μm的范围内适宜选择。

另外，本发明的层叠结构体的挠曲性优异，因此，可以用于柔性印刷电路板的挠曲部和非挠曲部中的至少任一者，另外，可以作为柔性印刷电路板的覆盖层、阻焊层和层间绝缘材料中的至少任一种用途使用。

以下，对制造本发明的柔性印刷电路板的方法进行说明，但本发明不限定于这些制造方法。

对于使用本发明的层叠结构体的柔性印刷电路板的制造，例如可以按照图1的工序图中示出的顺序进行。

即，该制造方法包括如下工序：在形成有导体电路的柔性电路基板上形成本发明的层叠结构体的层的工序(层叠工序)；对该层叠结构体的层以图案状照射活性能量射线的工序(曝光工序)；以及，对该层叠结构体的层进行碱显影而同时形成图案化的层叠结构体的层的工序(显影工序)。另外，根据需要，在碱显影后进一步进行光固化、热固化(后固化工序)，使层叠结构体的层完全固化，从而可以得到可靠性高的柔性印刷电路板。

另外，对于使用本发明的层叠结构体的柔性印刷电路板的制造，也可以按照图2的工序图中示出的顺序进行。

即，该制造方法包括如下工序：在形成有导体电路的柔性电路基板上形成本发明的层叠结构体的层的工序(层叠工序)；对该层叠结构体的层以图案状照射活性能量射线的工序(曝光工序)；加热该层叠结构体的层的工序(加热(peb)工序)；以及，对层叠结构体的层进行碱显影而一次性形成图案化的层叠结构体的层的工序(显影工序)。另外，根据需要，在碱显影后进一步进行光固化、热固化(后固化工序)，使层叠结构体的层完全固化，从而可以得到可靠性高的柔性印刷电路板。特别是在树脂层(b)中使用含酰亚胺环的碱溶性树脂时，优选使用该图2的工序图中示出的顺序。

以下，针对图1或图2中示出的各工序进行详细说明。

[层叠工序]

该工序中，在形成有导体电路2的柔性印刷电路基板1上形成层叠结构体，该层叠结构体包括：由包含碱溶性树脂等的碱显影型树脂组合物形成的树脂层3(树脂层(a))；和树脂层3上的、由包含碱溶性树脂等的感光性热固性树脂组合物形成的树脂层4(树脂层(b))。其中，构成层叠结构体的各树脂层可以通过如下方法形成：例如使构成树脂层3、4的树脂组合物依次涂布于电路基板1并使其干燥而形成树脂层3、4，或者将构成树脂层3、4的树脂组合物制成2层结构的干膜形态的物质层压于电路基板1的方法。

树脂组合物对电路基板的涂布方法可以为刮刀涂布机、唇口涂布机、逗点涂布机、薄膜涂布机等公知的方法。另外，干燥方法可以为使用热风循环式干燥炉、ir炉、热板、对流烘箱等具有利用蒸气的加热方式的热源的装置，使干燥机内的热风对流接触的方法；以及通过喷嘴吹送至支撑体的方法等公知的方法。

[曝光工序]

该工序中，通过活性能量射线的照射，使树脂层4或树脂层3中所含的光聚合引发剂活化成负型的图案状，使曝光部固化。作为曝光机，可以使用直描装置、搭载有金属卤化物灯的曝光机等。图案状的曝光用的掩模为负型的掩模。

作为用于曝光的活性能量射线，优选使用最大波长处于350～450nm的范围的激光束或散射光。通过将最大波长设为该范围，可以有效地使光聚合引发剂活化。另外，其曝光量因膜厚等而不同，通常可以设为100～1500mj/cm²。

[peb工序]

该工序中，在曝光后通过加热树脂层而使曝光部固化。通过该工序，根据由使用具有作为光产碱剂发挥功能的光聚合引发剂的组合物、或者组合使用光聚合引发剂和光产碱剂的组合物形成的树脂层(b)的曝光工序中产生的碱，可以使树脂层(b)固化至深部。加热温度例如为80～140℃。加热时间例如为10～100分钟。本发明中的树脂组合物的固化例如为通过热反应的环氧树脂的开环反应，因此，与以光自由基反应进行固化的情况相比能够抑制应变、固化收缩。

[显影工序]

该工序中，通过碱显影去除未曝光部，而形成负型的图案状的绝缘膜、特别是覆盖层和阻焊层。作为显影方法，可以利用浸渍法等公知的方法。另外，作为显影液，可以使用碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钾、胺类、2-甲基咪唑等咪唑类、四甲基氢氧化铵水溶液(tmah)等碱水溶液或它们的混合液。

[后固化工序]

该工序是在显影工序之后，使树脂层完全热固化而得到可靠性高的涂膜的工序。加热温度例如为140℃～180℃。加热时间例如为20～120分钟。进而，后固化之前或之后，可以进行光照射。

实施例

以下，利用实施例、比较例进一步对本发明进行详细说明，但本发明并不受这些实施例、比较例的限制。

＜合成例1：聚酰胺酰亚胺树脂溶液的合成例＞

在安装有搅拌机、氮气导入管、分馏管、冷凝管的可拆式三口烧瓶中，在室温下投入3,5-二氨基苯甲酸3.8g、2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷6.98g、jeffaminextj-542(huntsmancorporation制，分子量1025.64)8.21g、γ-丁内酯86.49g，溶解。

接着，投入环己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐17.84g及偏苯三酸酐2.88g，在室温下保持30分钟。接着，加入甲苯30g，升温至160℃，一边蒸馏去除甲苯和水一边搅拌3小时，然后冷却至室温，得到酰亚胺化物溶液。

在所得酰亚胺化物溶液中，投入偏苯三酸酐9.61g及三甲基六亚甲基二异氰酸酯17.45g，以温度160℃搅拌32小时。如此得到具有羧基的聚酰胺酰亚胺树脂溶液(pai-1)。所得树脂(固体成分)的酸值为83.1mgkoh，mw为4300。

＜合成例2：具有酰亚胺环、酚性羟基和羧基的聚酰亚胺树脂溶液的合成＞

在安装有搅拌机、氮气导入管、分馏管、冷凝管的可拆式三口烧瓶中，加入3,3’-二氨基-4,4’-二羟基二苯基砜22.4g、2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷8.2g、nmp30g、γ-丁内酯30g、4,4’-氧双邻苯二甲酸酐27.9g、偏苯三酸酐3.8g，在氮气气氛、室温下，以100rpm搅拌4小时。接着，加入甲苯20g，以硅浴温度180℃、150rpm一边蒸馏去除甲苯和水一边搅拌4小时，得到具有酚性羟基和羧基的聚酰亚胺树脂溶液(pi-1)。

所得树脂(固体成分)的酸值为18mgkoh，mw为10000，羟基当量为390。

＜合成例3：含羧基的聚氨酯树脂的合成＞

在具备搅拌装置、温度计和冷凝器的反应容器中，投入由1,5-戊二醇和1,6-己二醇衍生的聚碳酸酯二醇(asahikaseichemicalscorporation制，t5650j，数均分子量800)2400g(3摩尔)、二羟甲基丙酸603g(4.5摩尔)、以及作为单羟基化合物的丙烯酸2-羟基乙酯238g(2.6摩尔)。接着，投入作为多异氰酸酯的异佛尔酮二异氰酸酯1887g(8.5摩尔)，一边搅拌一边加热至60℃停止，在反应容器内的温度开始降低的时刻再度加热，并以80℃继续搅拌，以红外线吸收光谱确认异氰酸酯基的吸收光谱(2280cm^-1)消失，结束反应。然后，以固体成分成为50质量％的方式添加卡必醇乙酸酯。所得含羧基的树脂的固体成分的酸值为50mgkoh/g。

(实施例1～9，比较例1～3)

按照下述表1、2中示出的配方，分别配混实施例和比较例示出的材料，并以搅拌机进行预混合后，用三辊磨进行混炼，制备构成各树脂层的树脂组合物。表中的值只要没有特别声明就为固体成分的质量份。

＜树脂层(a)的形成＞

准备铜厚18μm的形成有电路的柔性印刷电路基材，使用mec公司的cz-8100，进行前处理。然后，在进行了前处理的柔性印刷电路基材上，分别以干燥后的膜厚成为25μm的方式涂布各树脂组合物。然后，利用热风循环式干燥炉以80℃/30分钟进行干燥，形成由树脂组合物形成的树脂层(a)。

＜树脂层(b)的形成＞

在上述形成的树脂层(a)上，分别以干燥后的膜厚成为10μm的方式涂布各树脂组合物。然后，利用热风循环式干燥炉以90℃/15分钟进行干燥，形成由树脂组合物形成的树脂层(b)。

[表1]

*1)zfr-1401h：酸改性双酚f型环氧丙烯酸酯，酸值98mgkoh/g(日本化药株式会社制)

*2)pai-1：合成例1的聚酰胺酰亚胺树脂

*3)pi-1：合成例2的聚酰亚胺树脂

*4)bpe-900：乙氧基化双酚a二甲基丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制)

*5)e1001：双酚a型环氧树脂，环氧当量450～500(三菱化学株式会社制)

*6)e834：双酚a型环氧树脂，环氧当量230～270(三菱化学株式会社制)

*7)irgacureoxe02：肟系光聚合引发剂(basfcorporation制)

*8)含羧基的聚氨酯树脂：合成例3的树脂

*9)e828：双酚a型环氧树脂，环氧当量190，质均分子量380(三菱化学株式会社制)

＊10)2,2’-氧双(5,5’-二甲基-1,3,2-氧杂硼烷)

[表2]

＜出像点(显影性)＞

对于所得各层叠结构体的干燥涂膜，使用搭载有金属卤化物灯的曝光装置(hmw-680-gw20)，以500mj/cm²曝光成规定的图案状。之后，在下述表中所示的条件下进行peb工序后，进行显影(30℃、0.2mpa、1质量％na2co3水溶液)，测定未曝光部分完全溶解为止的时间(秒)。将其结果示于下述的表3、4中。

[表3]

[表4]

＜分辨率(开口直径)＞

用搭载有金属卤化物灯的曝光装置(hmw-680-gw20)、以500mj/cm²将所得各层叠结构体曝光。曝光图案形成开设有300μm的开口的图案。之后，在下述表中所示的条件下进行peb工序后，进行显影(30℃、0.1mpa、1质量％na2co3水溶液)60秒，描绘图案，以150℃×60分钟使其热固化，从而得到固化涂膜。使用调整至200倍的光学显微镜测定所得固化涂膜的开口尺寸(设计值300μm)。将其结果示于下述的表5、6中。

[表5]

[表6]

＜耐化学镀金性＞

对于上述基材上的固化涂膜，使用市售的化学镀金浴，在镍3.0μm、金0.03μm的条件下进行镀覆，经过镀覆的评价基板中，通过带剥离评价保护层的剥离的有无。将其结果示于下述的表7、8中。

[表7]

[表8]

＜常温放置后的出像点(显影性)＞

将所得各层叠结构体的干燥涂膜在阴暗处保存后，以常温放置5天，使用搭载有金属卤化物灯的曝光装置(hmw-680-gw20)，以500mj/cm²曝光成规定的图案状。之后，在下述表中所示的条件下进行peb工序后，进行显影(30℃、0.2mpa、1质量％na2co3水溶液)，测定未曝光部分完全溶解为止的时间(秒)。将其结果示于下述的表9、10中。

[表9]

[表10]

＜显影残渣＞

对于所得各层叠结构体的干燥涂膜，使用搭载有金属卤化物灯的曝光装置(hmw-680-gw20)，以500mj/cm²曝光成规定的图案状。之后，在下述表中所示的条件下进行peb工序后，进行显影(30℃、0.2mpa、1质量％na2co3水溶液)60秒，并水洗。将其用光学显微镜(×2.5倍)观察，确认显影残渣(显影残留)的有无。将其结果示于下述的表11、12中。

[表11]

[表12]

由上述表中所示的评价结果表明，对于树脂层(a)包含三聚氰胺与硼酸酯化合物的混合物或三聚氰胺的有机酸盐的各实施例的层叠结构体，耐镀金性良好，且不依赖于peb的条件而具有稳定的开口直径，对于显影性和常温放置后的显影性这两者均显示出良好的结果，并且也不产生显影残渣。

与此相对，对于树脂层(a)不含三聚氰胺与硼酸酯化合物的混合物或三聚氰胺的有机酸盐的比较例1～3，随着三聚氰胺的配混量增加，显影性恶化，开口直径变小，而耐镀金性变良好。另外，对于显影性，随着三聚氰胺的配混量增加，另外，随着加热温度变高，显影速度变慢。进而可知，对于显影残渣，比较例2～3中，产生由热雾化所导致的显影不良，残留有显影残渣。

附图标记说明

1柔性印刷布线基板

2导体电路

3树脂层

4树脂层

5掩模